镀Ni钢板以及镀Ni钢板的制造方法与流程

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镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法
技术领域
1.本发明涉及镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法。

背景技术：

2.随着便携用电子设备、xev(ev、混合动力车以及插电式混合动力车的总称)的普及，要求成为便携用电子设备、xev的电源的电池的小型化以及大容量化。为了电池的大容量化，对于构成电池容器的表面处理钢板，要求即使其厚度小也能够确保电池强度的高强度。另一方面，为了电池的小型化，对于构成电池容器的表面处理钢板，要求塑性加工性等机械加工特性。而且，作为电池容器使用的钢板当然也需要被膜密合性以及耐蚀性。
3.作为电池用钢板，曾提出了例如以下那样的钢板。
4.在专利文献1中公开了一种电池容器用表面处理钢板，其具备：钢板；形成于所述钢板上的铁-镍扩散层；和形成于所述铁-镍扩散层上且构成最表层的镍层，在利用高频辉光放电发射光谱分析装置从所述电池容器用表面处理钢板的表面朝向深度方向连续地测定fe强度以及ni强度时，fe强度显示第1规定值的深度(d1)与ni强度显示第2规定值的深度(d2)的差值(d2-d1)即所述铁-镍扩散层的厚度为0.04～0.31μm，所述铁-镍扩散层和所述镍层中所包含的镍的合计量为4.4g/m2以上且小于10.8g/m2。
5.在专利文献2中公开了一种电池容器用表面处理钢板，其具备：钢板；形成于所述钢板上的铁-镍扩散层；和形成于所述铁-镍扩散层上且构成最表层的镍层，在利用高频辉光放电发射光谱分析装置从所述电池容器用表面处理钢板的表面朝向深度方向连续地测定fe强度以及ni强度时，fe强度显示第1规定值的深度(d1)与ni强度显示第2规定值的深度(d2)的差值(d2-d1)即所述铁-镍扩散层的厚度为0.04～0.31μm，所述铁-镍扩散层和所述镍层中所包含的镍的合计量为10.8～26.7g/m2。
6.在专利文献3中公开了一种电池容器用镀镍热处理钢板，其中，在钢板上具有4.4～26.7g/m2的镍层，在利用高频辉光放电发射光谱分析装置从所述电池容器用镀镍热处理钢板的表面朝向深度方向连续地测定fe强度以及ni强度时，fe强度显示第1规定值的深度(d1)与ni强度显示第2规定值的深度(d2)的差值(d2-d1)小于0.04μm。
7.然而，根据这些技术，并不容易全部满足近年来对电池用钢板所要求的各种特性。本发明人认为，当仅控制铁-镍扩散层的厚度以及ni附着量时，不能够使镀ni钢板的塑性加工性、被膜密合性和耐蚀性全部充分提高。
8.在先技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2017/094919号
11.专利文献2：国际公开第2017/094920号
12.专利文献3：国际公开第2017/094921号
温度图的概略图。
具体实施方式
33.作为用于提高镀ni钢板的塑性加工性以及镀层密合性的手段，本发明人着眼于母材钢板11与ni镀层的界面的结晶状态。而且，本发明人调查了将各种的合金化处理条件应用于镀ni钢板而得到的钢板的上述特性与界面结晶状态的关系。其结果弄清了：ni系被覆层12中所包含的fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相的镀ni钢板显示出极优异的拉深加工性、减薄拉深性以及镀层密合性。混相改善这些特性的机理目前尚不明确。本发明人推定为：存在于母材钢板11与ni系被覆层12的中间的混相，提高母材钢板11与ni系被覆层12的晶格匹配性，由此防止在母材钢板11与ni系被覆层12之间产生的剥离。另外，推定为：在混相为平均晶体粒径1μm以下的微细粒的情况下，混相富有塑性变形能力，使加工性以及镀层密合性更加提高。
34.基于以上见解得到的本实施方式涉及的镀ni钢板1，如图1所示，具备母材钢板11和ni系被覆层12，ni系被覆层12包含形成于母材钢板11的表面的fe-ni合金区域13，该fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相。再者，fe-ni合金区域13是通过后述的热处理而使配置于母材钢板11的表面的ni镀层中所包含的ni和母材钢板11中所包含的fe合金化而制造的。再者，ni系被覆层12可以是由fe-ni合金区域13构成的，另一方面，也可以进一步包含ni区域14。以下，对本实施方式涉及的镀ni钢板1进行详细说明。
35.(母材钢板11)
36.母材钢板11是成为镀ni钢板1的基材的钢板。母材钢板11的成分、板厚以及金属组织等没有特别限定。在将母材钢板11作为电池容器的原料使用的情况下，例如可以将母材钢板11设为低碳铝镇静钢、以及if钢(interstitial free steel/超低碳钢)等。另外，在将镀ni钢板1作为电池容器的原料使用的情况下，可以将母材钢板11的厚度设为例如0.15～0.8mm。
37.(ni系被覆层12)
38.ni系被覆层12是配置于母材钢板11的表面的、以ni为主成分的表面处理层。在本实施方式中，ni系被覆层12被定义为通过将配置于母材钢板11的表面的ni镀层的一部分或全部与母材钢板11中所包含的fe进行合金化而得到的层。通过将ni镀层的一部分进行合金化而得到的ni系被覆层12具有配置于母材钢板11的表面的fe-ni合金区域13和在fe-ni合金区域13之上生成的ni区域14。通过将ni镀层的全部进行合金化而得到的ni系被覆层12，其全部成为fe-ni合金区域13。本实施方式涉及的镀ni钢板1的ni系被覆层12不论是上述的哪种构成都可以。
39.ni系被覆层12的平均组成以及厚度等没有特别限定，能够根据镀ni钢板1的用途适当设定。另外，ni系被覆层12可以仅配置于母材钢板11的一个表面，也可以配置于其两个表面。
40.例如，ni系被覆层12的平均组成可设为包含ni：95～50质量％、fe：5～50质量％、以及杂质的平均组成。进而，出于提高机械特性等目的，ni系被覆层12也可以进一步包含co、sn、zn、w、mo和cr等合金元素。
41.可以将单面的ni系被覆层12中的ni附着量设为例如1.5～65g/m2。通过将ni系被
覆层12中的ni附着量设为1.5g/m2以上，能够可靠地确保镀ni钢板1的耐蚀性等，因此优选。通过将ni系被覆层12中的ni附着量设为65g/m2以下，能够降低镀ni钢板1的制造成本，因此优选。也可以将单面的ni系被覆层12中的ni附着量设为2.4g/m2以上、4.8g/m2以上、或8g/m2以上。也可以将镀ni钢板1的单面的ni附着量设为32g/m2以下、24g/m2以下、或12g/m2以下。
42.只要ni系被覆层12的fe-ni合金区域13包含后述的混相，则ni系被覆层12的厚度没有特别限定。然而，为了可靠地得到由ni系被覆层12带来的耐蚀性提高效果，可以将ni系被覆层12的厚度规定为0.2～7μm。通过将ni系被覆层12的厚度设为0.2μm以上，能够可靠地确保镀ni钢板1的耐蚀性等，因此优选。通过将ni系被覆层12的厚度设为7μm以下，能够降低镀ni钢板1的制造成本，因此优选。也可以将ni系被覆层12的厚度设为0.3μm以上、0.6μm以上、或1μm以上。也可以将ni系被覆层12的厚度设为4μm以下、3μm以下、或1.5μm以下。
43.ni系被覆层12中的ni的附着量，例如能够通过icp分析法测定。首先，用酸溶解规定面积的ni系被覆层12。接着，利用icp对溶解液中所包含的total-ni量(总ni量)进行定量分析。通过利用icp进行定量而得到的total-ni量除以上述的规定面积，能够求出每单位面积的ni附着量。ni系被覆层12的平均组成也同样能通过icp分析法求出。关于ni系被覆层12的厚度，通过将镀ni钢板1的与轧制面垂直的截面进行研磨，拍摄该截面中的任意5处的sem照片，将在各sem照片中测定的ni系被覆层12的厚度进行平均，从而求出。
44.(fe-ni合金区域13)
45.本实施方式涉及的镀ni钢板1的ni系被覆层12，包含fe-ni合金区域13、和可任意选择性地包含的ni区域14。所谓fe-ni合金区域13一般是由ni镀层与母材钢板11的合金构成的区域。在本实施方式涉及的镀ni钢板1中，将包含5质量％以上的fe且其剩余部分的90质量％以上为ni的区域定义为fe-ni合金区域13。
46.在本实施方式涉及的镀ni钢板1中，fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相。所谓bcc相是ni含量为20原子％以下的α铁和/或包含20～30原子％的ni且剩余部分包含铁以及杂质且具有bcc结构的fe-ni合金(铁纹石(kamacite))。所谓fcc相是由20～70原子％的fe和包含ni以及杂质的剩余部分构成且具有fcc结构的fe-ni合金(镍纹石(taenite))。所谓由bcc相和fcc相构成的混相是在规定范围内混合存在bcc相和fcc相的相。如果在与母材钢板11的轧制面垂直的截面的、相当于fe-ni合金区域13的部位、在1μm见方的区域内检测出bcc相和fcc相这两者，则判断为在该部位存在混相。具体的混相的确定方法在后面叙述。
47.如上所述，本发明人进行实验的结果是，fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相的镀ni钢板1显示出极优异的拉深加工性、减薄拉深性以及镀层密合性。因此，本实施方式涉及的镀ni钢板1被规定为其fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相的镀ni钢板。
48.构成混相的bcc相的化学成分没有特别限定。但是，认为在冶金学上bcc相的化学成分成为由0～30原子％的ni和包含铁以及杂质的剩余部分构成的成分。因此，也可以这样地规定bcc相的化学成分。
49.构成混相的fcc相的化学成分没有特别限定。但是，认为在冶金学上fcc相的化学成分成为由20～70原子％的fe和包含ni以及杂质的剩余部分构成的成分。因此，也可以这样地规定fcc相的化学成分。
50.由构成混相的bcc相构成的晶粒(以下有时称为“bcc粒”)的粒径没有特别限定，能够根据镀ni钢板1的用途适当变更。例如，在将镀ni钢板1作为电池用钢板使用的情况下，认为将通过后述的方法测定的bcc粒的平均粒径设为10nm～1000nm为好。当将bcc粒的平均粒径设为1000nm以下时，能够更加提高ni系被覆层12的密合性以及镀ni钢板1的加工性，因此优选。从密合性以及加工性的角度来看，不需要设置bcc粒的平均粒径的下限值。但是，若考虑制造设备的能力等，则认为难以将bcc粒的平均粒径设为小于10nm，因此也可以将平均粒径规定为10nm以上。
51.在镀ni钢板1中是否包含混相的判断，采用以下的步骤实施。
52.(1)ni系被覆层12的厚度的测定
53.首先，测定镀ni钢板1的单面的ni的附着量。ni的附着量能够利用上述的icp或荧光x射线装置求出。接着，基于ni的附着量，推定ni系被覆层12的厚度。通过该步骤推定出的ni系被覆层12的厚度，与ni系被覆层12和母材钢板11的界面的深度大致一致。之所以说是大致一致是因为在fe-ni合金区域中包含fe，与fe的增加相应地，ni系被覆层的厚度比基于ni附着量计算出的厚度稍大。然而，能够通过该步骤推定ni系被覆层12与母材钢板11的界面的位置。
54.(2)fe-ni合金区域13的位置的推定
55.与轧制面垂直地切断镀ni钢板1，将由此得到的切断面进行研磨。利用低倍率的sem观察该切断面。将sem照片的例子示于图2。如图2所示，在sem照片中观察到母材钢板11、ni区域14、和位于它们之间的fe-ni合金区域13(由微细粒构成的区域)。在不能够明确地确认出fe-ni合金区域13的情况下，能够基于上述的ni系被覆层12的厚度推定fe-ni合金区域13的位置。这是因为fe-ni合金区域13存在于ni系被覆层12与母材钢板11的界面附近。另外，如后所述，也可以通过实施使用epma等进行的元素浓度的深度方向分析来确定母材钢板11、fe-ni合金区域13以及ni区域14各自的界面。
56.(3)fe-ni合金区域13的照片拍摄
57.拍摄fe-ni合金区域13的tem照片。tem照片的尺寸设为1μm见方。根据tem照片，能够概略地确认fe-ni合金区域13的晶粒的边界。
58.(4)通过μ-衍射测定来进行的晶粒的相的确定
59.为了确定在tem照片中所确认的fe-ni合金区域13的各晶粒的相，对每个晶粒实施μ-衍射测定。基于衍射图案来判断fe-ni合金区域13的各晶粒是bcc相还是fcc相。在1μm见方的1个视场中，混合存在bcc相和fcc相的情况下，能够判断为在该视场中形成有混相。在以5个视场实施这样的测定的情况下，如果在1个以上的视场中形成有混相，则判断为成为测定对象的镀ni钢板1是fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相的镀ni钢板。
60.再者，fe-ni合金区域13中的晶粒的相的确定，通过对每个晶粒进行μ-衍射测定来进行。因此，难以求出fe-ni合金区域13中的bcc相的面积率或fcc相的面积率。另外，在采用上述测定方法判断的混相的有无与镀层密合性之间被确认到强的相关关系。因此，在本实施方式涉及的镀ni钢板1中，采用上述方法来判断fe-ni合金区域13中的混相的有无。
61.bcc相以及fcc相的化学成分，能够通过使用eds等测定在通过上述μ-衍射测定而进行的晶粒的相的确定中使用的5个视场的tem照片中所包含的bcc相和fcc相的成分来确定。再者，本解析采用以下的装置以及测定条件来实施。
62.200kv场发射型透射电子显微镜：jem-2100f(日本电子制造)
63.加速电压：200kv
64.eds分析装置：jed-2300t(日本电子制造)
65.探针直径：2nm
66.电子衍射：μ衍射射束直径10nm
67.bcc粒的平均粒径通过以下的步骤求出。使用ebsp求出fe-ni合金区域13中所包含的α-fe粒(bcc)以及铁纹石的平均当量圆直径。ebsp分析中的测定视场设为10
×
30μm。再者，在该视场内包含母材钢板11的情况下，母材钢板11的α-fe(bcc)粒也会在ebsp分析中被检测出。母材钢板11内的α-fe(bcc)粒的当量圆直径通常为2μm以上。另一方面，铁纹石的当量圆直径通常小于2μm。因此，通过ebsp分析而检测出的当量圆直径2μm以上的bcc粒视为母材钢板11内的α-fe(bcc)粒，将其从分析对象中排除在外。将由此得到的、在fe-ni合金区域13中所包含的α-fe(bcc)粒以及铁纹石的当量圆直径的平均值视为bcc粒的平均粒径。再者，在此，示出了bcc粒的平均粒径的测定方法，但如图3-1、图3-2所示，由tem照片推定fcc粒以与bcc粒大致相同的尺寸存在。
68.以下示出基于上述测定方法来判断混相的有无的例子。
69.图2是镀ni钢板1的截面照片。截面使用日立
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制造的nb5000、采用fib-μ取样法来制备。基于ni的附着量推定出的ni系被覆层12的厚度，与图2中所示的从表面到由微细粒构成的区域的最深部的深度大致一致。而且，将图2中所示的由微细粒构成的区域视为fe-ni合金区域13。
70.接着，对图2中所示的视场a和视场b进行了tem解析。作为解析用的装置，使用200kv场发射型透射电子显微镜(日本电子制jem-2100f)。将观察时的加速电压设为200kv。tem照片的尺寸设为1μm见方。
71.图3-1是视场a的tem观察像(以下称为“tem观察像a”)。根据tem观察像a，能够概略地确认fe-ni合金区域13的晶粒的边界。可以认为tem观察像a中所示的深的晶粒和浅的晶粒，晶体结构不同、或者即使晶体结构相同也有晶体取向不同的可能性。于是，认为有晶体结构不同的可能性，对视场a的部位a以及部位b实施基于μ-衍射测定的晶体结构分析。射束直径设为约10nm。而且，还对视场a的部位a以及部位b也实施基于eds的成分分析。eds分析装置为日本电子制jed-2300t，探针直径设为约2nm。
72.图4-1a是视场a的部位a的μ-衍射测定结果以及eds分析结果。根据eds分析结果可知，视场a的部位a包含约75原子％的fe和约25原子％的ni。另外，根据μ-衍射测定结果可知，视场a的部位a具有bcc结构。因此，判断为视场a的部位a为铁纹石。
73.图4-1b是视场a的部位b的μ-衍射测定结果以及eds分析结果。根据eds分析结果可知，视场a的部位b包含约64原子％的fe和约36原子％的ni。另外，根据μ-衍射测定结果可知，视场a的部位b具有fcc结构。因此，判断为视场a的部位b为镍纹石。基于这些测定结果，判断为在视场a中包含混相。
74.图3-2是视场b的tem观察像(以下称为“tem观察像b”)。对tem观察像b的部位a以及部位b实施基于μ-衍射测定的晶体结构分析和基于eds的成分分析。分析装置以及分析条件与视场a(图3-1)的分析装置以及分析条件相同。
75.图4-2a是视场b的部位a的μ-衍射测定结果以及eds分析结果。根据eds分析结果可
知，视场b的部位a包含约34原子％的fe和约66原子％的ni。另外，根据μ-衍射测定可知，视场b的部位a具有fcc结构。因此，判断为视场b的部位a为镍纹石。
76.图4-2b是视场b的部位b的μ-衍射测定结果以及eds分析结果。根据eds分析结果可知，视场b的部位b包含约95原子％的fe和约5原子％的ni。另外，根据μ-衍射测定结果可知，视场b的部位b具有bcc结构。因此，判断为视场b的部位b为α-fe。基于这些测定结果，判断为在视场b中也包含混相。
77.fe-ni合金区域13的其他的构成没有特别限定。例如，fe-ni合金区域13的厚度没有特别限定，可在通常的范围内适当选择。关于镀ni钢板1的ni系被覆层12，fe可以扩散到表层，在表层的fe为5质量％以上的情况下，视为fe-ni合金区域13的厚度与ni系被覆层12的厚度相等。另一方面，也可以将fe-ni合金区域13的厚度规定为例如0.2～1μm。通过将fe-ni合金区域13的厚度设为0.2μm以上，能够可靠地确保镀ni钢板1的耐蚀性等，因此优选。另一方面，通过将fe-ni合金区域13的厚度设为1μm以下，镀ni钢板1的加工性更加提高，因此优选。
78.(ni区域14)
79.如上所述，本实施方式涉及的镀ni钢板1，除了fe-ni合金区域13以外，也可以还具备ni区域14。所谓ni区域14一般是ni镀层之中未发生与母材钢板11的合金化的区域。在本发明中，将包含小于5质量％的fe且其剩余部分的90质量％以上为ni的区域定义为ni区域14。在镀ni钢板1具备fe-ni合金区域13以及ni区域14这两者的情况下，ni区域14通过后述的退火而成为软质的再结晶ni层。软质的ni区域14在压制成形等机械加工时追随钢板的变形，防止母材钢板11的露出。因此，ni区域14能够使镀ni钢板1的加工性更加提高。
80.ni区域14的厚度没有特别限定，可在通常的范围内适当选择。关于镀ni钢板1的ni系被覆层12，fe可以扩散到表层，在表层的fe为5质量％以上的情况下，ni区域14的厚度被视为0μm。另一方面，从确保镀ni钢板1的加工性的观点出发，ni区域14的厚度优选为0.8μm以上。另外认为，当ni区域14的厚度超过约6.8μm时，由ni区域14带来的加工性提高效果饱和。因此，从经济性的观点出发，ni区域14的厚度优选为6.8μm以下。
81.fe-ni合金区域13以及ni区域14的厚度，能够通过实施使用epma等进行的元素浓度的深度方向分析来测定。通过将镀ni钢板1的与母材钢板11的轧制面垂直的切断面进行研磨，从镀ni钢板1的表面朝向母材钢板11连续地分析成分，能够判别fe的含量为5％以上且其剩余部分的90％以上为ni的区域(即fe-ni合金区域13)、fe的含量小于5％且其剩余部分的90％以上为ni的区域(即ni区域14)、和除此以外的区域(即母材钢板11)。能够基于该判别结果来确定母材钢板11、fe-ni合金区域13以及ni区域14各自的界面。通过测定界面之间的距离，能够测定fe-ni合金区域13以及ni区域14的厚度。考虑到偏差，希望在5个部位实施上述测定，将各部位的测定值的平均值视为fe-ni合金区域13以及ni区域14的厚度。fe-ni合金区域13以及ni区域14的成分也能够通过使用epma等进行的分析来判断。
82.(制造方法)
83.以下，对本实施方式涉及的镀ni钢板1的制造方法进行说明。根据该制造方法，能够适宜地制造本实施方式涉及的镀ni钢板1。但是，应该注意的是，具备上述的特征的镀ni钢板，与其制造方法无关地被视为本实施方式涉及的镀ni钢板1。即，以下说明的制造条件并不限定本实施方式涉及的镀ni钢板1的范围。
84.本实施方式涉及的镀ni钢板的制造方法，具备：对母材钢板11进行镀ni来获得原料镀ni钢板的工序；将原料镀ni钢板加热到650～850℃的均热温度范围的工序；将原料镀ni钢板的温度在均热温度范围内保持5～120秒的工序；和将原料镀ni钢板从作为均热温度范围的下限值的650℃冷却到345℃以下的工序。在此，所谓“原料镀ni钢板”意指合金化处理前的镀ni钢板。以下，对各工序具体地说明。
85.首先，通过对母材钢板11进行镀ni，获得原料镀ni钢板。镀ni的条件没有特别限定，镀浴成分、电流条件、电压条件以及ni附着量等可根据镀ni钢板1的用途等来适当选择。作为优选的条件，可以例示以下的条件。
86.使用的浴：瓦特浴
87.瓦特浴的镀浴成分：
88.硫酸镍六水合物240g/l
89.氯化镍六水合物30g/l
90.硼酸30g/l
91.ph：3.5
92.浴温：45℃
93.电流密度：1ka/m294.电解时间：进行调整以使得单面的ni附着量成为1.5～65g/m295.接着，将原料镀ni钢板进行退火。具体而言，将原料镀ni钢板加热到650～850℃的均热温度范围，保持5～120秒。通过加热以及温度保持，在ni镀层和母材钢板11之间产生相互扩散。在均热温度过低的情况、以及保持时间过短的情况下，相互扩散变得不充分，由此有可能不能形成包含混相的fe-ni合金区域13。另一方面，在均热温度过高的情况、以及保持时间过长的情况下，相互扩散的进展变得过度，由此fe被过度地供给到ni系被覆层中，ni的质量％极端地降低，因此有可能不能形成包含目标的混相的fe-ni合金区域13。鉴于这些情况，均热温度范围以及温度保持时间设为上述的范围内。
96.将在650～850℃的均热温度范围进行了温度保持的原料镀ni钢板从均热温度范围冷却到345℃以下。该冷却工序为了得到包含混相的fe-ni合金区域13是最重要的。在650～850℃的均热温度范围进行了温度保持的原料镀ni钢板中的、在ni镀层与母材钢板11之间形成的扩散合金层，成为主要由fcc相构成的层。将从650℃到560℃的温度范围中的平均冷却速度设为2.5～11℃/秒，将从560℃到345℃的温度范围中的平均冷却速度设为12℃/秒以上，来将该原料镀ni钢板从均热温度范围冷却到345℃以下。
97.从650℃到560℃的温度范围中的平均冷却速度，是从650℃到560℃的温度差(即，650℃-560℃＝90℃)除以钢板温度从650℃降低到560℃所需要的时间而得到的值。从560℃到345℃的温度范围中的平均冷却速度，是从560℃到345℃的温度差(即，560℃-345℃＝215℃)除以钢板温度从560℃降低到345℃所需要的时间而得到的值。再者，在从650℃到560℃的温度范围中，可以如图5-1所示那样进行均热处理，也可以如图5-2所示那样进行低的冷却速度下的冷却。
98.从650℃到560℃的温度范围是容易发生从fcc相向bcc相的相变的温度区域。通过减小从650℃到560℃的温度范围中的冷却速度，来形成目标的由bcc相和fcc相构成的混相。另外，通过增大从560℃到345℃的温度范围中的冷却速度，来使fcc相残存，防止组织成
为bcc单相。再者，通常钢板温度越高则冷却速度越大，因此也可以通过在从650℃到560℃的温度范围进行均热处理来将平均冷却速度设为2.5～11℃/秒。
99.实施例
100.通过实施例更具体地说明本发明的一方式的效果。但是，实施例中的条件只不过是为了确认本发明的可实施性以及效果而采用的一条件例。本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的要旨且达到本发明的目的，本发明就能够采用各种条件。
101.在以下说明的条件下制造了各种的镀ni钢板。母材钢板11设为al-k钢(包含c：0.057质量％、si：0.004质量％、mn：0.29质量％、p：0.014质量％、以及s：0.007质量％，剩余部分为铁以及杂质)。板厚均设为0.3mm。对于这些母材钢板11，在瓦特浴(镀浴成分：硫酸镍六水合物240g/l、氯化镍六水合物30g/l、硼酸30g/l；ph：3.5；浴温：45℃；电流密度：1ka/m2)中以ni附着量成为规定量的方式调整电解时间来进行了镀ni。
102.在表1所示的条件下对镀ni后的原料镀ni钢板进行了退火。再者，在表1中，“均热温度保持时间”意指原料镀ni钢板的温度到达上述均热温度并等温保持的时间。
103.表1
[0104][0105]
再者，表1中未示出的其他退火条件如下。退火气氛设为n
2-2％h2。从均热温度用炉内气氛气体冷却，确认板温度成为300℃以下，进行脱炉。
[0106]
采用以下的方法来评价采用上述的方法得到的各种镀ni钢板。将评价结果示于表2。
[0107]
(1)确认混相的有无
[0108]
首先，测定镀ni钢板1的单面的ni的附着量。ni的附着量通过icp求出(详细情况后述)。接着，基于ni的附着量推定ni系被覆层12的厚度。接着，与轧制面垂直地切断镀ni钢板
1，将由此得到的切断面进行了研磨。用低倍率的sem观察该切断面。在不能够明确地确认出fe-ni合金区域13的情况下，基于上述的ni系被覆层12的厚度推定fe-ni合金区域13的位置。然后，拍摄fe-ni合金区域13的tem照片。tem照片的尺寸设为1μm见方。而且，为了确定在tem照片中所确认的fe-ni合金区域13的各晶粒的相，对每个晶粒实施μ-衍射测定。基于衍射图案来判断fe-ni合金区域13的各晶粒是bcc相还是fcc相。在1μm见方的1个视场中混合存在bcc相和fcc相的情况下，判断为在该视场中形成有混相。在5个视场中实施这样的测定，如果在1个以上的视场中形成有混相，则判断为成为测定对象的镀ni钢板1是fe-ni合金区域13包含由bcc相和fcc相构成的混相的镀ni钢板。
[0109]
(2)bcc粒的平均粒径测定
[0110]
使用ebsp求出fe-ni合金区域13中所包含的bcc粒的平均当量圆直径。ebsp分析中的测定视场设为10
×
30μm。再者，在ebsp分析中，将当量圆直径2μm以上的α-fe(bcc)粒从分析对象中排除在外。将由此得到的在fe-ni合金区域13中所包含的bcc粒的当量圆直径的平均值视为bcc粒的平均粒径。
[0111]
(3)ni附着量的测定
[0112]
镀ni钢板1的ni的附着量通过icp分析法测定。首先，用酸溶解面积为2500mm2(50mm见方)的fe-ni合金区域13以及ni区域14。接着，利用icp对溶解液中所包含的total-ni量进行定量分析。通过利用icp进行定量而得到的total-ni量除以上述的测定对象区域的面积来求得每单位面积的ni附着量。
[0113]
(4)fe-ni合金区域13的厚度(合金区域厚度)以及ni区域14的厚度(ni区域厚度)的测定
[0114]
fe-ni合金区域13以及ni区域14的厚度，通过实施使用epma进行的元素浓度的深度方向分析来测定。通过将镀ni钢板1的与母材钢板11的轧制面垂直的切断面进行研磨，从镀ni钢板1的表面朝向母材钢板11连续地分析成分，能够判别fe的含量为5％以上且其剩余部分的90％以上为ni的区域(即fe-ni合金区域13)、fe的含量小于5％且其剩余部分的90％以上为ni的区域(即ni区域14)、和除此以外的区域(即母材钢板11)。基于该判别结果来确定母材钢板11、fe-ni合金区域13以及ni区域14各自的界面。通过测定界面之间的距离，来测定fe-ni合金区域13以及ni区域14的厚度。考虑到偏差，在5个部位实施上述测定，将各部位的测定值的平均值视为fe-ni合金区域13以及ni区域14的厚度。
[0115]
(5)加工部耐蚀性的评价
[0116]
关于加工，模拟了圆筒罐电池的成形。具体而言，从各镀ni钢板1通过拉深压边筋(draw bead)加工来制作降低了板厚度的加工品。在拉深压边筋加工中使用了由凸模具和凹模具组成的一对模具。模具的材质为fcd500，对其实施了硬质cr镀敷。凸模具的形状为4r的半圆，凹模具的形状为凹陷深度6mm、凹陷底面长度10mm、肩r 2mm。样品是通过将各镀ni钢板1剪切为30mm宽度，去除端面的毛刺，涂敷低粘性油(
パーカー
兴产noxrust550f)而制造的。在按压载荷500kgf、拉拔速度120mm/秒的条件下对样品进行加工，得到板厚减少率20％的加工品。
[0117]
将加工后的样品切取为30mm
×
60mm的形状，通过胶带密封(tape seal)来掩蔽端面，将凸模具接触的面作为评价面。加工部耐蚀性的评价通过0.5％nacl水溶液的喷雾试验来进行。作为评价基准，将在盐水喷雾8小时后没有红锈的产生的情况评价为合格，将产生
了红锈的情况评价为不合格并在表中表示为“b(不好)”。在上述合格的试验品中，在盐水喷雾8小时后没有红锈的产生但在盐水喷雾16小时后产生了红锈的情况在表中表示为“g(好)”，在盐水喷雾16小时后没有红锈的产生但在盐水喷雾24小时后产生了红锈的情况下在表中表示为“vg(非常好)”，即使在盐水喷雾24小时后也没有红锈的产生的情况在表中表示为“gg(特别好)”。
[0118]
再者，通过包含上述拉深压边筋加工的步骤来评价的加工部耐蚀性成为塑性加工性能以及被膜密合性的指标。在拉深压边筋加工后耐蚀性也高的镀ni钢板，即使通过拉深压边筋加工，ni系被覆层也不会受到损伤。在该情况下，判断为ni系被覆层的塑性加工性能高、且密合性优异。
[0119]
表2
[0120][0121]
如表2所示，在全部的实施例中确认到混相的存在。而且，这些实施例的加工部耐蚀性优异。再者，在实施例中，测定了bcc相以及fcc相的成分。其结果是，在全部的实施例中，bcc相具有由0～30原子％的ni和包含铁以及杂质的剩余部分构成的成分，fcc相具有由20～70原子％的fe和包含ni以及杂质的剩余部分构成的成分。
[0122]
另一方面，在比较例b1～b11中，未确认到混相的存在。这些比较例的加工部耐蚀性比实施例差。
[0123]
比较例b1、b2、b10没有产生混相的原因认为是因为，从650℃到560℃的温度范围中的平均冷却速度过大，全部的合金相成为fcc相。
[0124]
比较例b3、b4没有产生混相的原因认为是因为，从650℃到560℃的温度范围中的平均冷却速度、以及从560℃到345℃的温度范围中的平均冷却速度过小，全部的合金相成为bcc相。
[0125]
比较例b5没有产生混相的原因认为是因为，均热温度过低，未充分产生合金化。
[0126]
比较例b6没有产生混相的原因认为是因为，均热温度过高，fe-ni合金区域的fe变得过量。
[0127]
比较例b7没有产生混相的原因认为是因为，均热时间过短，未充分产生合金化。
[0128]
比较例b8没有产生混相的原因认为是因为，均热时间过长，fe-ni合金区域的fe变得过量。
[0129]
比较例b9没有产生混相的原因认为是因为，从650℃到560℃的温度范围中的平均冷却速度过小，全部的合金相成为bcc相。
[0130]
比较例b11没有产生混相的原因认为是因为，从560℃到345℃的温度范围中的平均冷却速度过小，fcc相变为bcc，混相消失。
[0131]
产业上的可利用性
[0132]
根据本发明，能够提供塑性加工性、被膜密合性以及耐蚀性均优异的镀ni钢板以及镀ni钢板的制造方法。这样的镀ni钢板有贡献于例如电池的小型化以及大容量化，因此具有高的产业上的可利用性。
[0133]
附图标记说明
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镀ni钢板
[0135]
11 母材钢板
[0136]
12 ni系被覆层
[0137]
13 fe-ni合金区域
[0138]
14 ni区域

技术特征：

1.一种镀ni钢板，其特征在于，具备母材钢板和配置于所述母材钢板的表面的ni系被覆层，所述ni系被覆层包含形成于所述母材钢板的表面的fe-ni合金区域，所述fe-ni合金区域包含由bcc相和fcc相构成的混相，所述fe-ni合金区域的成分包含5质量％以上的fe且其剩余部分的90质量％以上为ni。2.根据权利要求1所述的镀ni钢板，其特征在于，所述bcc相由0～30原子％的ni和包含铁以及杂质的剩余部分构成。3.根据权利要求1或2所述的镀ni钢板，其特征在于，所述fcc相由20～70原子％的fe和包含ni以及杂质的剩余部分构成。4.根据权利要求1～3的任一项所述的镀ni钢板，其特征在于，由所述bcc相构成的晶粒的平均粒径为10nm～1000nm。5.根据权利要求1～4的任一项所述的镀ni钢板，其特征在于，单面的所述ni系被覆层中的ni附着量为1.5～65g/m2。6.根据权利要求1～5的任一项所述的镀ni钢板，其特征在于，所述fe-ni合金区域的厚度为0.2～1μm。7.一种镀ni钢板的制造方法，是权利要求1～6的任一项所述的镀ni钢板的制造方法，其特征在于，具备：对母材钢板进行镀ni来获得原料镀ni钢板的工序；将所述原料镀ni钢板加热到650～850℃的均热温度范围的工序；将所述原料镀ni钢板的温度在所述均热温度范围保持5～120秒的工序；和将所述原料镀ni钢板从所述均热温度范围冷却到345℃以下的工序，在所述冷却中，将从650℃到560℃的温度范围中的平均冷却速度设为2.5～11℃/秒，将从560℃到345℃的温度范围中的平均冷却速度设为12℃/秒以上。

技术总结

本发明的一方式涉及的镀Ni钢板，具备母材钢板和配置于所述母材钢板的表面的Ni系被覆层，所述Ni系被覆层包含形成于所述母材钢板的表面的Fe-Ni合金区域，所述Fe-Ni合金区域包含由bcc相和fcc相构成的混相，所述Fe-Ni合金区域的成分包含5质量％以上的Fe且其剩余部分的90质量％以上为Ni。90质量％以上为Ni。90质量％以上为Ni。