用于回收锂二次电池的活性金属的方法与流程

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1.本发明涉及一种用于回收锂二次电池的活性金属的方法。更具体地，本发明涉及一种用于从锂二次电池获得的正极活性物质混合物中回收活性金属的方法。

背景技术：

2.随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已广泛应用于如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电子设备中。二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于运行电压和每单位重量的能量密度高、充电率高，尺寸紧凑等而被积极开发和应用。
3.锂二次电池可以包括电极组件和浸没电极组件的电解液，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(隔膜)。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包形的外壳。
4.锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性物质。锂金属氧化物可以进一步含有过渡金属，例如镍、钴、锰等。
5.作为正极活性物质的锂金属氧化物可以通过使锂前体与含有镍、钴和锰的镍-钴-锰(ncm)前体反应来制备。
6.由于上述高成本的有价金属用于正极活性物质，因此制造正极物质需要的成本过高。此外，由于最近关注了环境保护问题，正在研究正极活性物质的回收方法。回收正极活性物质需要从废正极中以高效率、高纯度来产生锂前体。
7.例如，韩国公布专利申请第2015-0002963号公开了一种使用湿式方法回收锂的方法。然而，锂是从提取钴、镍等后剩余的废液中通过湿式提取回收的，因此回收率过度降低并且可能从废液中产生大量杂质。

技术实现要素：

[技术目标]
[0008]
根据本发明的一个方面，提供了一种以高效率和高产率回收锂二次电池的活性金属的方法。[技术手段]
[0009]
在用于回收锂二次电池的活性金属的方法中，可以制备包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物。可以通过流化床反应器中的热处理从初级正极活性物质混合物中去除粘合剂来形成正极活性物质混合物。可以从正极活性物质混合物中回收锂前体。
[0010]
在一些实施方案中，制备初级正极活性物质混合物可以包括通过物理预处理从包括正极集流体和正极活性物质层的正极中去除集流体的元素。
[0011]
在一些实施方案中，形成正极活性物质混合物可以包括将非反应性流化气体注入流化床反应器中。
[0012]
在一些实施方案中，非反应性流化气体可以包括选自氦气(he)、氮气(n2)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)和氙气(xe)中的至少一种。
[0013]
在一些实施方案中，热处理可以在100℃至550℃的温度范围内进行。
[0014]
在一些实施方案中，粘合剂可以通过热处理而分解，并且粘合剂的分解引起的流化床反应器内的温度上升可以为15℃以下。
[0015]
在一些实施方案中，初级正极活性物质混合物可以进一步包括碳基导电材料，并且导电材料也可以通过流化床反应器中的热处理被去除。
[0016]
在一些实施方案中，回收锂前体可以包括通过对正极活性物质混合物进行还原处理，形成包括锂前体和过渡金属前体的活性金属前体混合物，和从活性金属前体混合物中收集锂前体。
[0017]
在一些实施方案中，还原处理可以在300℃至700℃的温度范围内进行。
[0018]
在一些实施方案中，还原处理可以在用于形成正极活性物质混合物的流化床反应器中进行。
[0019]
在一些实施方案中，收集锂前体可以包括用水洗涤活性金属前体混合物。[本发明的效果]
[0020]
在根据上述示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法中，可以通过流化床反应器中的热处理去除包含在初级正极活性物质混合物中的粘合剂，并且可以将由粘合剂分解时产生的分解热引起的副反应(例如，由于活性金属的过度还原等引起的颗粒团聚)最小化。
[0021]
在根据上述示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法中，可以容易地回收呈浆料状态的还原的正极活性物质混合物。因此，可以提高锂二次电池的活性金属回收工艺的回收效率。
附图说明
[0022]
图1和图2是用于描述根据示例性实施方案回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。
具体实施方式
[0023]
本发明的实施方案提供一种锂前体的回收方法，其中制备包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物，通过在流化床反应器中热处理从初级正极活性物质混合物中去除粘合剂形成正极活性物质混合物，从正极活性物质混合物中回收锂前体。
[0024]
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案是作为实例提供的，并且本发明不限于本文描述的特定实施方案。
[0025]
如本文所用，术语“前体”用于泛指包含特定金属以提供包含在电极活性物质中的特定金属的化合物。
[0026]
图1和图2是用于描述根据示例性实施方案的回收锂二次电池的锂前体的方法的示意性流程图。
[0027]
参照图1，可以制备包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物(例如，在步骤s10中)。
[0028]
在示例性实施方案中，可以由锂二次电池制备包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物。
[0029]
锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜层。正极和负极可以包括分别涂覆在正极集流体上的正极活性物质层和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。
[0030]
例如，包含在正极活性物质层中的正极活性物质可以包括含有锂和过渡金属的锂复合氧化物。
[0031]
在一些实施方案中，锂复合氧化物可以包括由下面的化学式1表示的化合物。
[0032]
[化学式1]
[0033]
li
x
m1am2bm3coy[0034]
在化学式1中，m1、m2和m3可以包括选自ni、co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b的至少一种元素。在化学式1中，0《x≤1.1，2≤y≤2.02，0《a《1，0《b《1，0《c《1，并且0《a+b+c≤1。
[0035]
在一些实施方案中，正极活性物质可以是包括镍、钴和锰的ncm基锂氧化物。作为锂复合氧化物的ncm基锂氧化物可以通过使锂前体和ncm前体(例如，ncm氧化物)通过共沉淀反应彼此反应来制备。
[0036]
然而，本发明的实施方案不仅可以普遍应用于包括锂复合氧化物的正极物质，而且还可以应用于含锂正极物质。
[0037]
例如，正极可以与锂二次电池分离。正极可以包括正极集流体(例如铝(al))和如上所述的正极活性物质层，并且正极活性物质层可以包括导电材料和粘合剂以及如上所述的正极活性物质。
[0038]
在一些示例性实施方案中，除了锂复合氧化物之外，正极活性物质混合物可以进一步包括碳基导电材料和粘合剂。
[0039]
碳基导电材料可以包括例如碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。
[0040]
粘合剂可以包括树脂材料，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等。
[0041]
可以由回收得到的正极制备初级正极活性物质混合物。在一些实施方案中，可以将初级正极活性物质混合物制备成粉末形式，通过物理方法可以从该粉末形式的初级正极活性物质混合物中将集流体的元素从正极中去除。例如，物理方法的非限制性实例可以包括破碎、粉碎、解吸、剥离等。
[0042]
如上所述，初级正极活性物质混合物可以包括锂复合氧化物粉末和粘合剂粉末。例如，初级正极活性物质混合物可以包括ncm基锂氧化物粉末(例如，li(ncm)o2)和粘合剂粉末。
[0043]
在一些实施方案中，回收得到的正极可以在粉碎之前进行热处理。因此，在粉碎过程中可以促进正极集流体的脱附，并且可以至少部分地去除粘合剂和导电材料。例如，热处理的温度可以在约100℃到500℃的范围内，优选地从约350℃到450℃。
[0044]
在一些实施方案中，可以在将回收得到的正极浸入有机溶剂中之后获得初级正极活性物质混合物。例如，可以将回收得到的正极浸入有机溶剂中以分离和去除正极集流体，
并且可以通过离心选择性地提取包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物。
[0045]
通过上述工艺，可以基本上完全分离和去除正极集流体组分例如铝，并且可以获得具有降低的源自粘合剂的碳基组分含量的初级正极活性物质混合物。
[0046]
在这种情况下，除了源自锂复合氧化物的颗粒和源自粘合剂的颗粒之外，初级正极活性物质混合物可以进一步包括源自碳基导电材料的颗粒。
[0047]
参照图1，可以通过在流化床反应器中进行热处理从初级活性物质混合物中去除粘合剂来形成正极活性物质混合物(例如，在步骤s20中)。
[0048]
例如，可以将包含锂复合氧化物60和粘合剂70的初级正极活性物质混合物50注入流化床反应器100中。
[0049]
例如，流化床反应器100可以指通过使流体(气体或液体)通过注入的初级正极活性物质混合物50来使初级正极活性物质混合物50流化的反应器。例如，流体可以是非反应性流化气体，这将在下文描述。
[0050]
在这种情况下，可以在流化床反应器100中的初级正极活性物质混合物50处于流化状态的同时去除粘合剂70，使得在去除粘合剂70的过程中产生的分解热可以均匀地分散在整个初级正极活性物质混合物50中。
[0051]
因此，可以将由分解热引起的反应器中的温度升高最小化。因此，可以将由分解热引起的初级正极活性物质混合物50的副反应(例如，由于粘合剂的分解热引起的过度还原反应)引起的颗粒聚集最小化。
[0052]
在一些示例性实施方案中，可以将非反应性流化气体注入流化床反应器100中以形成正极活性物质。
[0053]
例如，初级正极活性物质混合物50可以通过位于流化床反应器100上部的上部入口108a注入流化床反应器100中。
[0054]
例如，非反应性流化气体可以通过位于流化床反应器100下部的气体入口104注入到流化床反应器100的反应器主体110中。
[0055]
非反应性流化气体可以包括选自氦气(he)、氮气(n2)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)和氙气(xe)中的至少一种。
[0056]
由于可以将非反应性流化气体注入流化床反应器100中，因此注入流化床反应器100中的初级正极活性物质混合物50可以被流化。
[0057]
例如，流化床反应器100可以在其上部包括具有比反应器主体110的直径更大的直径的膨胀管120。
[0058]
膨胀管120可以具有比反应器主体110的直径更大的直径，使得可以降低从流化床反应器100的下部注入以向上移动的非反应性流化气体的流速。因此，可以有效地防止当初级正极活性物质混合物50流出反应器主体110时由于非反应性流化气体的注入速率增加而引起的回收率降低。
[0059]
例如，初级正极活性物质混合物50可以在注入流化床反应器100之后被流化，然后可以通过热处理去除粘合剂70。在这种情况下，可以从初级正极活性物质混合物中去除粘合剂70以形成正极活性物质混合物90。正极活性物质混合物90可以包括源自锂复合氧化物60的颗粒，并且可以基本上不包括源自粘合剂70的颗粒。
[0060]
例如，流化床反应器100可以包括能够控制反应器主体110内部温度的加热单元。
[0061]
例如，热处理的温度可以在从约100℃至550℃的范围内，更优选从约400℃至500℃。在上述温度范围内，可以引发粘合剂的分解，同时将由反应器主体110内部温度升高引起的副反应最小化。
[0062]
例如，如果热处理的温度低于上述范围，则未分解的粘合剂可能残留。如果热处理的温度超出上述范围，则可能由于过度的还原反应而形成碳酸锂(li2co3)并且可能导致颗粒的团聚。因此，锂前体的回收效率可能会降低。
[0063]
在一些示例性实施方案中，粘合剂70可以通过热处理分解，并且由于粘合剂70的分解而引起的流化床反应器100中的温度升高量可以为约15℃以下，优选地约10℃以下。温度升高的下限可以非常小，但可以是约1℃以上。
[0064]
在这种情况下，粘合剂70的分解可以在流化床反应器100的内部进行，使得粘合剂70的分解热可以分散在整个流化的初级正极活性物质混合物50中以将由分解热引起的温升最小化。
[0065]
因此，可以将由于粘合剂70的分解引起的初级正极活性物质混合物50的副反应(例如，锂复合氧化物被碳的过度还原)最小化，从而可以提高下文中将要描述的回收锂前体的工艺效率。
[0066]
在一些示例性实施方案中，初级正极活性物质混合物50可以进一步包括碳基导电材料80，并且也可以通过流化床反应器100中的热处理去除导电材料80。因此，可以进一步提高锂二次电池的活性金属回收效率。
[0067]
在一些示例性实施方案中，形成的正极活性物质混合物的平均直径(d50，例如，基于累积体积分布)可以在约1μm至100μm的范围内。在上述范围内，可以在下文将要描述的还原工艺中增加还原性气体和正极活性物质混合物之间的接触面积，并且可以提高锂前体的收集效率。
[0068]
例如，当在非流化反应器中进行正极活性物质混合物90的形成时，在从初级正极活性物质50中去除粘合剂70的过程中，可能发生由于粘合剂70的分解热而引起的副反应(例如，碳的过度还原)，因而引起包含在正极活性物质混合物90中的颗粒聚集。
[0069]
在这种情况下，包含在正极活性物质混合物90中的颗粒的直径可以增加到1cm以上。因此，用于进行下文将要描述的还原反应的正极活性物质混合物90的流化可能无法实现，因此还原反应的工艺效率可能降低。
[0070]
在一些示例性实施方案中，正极活性物质混合物90的粒度分布可以大于约0μm且约500μm以下。
[0071]
在上述粒度分布范围内，正极活性物质混合物可以被完全且均匀地还原。因此，还原反应期间产生的热量可以均匀地分散在整个正极活性物质混合物中，并且可以将由还原反应期间产生的热量引起的副反应最小化。因此，可以进一步提高锂前体的产率。
[0072]
例如，可以通过流化床反应器100的出口108b收集正极活性物质混合物90。可以将所收集的正极活性物质混合物90注入如下文将描述的锂前体回收工艺中。
[0073]
在一个实施方案中，正极活性物质混合物90可以保持在流化床反应器100的内部，并且可以在正极活性物质混合物90形成于其中的流化床反应器100的内部进行锂前体回收工艺。
[0074]
参照图1和图2，可以从正极活性物质混合物90中收集锂前体(例如，在步骤s30
钴(co)键。因此，可以更容易地回收呈浆料状态的活性前体混合物。
[0090]
在一些示例性实施方案中，可以在执行形成正极活性物质混合物的工艺的流化床反应器100的内部进行还原反应。在这种情况下，正极活性物质混合物的形成和还原反应可以在同一反应器中进行，从而可以防止在所形成的正极活性物质混合物的转移过程中引起的正极活性物质混合物的部分损失。因此，可以进一步提高锂前体的回收效率。
[0091]
在一些示例性实施方案中，可以通过位于还原反应器200上部的上部入口208a将正极活性物质混合物90注入到还原反应器200中。可以通过位于还原反应器200的下部的出口208b收集活性金属前体混合物。可以将收集得到的活性金属前体混合物注入到下文将要描述的锂前体收集工艺中。
[0092]
例如，可以在收集活性金属前体混合物之前将水和非反应性流化气体注入还原反应器200中以将活性金属前体混合物形成为浆料状态。在这种情况下，由还原反应引起的活性金属前体混合物的聚集可以被松散。因此，可以更容易地收集呈浆料状态的活性金属前体混合物。
[0093]
例如，可以通过还原反应器200的上部入口208a将水注入到还原反应器200中，并且可以通过位于还原反应器200底部的气体入口204将非反应性流化气体注入到还原反应器200中。
[0094]
例如，可以通过位于还原反应器200下部的出口208b收集呈浆料状态的活性金属前体混合物。
[0095]
在一个实施方案中，形成的活性金属前体混合物可以不从还原反应器200单独收集，而是可以位于还原反应器200内，并且可以在还原反应器200内进行下文将描述的锂前体收集工艺。
[0096]
在一些示例性实施方案中，可以从活性金属前体混合物中收集锂前体(例如，在步骤s34中)。
[0097]
例如，可以通过使由如上所述的氢气还原反应形成的活性金属前体混合物与浸出液反应来收集锂前体。
[0098]
例如，活性金属前体混合物可以与浸出液反应以形成其中溶解有锂前体的溶液和初级过渡金属前体的沉淀物。
[0099]
例如，氧化锂与浸出液反应形成氢氧化锂，氢氧化锂可溶解在浸出液中。
[0100]
例如，碳酸锂在浸出液中的溶解度可能很差。因此，碳酸锂可以沉淀并且可以从初级前体混合物中去除。
[0101]
在一些实施方案中，浸出液可以包括水。在这种情况下，可以用水洗涤活性金属前体混合物。通过洗涤处理，活性金属前体混合物和水可以反应形成锂前体，其中氢氧化锂溶解在水中。
[0102]
在一些示例性实施方案中，浸出液可以进一步包括碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(diethyl carbonate)。
[0103]
例如，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯可以促进初级锂前体与水之间的反应。因此，可以提高锂前体的分离效率。
[0104]
在一些实施方案中，沉淀物可以包括浆料，该浆料包括初级锂前体混合物。
[0105]
例如，可以将可能不溶解在浸出液中的初级过渡金属前体分散在浸出液中以形成
浆料。因此，可以通过将浆料与溶解有锂前体的溶液分离来收集锂前体。
[0106]
在一个实施方案中，可以收集沉淀的初级过渡金属前体以形成过渡金属前体。例如，初级过渡金属前体可以与酸性溶液反应以形成过渡金属前体。
[0107]
在一个实施方案中，可以将硫酸用作酸性溶液。在这种情况下，过渡金属前体可以包括过渡金属硫酸盐。例如，过渡金属硫酸盐可以包括niso4、mnso4、coso4等。
[0108]
可以在其中执行氢气还原工艺的还原反应器200中或在其中执行正极活性物质混合物形成工艺的流化床反应器100中执行初级前体混合物和浸出液的反应。在这种情况下，在形成正极活性物质混合物的工艺、形成初级锂前体的工艺或形成前体混合物的工艺之后，可以不需要对每种产物的收集工序，从而可以将在每种产物的转移过程中引起的锂前体回收率的降低最小化。
[0109]
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
[0110]
实施例1
[0111]
将从废锂二次电池中分离得到的1kg正极物质切成小单元，并通过研磨粉碎以形成包含li-ni-co-mn氧化物和粘合剂(聚偏二氟乙烯，pvdf)的初级正极活性物质混合物。
[0112]
将0.2kg的初级正极活性物质混合物注入到流化床反应器中。向流化床反应器下部注入n2气体以流化初级正极活性物质混合物，并且将流化床反应器的内部温度升高至450℃以热分解包含在初级正极活性物质混合物中的粘合剂，从而制备正极活性物质混合物。
[0113]
在流化床反应器中流化正极活性物质混合物并将其与氢气反应以形成包括氢氧化锂的活性金属前体混合物。将流化床反应器的内部温度保持在450℃。
[0114]
将水和氮气添加到活性金属前体中以形成呈浆料状态的活性金属前体。收集呈浆料状态的活性金属前体并用水洗涤以获得锂前体水溶液。
[0115]
比较例1
[0116]
通过与实施例1中相同的方法获得锂前体，不同之处在于，使用非流化反应器进行用于制备正极活性物质混合物的粘合剂的热分解工艺。
[0117]
比较例2
[0118]
通过与实施例1中相同的方法获得锂前体，不同之处在于，在制备正极活性物质混合物时不进行粘合剂的热分解工艺。
[0119]
对于实施例1和比较例1和比较例2中的每一个，在制备正极活性物质混合物过程中测得的流化床反应器中的内部温度(℃)的变化、正极活性物质混合物颗粒的平均直径、粒度分布、副产物的产生和粘合剂去除率如表1所示。
[0120]
此外，测量了在还原工艺过程中反应器中温度的最大变化和用水洗涤后锂前体的回收率，并示出于表1中。
[0121]
[表1]
[0122]
参照表1，在进行流化热分解工艺以去除包含在初级正极活性物质混合物中的粘合剂的实施例1中，获得了提高的锂前体回收率。
[0123]
然而，在进行非流化热分解工艺的比较例1中，正极活性物质混合物通过热分解工艺中的副反应(例如，过度还原)彼此聚集。因此，正极活性物质混合物不易流化，从而降低了氢气还原工艺的效率。
[0124]
此外，在未进行热分解工艺的比较例2中，金属活性物质混合物由于由氢气还原工艺中粘合剂的分解引起的分解热引起的副反应(例如，正极活性物质混合物的过度还原)而聚集。因此，过度还原的金属活性物质混合物难以转变成浆料状态，从而降低了锂前体的回收率。

技术特征：

1.一种用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其包括：制备包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物；通过流化床反应器中的热处理从所述初级正极活性物质混合物中去除所述粘合剂来形成正极活性物质混合物；以及从所述正极活性物质混合物中回收锂前体。2.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，制备所述初级正极活性物质混合物包括通过物理预处理从包括正极集流体和正极活性物质层的正极中去除集流体的元素。3.根据权利要求2所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，形成所述正极活性物质混合物包括将非反应性流化气体注入所述流化床反应器中。4.根据权利要求3所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述非反应性流化气体包括选自氦气(he)、氮气(n2)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)和氙气(xe)中的至少一种。5.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述热处理在100℃至550℃的温度范围内进行。6.根据权利要求5所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述粘合剂通过所述热处理而分解，并且由所述粘合剂的分解引起的所述流化床反应器内的温度上升是15℃以下。7.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述初级正极活性物质混合物进一步包括碳基导电材料，并且所述导电材料也通过所述流化床反应器中的热处理被去除。8.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，回收所述锂前体包括：通过对所述正极活性物质混合物进行还原处理，形成包括锂前体和过渡金属前体的活性金属前体混合物；和从所述活性金属前体混合物中收集所述锂前体。9.根据权利要求8所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述还原处理在300℃至700℃的温度范围内进行。10.根据权利要求8所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述还原处理在用于形成所述正极活性物质混合物的流化床反应器中进行。11.根据权利要求8所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，收集所述锂前体包括用水洗涤所述活性金属前体混合物。

技术总结

根据示例性实施方案的用于回收锂二次电池的活性金属的方法可以包括制备包含锂复合氧化物和粘合剂的初级正极活性物质混合物，通过流化床反应器中的热处理从初级正极活性物质混合物中去除粘合剂从而形成正极活性物质混合物，以及从正极活性物质混合物中回收锂前体。因此，可以以高纯度和高效率回收锂二次电池的活性金属。池的活性金属。池的活性金属。