一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的制备方法

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1.本发明涉及一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体及其制备方法。
技术背景
2.随着世界人口的扩大，全球对能源、化学品和聚合物材料的需求持续增加。然而大多数化学品和聚合物材料都来源于化石资源，使用大量的化石资源制备化学品、聚合物材料等导致了能源短缺和环境问题的出现。因此聚焦于可再生生物质的可持续聚合物材料研究可以减少对化石资源的依赖，缓解环境问题，其中纤维素是世界上产量最大的生物质资源，具有来源广泛、价格低廉、可再生等优点，在石油替代材料中是最有潜力的可再生资源。
3.近年来，导电聚合物材料因其导电率高、结构可控性、电学和光学性能良好等优点引起科研工作者的兴趣并将其应用于各个领域，并且逐渐向工业应用方向发展。常见的导电聚合物材料主要有聚苯胺(pani)、聚噻吩(pth)、聚吡咯(ppy)及其衍生物。通过化学氧化合成法在反应溶剂中加入一定量的单体(苯胺、噻吩或者吡咯)，氧化剂和其它复合物质，在氧化剂和掺杂剂的作用下，单体发生聚合反应，从而与复合物质形成聚合物导电复合材料。此外，制备的聚合物导电复合材料不仅可以保留单个组件的功能以及其它功能材料集成时的协同效应，还能赋予材料新的性能，极大地提高了复合材料的导电性和应用范围。
4.纤维素具有良好的机械性能、柔韧性、亲水性以及化学和温度稳定性，已经被广泛应用于各个领域，基于纤维素材料多孔和富含羟基的特性，纤维素材料可以和导电聚合物材料实现有效连接。将纤维素作为模板，制备的聚合物导电复合材料除了具有基于导电聚合物材料的环境稳定性、高导电率外，还具有纤维材料的热稳定性、机械强度、柔韧和可弯曲性，在柔性可穿戴设备中具有较大的应用价值，同时设备具有能耗低、响应快、灵敏度高等优点。因此，通过制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体，可以缓解由传统石油基制备导电聚合物材料引起的环境污染，对进一步扩大纤维素的应用范围、提升纤维素的利用价值以及推动柔性电子器件的进一步发展具有重要意义。

技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的之一是提供了一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体，该离子弹性体具有优异的抗冻性能和导电性能，可应用于柔性自供能可穿戴传感器用于监测人类运动的监测，且具有能在恶劣环境下工作的潜力，从而进一步提高纤维素的附加值，扩大其应用范围；本发明的目的之二是提供一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的制备方法，具有绿、便捷、高效和低成本的特点。
6.技术方案：本发明所述的抗冻、高导电纤维素基离子弹性体，其结构通式如下所示：
[0007][0008]
其中，r为纤维素的特征官能团，其为h、-ch2ch3、-coch3、-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh中的任一种。
[0009]
本发明还提供了一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将氯化胆碱、单体a、纤维素按一定比例于70～130℃反应0.5～5h制备反应型低共熔溶剂；
[0011]
(2)向反应型低共熔溶剂中加入一定质量的光引发剂、氧化剂和交联剂于70～130℃反应5～30min后，加入一定质量的单体b于25～50℃下反应0.15～4min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外灯下固化5～60min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0012]
上述步骤(1)中，氯化胆碱、单体a、纤维素三者比例为[氯化胆碱]∶[单体a]摩尔比为1∶1～5、[单体a]∶[纤维素]质量比为1∶0.01～0.05。
[0013]
其中单体a为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种；纤维素为羧甲基纤维素、cm-纤维素、纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素纳米晶、羧基化纤维素纳米纤维中的任一种。
[0014]
上述步骤(2)中光引发剂的质量为单体a质量的1wt％～5wt％；氧化剂的质量为单体b的质量1wt％～5wt％；交联剂的质量为单体a质量的0.5wt％～3wt％；单体b质量为纤维素质量的50wt％～300wt％。
[0015]
其中光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的任一种；氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢中的任一种；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺中的任一种；单体b为吡咯、苯胺、噻吩中的任一种。
[0016]
有益效果：
[0017]
(1)本发明所涉及的抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的制备方法，具有简单、方便、成本低的特点，通过引入导电聚合物可以显著提高离子导电弹性体的导电性，并且离子弹性体的性能可以通过改变纤维素含量进行有效调控，导电性可以通过改变导电聚合物和氧化剂的比例进行有效调控。
[0018]
(2)本发明所涉及的抗冻、高导电纤维素基离子弹性体作为一种新型、绿的导电聚合物，在柔性自供能可穿戴应变传感器领域具有重要的应用价值，且具有能够工作于恶
劣环境中的潜力，对进一步扩大纤维素的应用范围、提升纤维素的利用价值以及推动柔性电子器件的进一步发展具有重要意义。
附图说明
[0019]
图1为实施例1中抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的电导率。
[0020]
图2为实施例1中抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的抗冻性。
[0021]
图3为实施例1中抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的单向拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
[0023]
以下实施例中的原料和试剂均为市售。
[0024]
实施例1：利用羟丙基纤维素制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0025]
第一步：将氯化胆碱、丙烯酸、羟丙基纤维素按摩尔比例[氯化胆碱]∶[丙烯酸]＝1∶2、质量比例[丙烯酸]∶[羟丙基纤维素]＝1∶0.01加入圆底烧瓶中，于95℃反应2.5h制备反应型低共熔溶剂；
[0026]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入丙烯酸质量的2wt％的光引发剂2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、吡咯质量的2wt％氧化剂三氯化铁和丙烯酸质量的2wt％交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯于95℃反应10min后，加入羟丙基纤维素质量的1wt％的吡咯于25℃下反应0.5min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化15min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0027]
图1为实施例1中抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的电导率：在25℃和-20℃下，该离子弹性体都具有良好的电导率，分别达到0.231s/cm和0.187s/cm，说明了离子弹性体高导电与抗冻的特性。
[0028]
图2为实施例1中抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的抗冻性：从图上可以看出在-20℃下，该离子弹性体仍能进行良好的弯曲和拉伸，说明了离子弹性体具备优异的抗冻性。
[0029]
图3为实施例1中抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的单向拉伸应力-应变曲线：从图上可以看出该导电弹性体具有良好机械性能，其机械强度为0.33mpa，断裂伸长率为612％。
[0030]
实施例2：利用羧基化纤维素纳米纤维制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0031]
第一步：将氯化胆碱、丙烯酸、羧基化纤维素纳米纤维按摩尔比例[氯化胆碱]∶[丙烯酸]＝1∶4、质量比例[丙烯酸]∶[羧基化纤维素纳米纤维]＝1∶0.03加入圆底烧瓶中，于130℃反应1h制备反应型低共熔溶剂；
[0032]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入丙烯酸质量的3wt％的光引发剂安息香二甲醚，吡咯质量的3wt％的氧化剂三氯化铁和丙烯酸质量的1wt％的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯于110℃反应10min后，加入羧基化纤维素纳米纤维质量的100wt％的吡咯于50℃下反应1.5min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化40min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0033]
实施例3：利用纳米纤维素制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0034]
第一步：将氯化胆碱、丙烯酰胺、纳米纤维素按摩尔比例[氯化胆碱]∶[丙烯酰胺]
＝1∶5、质量比例[丙烯酰胺]∶[纳米纤维素]＝1∶0.01加入圆底烧瓶中，于70℃反应5h制备反应型低共熔溶剂；
[0035]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入丙烯酰胺质量的5wt％的光引发剂安息香二甲醚，苯胺质量的5wt％的氧化剂过硫酸铵和丙烯酰胺质量的0.5wt％的交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯于95℃反应5min后，加入纳米纤维素质量的50wt％的苯胺于25℃下反应4min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化15min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0036]
实施例4：利用羧甲基纤维素制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0037]
第一步：将氯化胆碱、甲基丙烯酸、羧甲基纤维素按摩尔比例[氯化胆碱]∶[甲基丙烯酸]＝1∶2、质量比例[甲基丙烯酸]∶[羧甲基纤维素]＝1∶0.02加入圆底烧瓶中，于120℃反应3h制备反应型低共熔溶剂；
[0038]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入甲基丙烯酸质量的1wt％的光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，噻吩质量的2wt％的氧化剂过硫酸铵和甲基丙烯酸质量的2wt％的交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯于95℃反应15min后，加入羧甲基纤维素质量的200wt％噻吩于25℃下反应2min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化5min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0039]
实施例5：利用cm-纤维素制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0040]
第一步：将氯化胆碱、丙烯酸羟乙酯、cm-纤维素按摩尔比例[氯化胆碱]∶[丙烯酸羟乙酯]＝1∶1、质量比例[丙烯酸羟乙酯]∶[cm-纤维素]＝1∶0.04加入圆底烧瓶中，于130℃反应0.5h制备反应型低共熔溶剂；
[0041]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入丙烯酸羟乙酯质量的3wt％的光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中，苯胺质量的3wt％氧化剂过氧化氢和丙烯酸羟乙酯质量的1.5wt％的交联剂n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺于130℃反应5min后，加入cm-纤维素质量的300wt％的苯胺于25℃下反应1.5min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化60min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0042]
实施例6：利用纤维素纳米晶制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0043]
第一步：将氯化胆碱、甲基丙烯酸、纤维素纳米晶按摩尔比例[氯化胆碱]∶[甲基丙烯酸]＝1∶2、质量比例[甲基丙烯酸]∶[纤维素纳米晶]＝1∶0.02加入圆底烧瓶中，于95℃反应3h制备反应型低共熔溶剂；
[0044]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入甲基丙烯酸质量的4wt％的光引发剂安息香二甲醚、噻吩的2.5wt％的氧化剂三氯化铁和甲基丙烯酸质量的2wt％的交联剂n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺于130℃反应5min后，加入纤维素纳米晶质量的250wt％的噻吩于25℃下反应3min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化60min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0045]
实施例7：利用羟乙基纤维素制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0046]
第一步：将氯化胆碱、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基纤维素按摩尔比例[氯化胆碱]∶[甲基丙烯酸羟乙酯]＝1∶3、质量比例[甲基丙烯酸羟乙酯]∶[羟乙基纤维素]＝1∶0.01加入圆底烧瓶中，于85℃反应2.5h制备反应型低共熔溶剂；
[0047]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入甲基丙烯酸羟乙酯质量的2wt％的光引发剂
2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，吡咯质量的1wt％的氧化剂过氧化氢和甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.5wt％的交联剂聚丙二醇二丙烯酸酯于70℃反应20min后，加入羟乙基纤维素质量的200wt％的吡咯于25℃下反应3.5min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化15min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0048]
实施例8：利用羟丙基纤维素制备抗冻、高导电纤维素基离子弹性体
[0049]
第一步：将氯化胆碱、羟甲基丙烯酰胺、羟丙基纤维素按摩尔比例[氯化胆碱]∶[羟甲基丙烯酰胺]＝1∶2、质量比例[羟甲基丙烯酰胺]∶[羟丙基纤维素]＝1∶0.03加入圆底烧瓶中，于100℃反应3h制备反应型低共熔溶剂；
[0050]
第二步：向反应型低共熔溶剂中加入羟甲基丙烯酰胺质量的1wt％的光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中、苯胺质量的5wt％的氧化剂三氯化铁和羟甲基丙烯酰胺质量的1wt％的交联剂n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺于100℃反应25min后，加入羟丙基纤维素质量的100wt％的苯胺于25℃下反应0.15min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在紫外灯下固化20min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。
[0051]
测试发现，上述实施例1～8制备所得到的抗冻、高导电纤维素基离子弹性体都具有良好的机械性能、导电性能和抗冻性能，在柔性可穿戴自供能传感器等领域具有重要的应用前景，且具有能在恶劣环境下工作的潜力。

技术特征：

1.一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体，其特征在于结构通式如下：其中，r为纤维素的特征官能团，其为h、-ch2ch3、-coch3、-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh中的任一种。2.一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氯化胆碱、单体a、纤维素按一定比例于70～130℃反应0.5～5h制备反应型低共熔溶剂，所述的氯化胆碱、单体a、纤维素按一定比例为[氯化胆碱]∶[单体a]摩尔比为1∶1～5、[单体a]∶[纤维素]质量比为1∶0.01～0.05，所述的纤维素为羧甲基纤维素、cm-纤维素、纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素纳米晶、羧基化纤维素纳米纤维中的任一种，所述的单体a为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种。(2)向反应型低共熔溶剂中加入一定质量的光引发剂、氧化剂和交联剂于70～130℃反应5～30min后，加入一定质量的单体b于25～50℃反应0.15～4min，最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外灯下固化5～60min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体，所述的一定质量的光引发剂为单体a质量的1wt％～5wt％，所述的一定质量的氧化剂为单体b质量的1wt％～5wt％，所述一定质量的交联剂为单体a质量的0.5wt％～3wt％，所述的一定质量的单体b为纤维素质量的50wt％～300wt％，所述的光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的任一种，所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢中的任一种，所述的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺中的任一种，所述的单体b为吡咯、苯胺、噻吩中的任一种。

技术总结

本发明公开了一种抗冻、高导电纤维素基离子弹性体的制备方法，第一步：将氯化胆碱、单体A、纤维素按照一定比例于70～130℃反应0.5～5h制备反应型低共熔溶剂。第二步：向反应型低共熔溶剂中加入一定质量的光引发剂、氧化剂和交联剂于70～130℃反应5～30min后，加入一定量的单体B于25～50℃反应0.15～4min，最后将反应液倒入模具中紫外光固化5～60min得到抗冻、高导电纤维素基离子弹性体。通过本方法可以简单、高效制备性能优异的抗冻、高导电纤维素基离子弹性体，且得到的弹性体在柔性自供能可穿戴应变传感器领域具有巨大的应用价值。可穿戴应变传感器领域具有巨大的应用价值。可穿戴应变传感器领域具有巨大的应用价值。