一种固态电池及其制备方法与应用与流程

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1.本发明涉及电池相关技术领域，尤其是涉及一种固态电池及其制备方法与应用。

背景技术：

2.近年来，我国对于电动汽车的发展极其重视，对于纯电动汽车，电池的能量密度期望达到500wh/kg以上。自锂电池开始商业化开始，多年来研究者们的不断努力，电池的技术进步有很大改进，锂电池的能量密度从开始的90wh/kg提升至现在的200wh/kg，能量密度平均每年可以提升7％左右。目前商业中使用的正极活性材料主要是licoo2、limn2o4、lini
x
coymnzo2和lifepo4，负极使用石墨或者锂硅。目前的生产中单体电芯可以达到150～260wh/kg。通过系统的热力学计算，采用上述商业正极材料的动力电池的能量密度有望提升至200～300wh/kg并达到理论极限。显然，想要达到期望的电池能量密度(500wh/kg)需要研发新型的变革性储能技术。
3.锂硫电池由于硫的高比容量而成为最有前景的下一代锂离子电池。中科院大连化学物理研究所陈剑研究员团队开发了新型的锂硫电池，其单体室温下质量比能量达到566wh/kg。但是，随着对于锂硫电池的深入研究，阻碍锂硫电池实际应用的众多问题依旧无法克服。首先，硫正极材料的导电性极差，室温下的硫和硫化锂(硫的放电产物)基本可以视为电子/离子的绝缘体。其次，由于液体锂硫电池的硫正极在充放电过程中会生成多硫化物，而多硫化物被证明容易溶于电解质，并且由于浓度梯度扩散，穿过隔膜而穿梭至负极，与负极上的金属锂反应而造成容量快速衰减。这就是所谓的“穿梭效应”。为了解决以上问题，研究者们集中在阻止多硫化物溶解和提高硫正极的导电性上做了大量工作。但即便如此，锂硫电池的循环性能依旧是限制其商业应用的主要瓶颈，并且，锂硫电池的安全性能有待深入验证。以单质硫作为正极的活性物质，采用固体电解质组装的全固态体锂硫电池被证明可以从机理上避免穿梭效应。研究表明，全固态锂硫电池的正极反应过程中电化学还原过程与液相不同，其正极的硫与硫化锂是一步生成的，而不是像液态电解液一样有中间物多硫化物的过渡。同时，全固态锂硫电池不存在泄漏和自燃等安全隐患，高温下依旧具有高稳定性，安全性能得到提高。根据液体锂硫电池的正极制备经验，全固态锂硫电池研究的正极中，液态有机电解液的锂硫电池使用的正极材料均有相关尝试/如单质硫、无机硫化物和有机硫化物。但是，固态电池中反应界面形成较为艰难。一般而言，在液态电池中，电化学反应发生在活性材料和导电剂所形成的“固/固/液”三相界面中，由于液体的可渗透特质，所以一般无需考虑离子导电的问题，三相界面较容易形成。然而在固态电池中，电化学反应发生在活性材料、电子导电添加剂和离子导电添加剂所形成的“固/固/固”三相界面中。其形成相对于液体的反应界面更为艰难，因为固体电解质不像液体一样可以润湿和渗透入孔隙中，所以固态电池中的正极材料电化学反应面积大大减少。因此，固态锂硫电池中，优化正极材料的结构设计以获得优异的三相反应界面对于开发高性能的全固态锂硫电池是至关重要的。
4.全固态锂硫电池的界面包括电解质与活性物质的界面和电解质与负极材料的界
面。全固态锂硫电池中，由于硫与其放电产物硫化锂体积相差巨大，充放电过程中发生的体积膨胀收缩产生的应力可能导致界面出现裂缝，从而破坏硫与电解质和导电剂的物理接触，进而使得容量快速衰减，降低循环性能。
5.基于此，急需一种新型固态电池，来解决上述问题。

技术实现要素：

6.本发明所要解决的第一个技术问题是：
7.提供一种固态电池。
8.本发明所要解决的第二个技术问题是：
9.提供一种所述固态电池的制备方法。
10.本发明所要解决的第三个技术问题是：
11.所述固态电池的应用。
12.为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
13.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
14.所述正极包括以下组分：含锂磷硫的化合物、导电剂和复合材料，所述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的锂硫化合物；
15.所述固态电解质包括以下组分：含锂磷硫的化合物。
16.根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
17.1.固态电池中正极材料、电解质、负极呈类似“三明治”的结构，硫化物固态电解质在传输离子的同时起隔膜的作用。
18.2.所述复合材料中，锂硫化合物颗粒均匀地分散在铝基体中，这极大地增强了电导率并有效降低了锂离子/电子扩散距离，有利于固态电池获得较小的初始势垒和低过电位。此外，锂硫化合物颗粒均匀地嵌入在铝基体中，不仅显著提高了电导率，同时有效抑制了锂硫化合物的团聚。而原位形成的锂硫化合物和铝基体的渗透网络提供良好电子/离子传输通道的同时，可有效缓解电池长期循环后电极材料体积变化导致的应力/应变，提高电极结构稳定性。
19.3.所述固态电解质包括以下组分：含锂磷硫的化合物，所述含锂磷硫的化合物电解质与负极金属锂的接触面会生成一层稳定的固体电解质界面层(sei)，sei层在短时间内形成并逐渐稳定，厚度约为几个纳米，主要成分为锂硫化合物和li3s，随着时间变化，界面层的厚度不会有明显变化，sei层一方面能够阻止含锂磷硫的化合物的进一步分解，另一方面，避免了硫化物电解质与金属锂的直接接触。从而解决了硫化物电解质相对于金属锂的界面不稳定的问题，解决了“穿梭效应”问题。
20.4.本发明的固态电池，不存在体积膨胀效应。现有的固态电池往往添加单质硫，单质硫是电子和离子的绝缘体，为了提高硫利用率，通常都加入较多的导电剂和固体电解质用来传输电子/离子。然而，硫和其放电产物硫化锂的体积差距很大，当单质硫放电锂化形成硫化锂的过程中，体积膨胀了70％左右，如此大的体积膨胀容易引起“固/固/固”反应界面的急剧恶化。此外，所述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的锂硫化合物，硫化锂是单质硫的完全放电产物，与单质硫相比，唯一的区别在于单质硫是先放电锂化，而硫化锂是先
充电去锂化。但是，硫化锂相对单质硫作为活性材料有着其他优势，首先，硫化锂是单质硫锂化产物中密度最低的相，在去锂化/锂化过程中活性材料不会出现更大体积的膨胀，对于正极材料结构的破坏较小。另外，硫化锂的高热稳定性可以尝试更多的正极制备方法，而构建更有利的电化学反应的正极结构。
21.5.本发明固态电池中，既继承了锂硫体系的高容量的优势，又继承了固体电解质安全性能高的优势。另外，使用固体电解质代替传统液体电解液可以从机理上避免液态锂硫体系的“穿梭效应”，从而使全固态锂硫电池成为最有前景的下一代锂离子电池。
22.根据本发明的一种实施方式，本发明的固态电池，以含锂磷硫的化合物、导电剂和复合材料为正极，含锂磷硫的化合物为电解质，锂为负极组装的固态电池表现出优异的电化学性能。在60℃下，当正极中的复合材料面积载量为2mg/cm2，在电流密度为0.2ma/cm2的条件下，经过前期活化，本发明的固态电池的可逆比容量高达1070mah/g，循环100圈后本发明的固态电池容量保持在980mah/g，容量保持率为93％。
23.根据本发明的一种实施方式，所述复合材料与所述含锂磷硫的化合物的质量比为1-6：1-6。
24.根据本发明的一种实施方式，所述负极还包括锂铟合金和锂铝合金中的至少一种。
25.根据本发明的一种实施方式，所述含锂磷硫的化合物包括以下组分：li3ps4。
26.为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
27.一种制备所述固态电池的方法，包括以下步骤：
28.将所述固态电解质压制为固态电解质片，将所述正极铺设于所述固态电解质片的一面，将所述负极铺设于所述固态电解质片的另一面，经压制，得到所述固态电池。
29.经压制得到的固态电解质片，其离子电导率约为2.1*10-3
s/cm-2
。
30.根据本发明的一种实施方式，制备所述固态电池的方法，包括以下步骤：
31.(1)称量100-150mg的含锂磷硫的化合物电解质粉末，置入聚碳酸酯管中铺平，然后在360-400mpa下冷压5-10min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750-850μm。
32.(2)将正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360-400mpa下冷压5-10min至充分紧密。正极材料的载量为5-20mg/cm2，活性材料的载量为2-8mg/cm2。
33.(3)将直径10-20mm的薄锂片置于电解质片的另一面，并且在120-200mpa的压力下冷压使其充分接触，得到所述固态电池。
34.根据本发明的一种实施方式，所述固态电解质片的厚度为700-800μm。
35.根据本发明的一种实施方式，制备所述固态电解质包括以下步骤：
36.在保护气氛下混合硫化锂和五硫化二磷，经梯度煅烧，得到所述固态电解质。
37.根据本发明的一种实施方式，所述固态电解质的粒径约为0.5-2μm。
38.根据本发明的一种实施方式，所述梯度煅烧包括以下步骤：先于200-220℃下煅烧1-2小时，再于240-260℃下煅烧3-4小时。在200-220℃下煅烧1-2小时，使得所述固态电解质先一步成核，然后再于240-260℃下煅烧3-4小时，使得所述固态电解质结晶。
39.使用梯度煅烧方法，有利于使得所述固态电解质获得更优异的电化学性能。
40.根据本发明的一种实施方式，制备所述固态电解质包括以下步骤：
41.(1)称量摩尔比为2-3：1-2的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
42.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20-30：1。球磨机运行程序设置为200-400rmp下球磨40-60个小时，每球磨10-30分钟静置5-20分钟。
43.(3)使用两步热处理法，在200-220℃热处理一个小时(成核)，随后在240-260℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1-3℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作。
44.根据本发明的一种实施方式，制备所述正极包括以下步骤：
45.在保护气氛下混合三硫化二铝与锂金属，经煅烧得到所述复合材料；
46.混合所述复合材料、含锂磷硫的化合物和导电剂，经球磨，得到所述正极。
47.根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
48.1.所述正极，先制备了复合材料，再混合复合材料、含锂磷硫的化合物和导电剂，从而改善正极中硫与导电剂的接触。
49.2.通过球磨方法制备的材料有更小的粒度，并且可逆容量显著增加。通过球磨方式获得的正极材料，其粒子间的紧密接触有利于提高电池的活性材料利用率。
50.根据本发明的一种实施方式，所述正极的制备，涉及以下反应：
51.6li+al2s3＝3li2s+2al。
52.根据本发明的一种实施方式，制备所述正极包括以下步骤：
53.(1)将0.4-0.6g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，称取1-2g三硫化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
54.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1000-1400℃加热6-8个小时，升温速率为1-3℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20-30：1。球磨机运行程序为200-400rmp球磨2-4个小时，每球磨10-30分钟静置5-10分钟，得到复合材料。
55.(3)称量0.3-0.6g的复合材料与0.1-0.3mg的导电剂置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
56.(4)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20-40：1。球磨参数设置为在200-400rmp下球磨6-8个小时，每球磨10-30分钟静置5-10分钟。
57.(5)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3-0.6g的含锂磷硫的化合物(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数与上步相同。
58.本发明的另一个方面，还涉及所述固态电池在电动汽车中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的固态电池。由于该应用采用了上述实施例的固态电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
59.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
60.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
61.图1为实施例1中制备的固态电解质的sem图。
62.图2为实施例1中制备的电解质片的sem图。
具体实施方式
63.下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
64.在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
65.在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
66.本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
67.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
68.实施例1
69.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
70.上述正极包括以下组分：li8p4s9、乙炔黑和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的li2s；
71.上述固态电解质包括以下组分：li8p4s9；
72.上述负极包括以下组分：锂金属。
73.制备上述固态电池，包括以下步骤：
74.1.制备复合材料：
75.(1)将0.42g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，准确称取1.5g三硫化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
76.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1400℃加热6个小时，升温速率为1℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20：1。球磨机运行程序为400rmp球磨4个小时，每球磨10分钟静置5分钟，得到复合材料。
77.2.制备正极：
78.(1)称量0.3g的复合材料与0.1mg的乙炔黑置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
79.(2)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20：1。球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
80.(3)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3g的li8p4s9(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟，制备得到正极。
81.3.制备固态电解质：
82.(1)称量摩尔比为3：1的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
83.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐(45ml)中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20：1。球磨机运行程序设置为400rmp下球磨40个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
84.(3)使用两步热处理法，在210℃热处理一个小时(成核)，随后在250℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作，得到固态电解质，上述固态电解质的sem图如图1所示，从图中可以看出，通过高能球磨和两步热处理制备的电解质粉末为不规则的颗粒，颗粒的粒径约为0.5-2μm。
85.4.制备固态电池：
86.(1)称量100mg的li8p4s9电解质粉末，置入直径为10mm的聚碳酸酯管中铺平，然后在360mpa下冷压5min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750μm，上述电解质片的sem图如图2所示，从图中可以看出，通过冷压制成电解质片的表面显示出致密和平整的结构，从图中没有发现明显的晶界。这一结果表明通过室温冷压就可以实现高致密度的固体电解质片的制备。
87.(2)称量10mg的正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360mpa下冷压5min至充分紧密。正极材料的载量为10mg/cm2，活性材料的载量为4mg/cm2。
88.(3)将直径10mm的薄锂片置于电解质片的另一面，并且在120mpa的压力下冷压使其充分接触，得到固态电池。
89.实施例2
90.实施例2与实施例1的区别在于固态电解质的组分不同。实施例1的固态电解质的组分包括li8p4s9实施例2的固态电解质的组分包括li3ps4。
91.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
92.上述正极包括以下组分：li8p4s9、乙炔黑和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的li2s；
93.上述固态电解质包括以下组分：li3ps4；
94.上述负极包括以下组分：锂金属。
95.制备上述固态电池，包括以下步骤：
96.1.制备复合材料：
97.(1)将0.42g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，准确称取取1.5g三硫
化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
98.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1400℃加热6个小时，升温速率为1℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20：1。球磨机运行程序为400rmp球磨4个小时，每球磨10分钟静置5分钟，得到复合材料。
99.2.制备正极：
100.(1)称量0.3g的复合材料与0.1mg的乙炔黑置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
101.(2)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20：1。球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
102.(3)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3g的li8p4s9(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟，制备得到正极。
103.3.制备固态电解质：
104.(1)称量摩尔比为3：1的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
105.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐(45ml)中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20：1。球磨机运行程序设置为400rmp下球磨40个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
106.(3)使用两步热处理法，在210℃热处理一个小时(成核)，随后在250℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作。
107.4.制备固态电池：
108.(1)称量100mg的li8p4s9电解质粉末，置入直径为10mm的聚碳酸酯管中铺平，然后在360mpa下冷压5min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750μm。
109.(2)称量10mg的正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360mpa下冷压5min至充分紧密。正极材料的载量为10mg/cm2，活性材料的载量为4mg/cm2。
110.(3)将直径10mm的薄锂片置于电解质片的另一面，并且在120mpa的压力下冷压使其充分接触，得到固态电池。
111.实施例3
112.实施例3与实施例1的区别在于负极组分不同。实施例1的负极组分为锂金属，实施例3的负极组分为锂铟合金，锂铟合金包括li
13
in3。
113.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
114.上述正极包括以下组分：li8p4s9、乙炔黑和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的li2s；
115.上述固态电解质包括以下组分：li8p4s9；
116.上述负极包括以下组分：锂铟合金。
117.上述锂铟合金包括li
13
in3。
118.制备上述固态电池，包括以下步骤：
119.1.制备复合材料：
120.(1)将0.42g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，准确称取取1.5g三硫化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
121.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1400℃加热6个小时，升温速率为1℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20：1。球磨机运行程序为400rmp球磨4个小时，每球磨10分钟静置5分钟，得到复合材料。
122.2.制备正极：
123.(1)称量0.3g的复合材料与0.1mg的乙炔黑置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
124.(2)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20：1。球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
125.(3)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3g的li8p4s9(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟，制备得到正极。
126.3.制备固态电解质：
127.(1)称量摩尔比为3：1的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
128.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐(45ml)中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20：1。球磨机运行程序设置为400rmp下球磨40个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
129.(3)使用两步热处理法，在210℃热处理一个小时(成核)，随后在250℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作。
130.4.制备固态电池：
131.(1)称量100mg的li8p4s9电解质粉末，置入直径为10mm的聚碳酸酯管中铺平，然后在360mpa下冷压5min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750μm。
132.(2)称量10mg的正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360mpa下冷压5min至充分紧密。正极材料的载量为10mg/cm2，活性材料的载量为4mg/cm2。
133.(3)将直径10mm的薄锂铟合金片置于电解质片的另一面，并且在120mpa的压力下冷压使其充分接触，得到固态电池。
134.实施例4
135.实施例4与实施例1的区别在于负极组分不同。实施例1的负极组分为锂金属，实施例3的负极组分为锂铟合金，锂铟合金包括li3in2。
136.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
137.上述正极包括以下组分：li8p4s9、乙炔黑和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的li2s；
138.上述固态电解质包括以下组分：li8p4s9；
139.上述负极包括以下组分：锂铟合金。
140.上述锂铟合金包括li3in2。
141.制备上述固态电池，包括以下步骤：
142.1.制备复合材料：
143.(1)将0.42g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，准确称取取1.5g三硫化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
144.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1400℃加热6个小时，升温速率为1℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20：1。球磨机运行程序为400rmp球磨4个小时，每球磨10分钟静置5分钟，得到复合材料。
145.2.制备正极：
146.(1)称量0.3g的复合材料与0.1mg的乙炔黑置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
147.(2)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20：1。球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
148.(3)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3g的li8p4s9(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟，制备得到正极。
149.3.制备固态电解质：
150.(1)称量摩尔比为3：1的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
151.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐(45ml)中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20：1。球磨机运行程序设置为400rmp下球磨40个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
152.(3)使用两步热处理法，在210℃热处理一个小时(成核)，随后在250℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作。
153.4.制备固态电池：
154.(1)称量100mg的li8p4s9电解质粉末，置入直径为10mm的聚碳酸酯管中铺平，然后在360mpa下冷压5min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750μm。
155.(2)称量10mg的正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360mpa下冷压5min至充分紧密。正极材料的载量为10mg/cm2，活性材料的载量为4mg/cm2。
156.(3)将直径10mm的薄锂铟合金片置于电解质片的另一面，并且在120mpa的压力下冷压使其充分接触，得到固态电池。
157.实施例5
158.实施例5与实施例1的区别在于负极组分不同。实施例1的负极组分为锂金属，实施例3的负极组分为锂铝合金。
159.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
160.上述正极包括以下组分：li8p4s9、乙炔黑和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的li2s；
161.上述固态电解质包括以下组分：li8p4s9；
162.上述负极包括以下组分：锂铝合金。
163.上述锂铝合金为al2li3。
164.制备上述固态电池，包括以下步骤：
165.1.制备复合材料：
166.(1)将0.42g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，准确称取取1.5g三硫化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
167.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1400℃加热6个小时，升温速率为1℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20：1。球磨机运行程序为400rmp球磨4个小时，每球磨10分钟静置5分钟，得到复合材料。
168.2.制备正极：
169.(1)称量0.3g的复合材料与0.1mg的乙炔黑置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
170.(2)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20：1。球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
171.(3)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3g的li8p4s9(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟，制备得到正极。
172.3.制备固态电解质：
173.(1)称量摩尔比为3：1的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
174.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐(45ml)中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20：1。球磨机运行程序设置为400rmp下球磨40个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
175.(3)使用两步热处理法，在210℃热处理一个小时(成核)，随后在250℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作。
176.4.制备固态电池：
177.(1)称量100mg的li8p4s9电解质粉末，置入直径为10mm的聚碳酸酯管中铺平，然后在360mpa下冷压5min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750μm。
178.(2)称量10mg的正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360mpa下冷压5min至充分紧密。正极材料的载量为10mg/cm2，活性材料的载量为4mg/cm2。
179.(3)将直径10mm的薄锂铝合金片置于电解质片的另一面，并且在120mpa的压力下冷压使其充分接触，得到固态电池。
180.实施例6
181.实施例6与实施例1的区别在于：实施例1的正极中复合材料(活性材料)的载量为4mg/cm2，实施例6的正极中复合材料(活性材料)的载量为2mg/cm2。
182.一种固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；
183.上述正极包括以下组分：li8p4s9、乙炔黑和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的li2s；
184.上述固态电解质包括以下组分：li8p4s9；
185.上述负极包括以下组分：锂金属。
186.制备上述固态电池，包括以下步骤：
187.1.制备复合材料：
188.(1)将0.42g锂金属箔擀薄，然后将其置入不锈钢反应器中，准确称取取1.5g三硫化二铝置入不锈钢反应器中，在氩气气氛下密封。
189.(2)将不锈钢反应器放入马弗炉下高温进行燃烧反应，程序设置为1400℃加热6个小时，升温速率为1℃/分钟。反应完毕后将样品取出，使用高能行星球磨机进行球磨，球料比为20：1。球磨机运行程序为400rmp球磨4个小时，每球磨10分钟静置5分钟，得到复合材料。
190.2.制备正极：
191.(1)称量0.3g的复合材料与0.1mg的乙炔黑置于研钵中先进行手动研磨至混合均匀。
192.(2)将混合后的材料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠，球料比为20：1。球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
193.(3)球磨结束后将球磨罐从球磨机中取出，在氩气气氛的手套箱中打开的。称量0.3g的li8p4s9(lps)电解质材料加入球磨罐中，密封再次球磨，球磨参数设置为在400rmp下球磨6个小时，每球磨10分钟静置5分钟，制备得到正极。
194.3.制备固态电解质：
195.(1)称量摩尔比为3：1的硫化锂和五硫化二磷，置入研钵中将样品充分研磨到均匀混合，呈浅黄粉末。
196.(2)将研磨后的粉末置于氧化锆球磨罐(45ml)中，加入氧化锆球磨珠(直径3mm)，球料比为20：1。球磨机运行程序设置为400rmp下球磨40个小时，每球磨10分钟静置5分钟。
197.(3)使用两步热处理法，在210℃热处理一个小时(成核)，随后在250℃处理三个小时结晶。将球磨后的前驱体从球磨罐取出，充分研磨。将样品放入不锈钢反应器中并在氩气气氛下密封，将反应器置入马弗炉里加热，升温速率为1℃/分钟。由于硫化物电解质对于水十分敏感，上述所有步骤都在氩气气氛下的手套箱中进行操作，得到固态电解质，上述固态电解质的sem图如图1所示，从图中可以看出，通过高能球磨和两步热处理制备的电解质粉末为不规则的颗粒，颗粒的粒径约为0.5-2μm。
198.4.制备固态电池：
199.(1)称量100mg的li8p4s9电解质粉末，置入直径为10mm的聚碳酸酯管中铺平，然后在360mpa下冷压5min以形成致密的固体电解质片，电解质片的厚度约750μm，上述电解质片的sem图如图2所示，从图中可以看出，通过冷压制成电解质片的表面显示出致密和平整的结构，从图中没有发现明显的晶界。这一结果表明通过室温冷压就可以实现高致密度的固体电解质片的制备。
200.(2)称量10mg的正极材料均匀的平铺在电解质片的一侧，然后与电解质在360mpa下冷压5min至充分紧密。正极材料的载量为10mg/cm2，活性材料的载量为2mg/cm2。
201.(3)将直径10mm的薄锂片置于电解质片的另一面，并且在120mpa的压力下冷压使其充分接触，得到固态电池。
202.性能测试：
203.取实施例1制备得到的固态电池，置于60℃下，进行电化学性能研究。其中，电池电化学性能测试使用仪器为电池测试柜，测试方法是将待测电池按照正负极方式放置在电池测试柜上，利用测试柜对应得工作站站点进行工步设置，并开始测试程序。结果如表1。
204.表1
[0205][0206]
表1为实施例1制备的固态电池在60℃下，0.2ma/cm2的电流密度下的电化学性能。从表1可以知道，电池的首圈充电过程中明显观察到较高的过电势，首圈充电平台约为1.8v左右，而从第二圈开始，充电平台稳定在1.6v左右。根据使用硫化锂作为活性材料的液态锂硫电池相关文献中的报道，在首圈充电过程中li2s需要克服较大的电位势垒，其表面的li2s首先被氧化成短链的ps类(1，3-丙烷磺酸内酯)，ps类被进一步氧化成长链的ps。在基于硫化锂正极的典型液态锂硫电池来说，首圈充电过程中必须使用高截止电压(～3.5-4.0v)和低倍率来将硫化锂完全转化为硫。但是在固态电池中的初始势垒非常低(仅约0.15v)，表明本发明的固态电池有利于降低电荷转移过电位。
[0207]
如此小的初始势垒和低过电位可归因于正极中复合材料的独特纳米复合结构，纳米li2s颗粒均匀地分散在铝基质中，这极大地增强了电导率并有效降低了锂离子/电子扩散距离。
[0208]
首圈充电容量为1070mah/g，如此高的首圈充电容量表明li2s基本完全去锂化转化为硫(理论比容量为1166mah/g)。首圈放电容量较低，为846ma/g，库仑效率约为80％，表明在首次充电产生的硫在随后放电过程中不能被完全锂化生成li2s。
[0209]
在最初的几个循环期比容量从846mah/g逐渐增加1060mah/g，并且库仑效率略高于100％，这可以归因于正极材料的活化。在经历过前几个循环的活化过程后，电池的容量在第十圈基本稳定(1020mah/g)，并且在第50圈达到最高(1042mah/g)。电池在随后循环100圈之后容量保持稳定，第100圈的容量为980mah/g，并且在整个循环过程中库仑效率接近100％，表明电池优异的循环性能。
[0210]
取实施例1制备得到的固态电池，置于室温下，进行电化学性能研究，结果如表2。
[0211]
表2
[0212]
循环次数容量mah/g库伦效率(％)首圈30085
第二圈34096第五圈420100第十圈518102第二十圈610103第三十圈65099第四十圈678100第五十圈680100
[0213]
表2为实施例1的固态电池在室温下充放电的循环性能。从表2可以看出，首圈容量仅300mah/g。但是随循环过程中容量逐渐上升并在40圏达到稳定。该过程可以认为是正极材料的活化过程。
[0214]
取实施例1制备的固态电池，和实施例6制备的固态电池，在电池测试柜上，进行倍率测试，测试方法是将待测电池按照正负极方式放置在电池测试柜上，利用测试柜对应得工作站站点进行工步设置，并开始测试程序。结果如表3。其中，实施例6与实施例1的区别在于：实施例1的正极中复合材料(活性材料)的载量为4mg/cm2，实施例6的正极中复合材料(活性材料)的载量为2mg/cm2。
[0215]
表3
[0216][0217]
表3为实施例1制备的固态电池，和实施例6制备的固态电池在室温下的倍率性能。
[0218]
在电流密度为0.2ma/cm2下，实施例1的正极中复合材料的载量为4mg/cm2，实施例6的正极中复合材料的载量为2mg/cm2，在0.5c倍率下实施例1制备的固态电池和实施例6制备的固态电池的容量基本相同，约700mah/g。表明在0.2ma/cm2电流密度下，活性物质面积载量的变化对本发明制备得到的固态电池的室温电化学性能影响较小。
[0219]
在相同的电流密度下，1c倍率下的实施例1制备的固态电池和实施例6制备的固态电池的容量基本相同，约530mah/g，再次表明在0.2ma/cm2电流密度下，活性物质面积载量的变化对本发明制备得到的固态电池的室温电化学性能影响较小。
[0220]
但当在相同的电流密度下，1.5c倍率下的施例1制备的固态电池和实施例6制备的固态电池的容量却相差较大，实施例6的正极中复合材料(活性材料)的载量为2mg/cm2，实施例6的固态电池的容量约为400mah/g；实施例1的正极中复合材料(活性材料)的载量为4mg/cm2，实施例1的固态电池的容量约260mah/g；表明在0.2ma/cm2电流密度下，高倍率下活性物质面积载量的变化对本发明制备得到的固态电池的室温电化学性能影响较大，也表明本发明制备得到的固态电池，其正极中，复合材料面积载量2mg/cm2下拥有优异的室温电化
学性能。
[0221]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种固态电池，其特征在于：包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；所述正极包括以下组分：含锂磷硫的化合物、导电剂和复合材料，所述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的锂硫化合物；所述固态电解质包括以下组分：含锂磷硫的化合物；所述负极包括以下组分：锂金属。2.根据权利要求1所述的一种固态电池，其特征在于：所述复合材料与所述含锂磷硫的化合物的质量比为1-6：1-6。3.根据权利要求1所述的一种固态电池，其特征在于：所述负极还包括锂铟合金和锂铝合金中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种固态电池，其特征在于：所述含锂磷硫的化合物包括以下组分：含锂磷硫的化合物和li3ps4中的至少一种。5.一种制备如权利要求1至4任一项所述的一种固态电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：将所述固态电解质压制为固态电解质片，将所述正极铺设于所述固态电解质片的一面，将所述负极铺设于所述固态电解质片的另一面，经压制，得到所述固态电池。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述固态电解质片的厚度为700-800μm。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备所述固态电解质包括以下步骤：在保护气氛下混合硫化锂和五硫化二磷，经梯度煅烧，得到所述固态电解质。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述梯度煅烧包括以下步骤：先于200-220℃下煅烧1-2小时，再于240-260℃下煅烧3-4小时。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备所述正极包括以下步骤：在保护气氛下混合三硫化二铝与锂金属，经煅烧得到所述复合材料；混合所述复合材料、含锂磷硫的化合物和导电剂，经球磨，得到所述正极。10.如权利要求1至4任一项所述的一种固态电池在电动汽车中的应用。

技术总结

本发明公开了一种固态电池及其制备方法与应用。上述固态电池，包括依次层叠设置的正极、固态电解质和负极；上述正极包括以下组分：含锂磷硫的化合物、导电剂和复合材料，上述复合材料包括铝基体和嵌入铝基体中的锂硫化合物；上述固态电解质包括以下组分：含锂磷硫的化合物；上述负极包括以下组分：锂金属。本发明固态电池中，既继承了锂硫体系的高容量的优势，又继承了固体电解质安全性能高的优势。另外，使用固体电解质代替传统液体电解液可以从机理上避免液态锂硫体系的“穿梭效应”，从而使全固态锂硫电池成为最有前景的下一代锂离子电池。电池。