一种BODIPY-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法

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一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于有机合成和精细化工技术领域，具体涉及一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法。

背景技术：

2.随着人类对资源的深度利用，对取之不尽，用之不竭的太阳能量的深度利用越来越得到科研工作者们的关注。而卟啉则是光合作用中能量转移的核心基团。在其光吸收系统中，必须通过能量转移过程才能完成光能到生物体可利用能量的转换，而一个简单的光吸收体系至少要包含一个含有能量给体-受体分子(donor-acceptor)的光化学体系，其中的荧光共振能量转移起着至关重要的作用，因此，设计出具有高效能量转移效率的给体-受体有机分子受到研究者们的极大关注。
3.萘二甲酰亚胺衍生物具有很强的光吸收能力、高的荧光量子产率和大的stokes位移，且其结构具有一定的可修饰性，另外还具有优越的生物活性，因而，在荧光探针、双光子吸收、光致能量转移、生物荧光成像、抗肿瘤活性等方面的合成和应用受到广泛关注。
4.氟硼二吡咯类(bodipy)染料是一类多功能荧光团，具有许多优异性质，如较高的荧光量子产率、较大的摩尔消光系数、良好的光稳定性和热稳定性、较低的光学带隙和优异的氧化还原性等。此外，通过在bodipy的不同位点引入适当的电子给体或受体，可以很好地调节其光物理和电化学特性。bodipy优越的光物理和电化学性能使其在众多领域具有广泛的应用前景。
5.作为近年来被广泛研发的重要荧光化合物，卟啉及其衍生物具有好的光热稳定性、较高的荧光量子产率、较大的摩尔消光系数等一系列优异的性能，同时通过对它们的荧光团中心骨架进行相应的修饰可获得荧光性能不同的新颖衍生物，这些优点大大扩展了它们的应用。基于卟啉类化合物和类衍生物的优异光电性质和良好的可修饰性，本发明通过两步偶联反应得到一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物，避免了此类多基团卟啉类衍生物合成步骤多、难度大等问题。在此分子体系中，能有效地发生荧光能量共振转移，能使能量高效的从萘二甲酰亚胺或卟啉基团转移到bodipy荧光团。由于萘二甲酰亚胺与卟啉核通过炔基直接偶联，有效的降低了分子间的空间位阻，显著增加分子间的共轭程度和卟啉分子平面性，有效地促进了光谱红移，另外，bodipy基团的引入，增强了该化合物光吸收强度和范围，扩宽了能量转移途径，使得该化合物在光收集系统、有机发光二极管、生物光合作用模拟中具有潜在的应用前景。含有多个光活性功能基团的卟啉化合物可以很好地模拟自然界光合作用系统中的捕光阵列以及能量转移过程，有利于了解光合作用的本质，有助于开发新的人工光合作用分子体系。

技术实现要素：

6.发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种bodipy-萘二甲
酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法。
7.技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
8.本发明的一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法，其特征在于该bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物具有如下式(v)所示结构式：
[0009][0010]
一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法，步骤如下：
[0011]
步骤1：在无水及无氧条件下，将5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物与6-炔基萘二甲酰亚胺加入到干燥的三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，再加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，搅拌并加热，温度控制在70-80℃，反应时间5-10小时，结束反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取、分离、无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂后，使用硅胶柱进行层析分离提纯，得到5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)；
[0012]
步骤2：在氩气保护下，将硼酸酯苯基bodipy衍生物与5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物溶解于四氢呋喃、甲醇和水的混合溶剂中，并于反应器中加入碳酸钠，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯，在65℃反应18～22小时；反应结束后将体系冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，用二氯甲烷萃取，有机层经过无水硫酸钠干燥、减压蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)；
[0013]
具体化学反应式如下：
15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)的荧光发射光谱图，激发波长为：440nm，382nm。
[0025]
图4是硼酸酯苯基bodipy衍生物(iv)和bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)的荧光发射光谱图，激发波长为：382nm，440nm，642nm。
具体实施方式
[0026]
下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。
[0027]
用1h-nmr和madli-tof表征并证实bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物的结构。用uv-vis谱和荧光发射光谱测定光谱性质；检测所用仪器为：bruker arx 600型核磁共振仪(氘代氯仿为溶剂)，bruker autoflex ii型基质辅助激光解析飞行时间质谱仪，岛津uv-3100型紫外-可见分光光度计，美国ls 55型荧光分光光度计(狭缝均为2.5mm)。
[0028]
实施例1 5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)的制备
[0029]
在氩气保护下将5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物(112.66mg，0.131mmol)、pd(pph3)4(16mg，0.0138mmol)、cui(6mg，0.0315mmol)溶于10ml四氢呋喃和5ml三乙胺，后向反应中缓慢滴加溶于5ml四氢呋喃的6-炔基萘二甲酰亚胺(34.65mg，0.144mmol)。混合物缓慢加热至70℃并搅拌过夜。冷却至室温，二氯甲烷萃取，水洗、分离、无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到绿固体5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)(30mg，26％)。1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)δ-3.24(s，2h)，9.56(s，4h)，9.02(d，j＝16hz，5h)，7.58-7.48(m，5h)，7.39(t，j＝4hz，1h)，7.16(dd，j＝8，4hz，1h)，7.03(s，3h)，4.29(t，j＝8hz，10h)，2.00(s，10h)，1.51-1.44(m，10h)，1.35-1.20(m，64h)，0.88-0.83(m，15h).
[0030]
实施例2 bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)的制备
[0031]
在氩气保护下将5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(100mg，0.14mmol)、硼酸酯苯基bodipy衍生物(180mg，0.20mmol)和碳酸钠(235mg，2.20mmol)溶解在thf(80ml)、甲醇(10ml)和水(10ml)中，同时加入pd(pph3)4(14mg，0.01mmol)在65℃下搅拌过夜。粗产物用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除有机溶剂，后用二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶，得到绿固体bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(100mg，35％)。1h nmr(600mhz，cdcl3，ppm)δ-2.71(s，2h)，9.75(s，2h)，9.17(s，2h)，8.96(s，2h)，8.53(s，2h)，7.98(s，3h)，7.74-7.72(d，j＝12hz，3h)，7.64-7.22(m，5h)，7.52-7.29(m，8h)，7.01-6.97(m，8h)，6.78(s，2h)，4.26-4.24(t，j＝6hz，10h)，3.91(s，6h)，1.99-1.95(m，10h)，1.47-1.42(m，11h)，1.32-1.23(m，69h)，0.83(m，15h)；madli-tof：c
133h160
bf2n7o
8 calculated for：2032.239；found：2032.851；uv/vis(ch2cl2)：λ
max
(ε
×
10-3
)＝369(28.4)，447(63.6)，591(26.5)，646nm(38.1m-1
cm-1
)；emission wavelength(ch2cl2)：678nm；
[0032]
实施例3 bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)的制备
[0033]
类似于实施例2，所不同的在于，本实施例中的5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物物质的量与四氢呋喃、甲醇和水的体积比为1mmol∶6ml∶6ml∶6ml反应；反应温度控制在65℃，反应时间8小时。产率：18％。
[0034]
实施例4 bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)的制备
[0035]
类似于实施例2，所不同的在于，本实施例中的5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物与硼酸酯苯基bodipy衍生物、碳酸钠按摩尔比为1∶1∶0.3反应；反应温度控制在60℃，反应时间为6小时。产率：22％。
[0036]
实施例5 5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物(i)与6-炔基萘二甲酰亚胺(ii)的紫外-可见吸收光谱图(图1)
[0037]
分别配制了浓度为1.0
×
10-5
mol/l的5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物(i)与6-炔基萘二甲酰亚胺(ii)的二氯甲烷溶液，测得它们室温的紫外-可见吸收光谱如图1所示。
[0038]
实施例6 硼酸酯苯基bodipy衍生物(iv)，bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)和5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)的紫外-可见吸收光谱图(图2)
[0039]
分别配制了浓度为1.0
×
10-5
mol/l的硼酸酯苯基bodipy衍生物(iv)，bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)和5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)的二氯甲烷溶液，测得它们室温的紫外-可见吸收光谱如图2所示，与5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)相比，引入bodipy荧光团后，在370nm和642nm附近显示出了与硼酸酯苯基bodipy衍生物(iv)类似的吸收带，bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)的紫外可见吸收光谱为5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)和硼酸酯苯基bodipy衍生物(iv)吸收光谱的叠加。
[0040]
实施例7 5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物(i)，6-炔基萘二甲酰亚胺(ii)和5-溴-15-萘二甲酰亚胺长链烷氧基卟啉衍生物(iii)的荧光发射光谱图(图3)和硼酸酯苯基bodipy衍生物(iv)，bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)和6-炔基萘二甲酰亚胺衍生物(ii)的荧光发射光谱(图4)
[0041]
图3和4显示了五种化合物在二氯甲烷溶液中分别以激发波长为382nm，440nm和642nm激发所产生的荧光发射光谱。结果表明，当不同波长的光激发bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)时，化合物(v)中能发生分子内荧光共振能量转移，吸收的光能高效地从卟啉转移到bodipy基团，或从萘二甲酰亚胺基团转移到卟啉基团后再转移到bodipy基团，从而发射出bodipy基团的特征发射峰。。

技术特征：

1.一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)，其特征在于，其结构式如下式(v)所示：2.权利要求1所述的bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：步骤1：在无水及无氧条件下，将5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物与6-炔基萘二甲酰亚胺加入到干燥的三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，再加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，搅拌并加热，温度控制在70-80℃，反应时间5-10小时，结束反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取、分离、无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂后，使用硅胶柱进行层析分离提纯，得到5-溴-15-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(iii)；步骤2：在氩气保护下，将硼酸酯苯基bodipy衍生物与5-溴-15-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物溶解于四氢呋喃、甲醇和水的混合溶剂中，并于反应器中加入碳酸钠，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯，在65℃反应18～22小时；反应结束后将体系冷却至室温，加入饱和食盐水溶液，用二氯甲烷萃取，有机层经过无水硫酸钠干燥、减压蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物(v)；该制备过程的化学反应式如下：该制备过程的化学反应式如下：
3.根据权利要求2所述的一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中6-炔基萘二甲酰亚胺与5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物摩尔比为1.1∶1。4.根据权利要求2所述的一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中四氢呋喃、甲醇和水的体积与5-溴-15-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物摩尔比为50-100ml∶25-50ml∶25-50ml∶1mmol。5.根据权利要求2所述的一种bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中5-溴-15-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物、碳酸钠、四(三苯基膦)钯与硼酸酯bodipy衍生物摩尔比为1∶0.2-0.3∶0.05-0.15∶2.0～3.0。6.根据权利要求2所述的一种双萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物，其特征在于，bodipy-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物最强吸收波长在477nm处，荧光最大发射波长在678nm处。

技术总结

本发明公开了一种BODIPY-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法，通过如下方法实现：5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物与6-炔基萘二甲酰亚胺衍生物在碘化亚铜和四(三苯基膦)钯催化作用下发生Sonogashira偶联反应得到5-溴-15-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物，再与硼酸酯苯基BODIPY衍生物发生Suzuki偶联反应得到BODIPY-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物。该制备方法操作简单、反应条件温和。该化合物最强吸收波长在477nm，最大荧光发射波长在678nm，并能发生高效荧光共振能量转移，具有吸收范围广和光热稳定性好等优异性能。该BODIPY-萘二甲酰亚胺炔基长链烷氧基卟啉衍生物在光吸收天线和生物光合作用模拟等领域中具有广泛的应用前景。光合作用模拟等领域中具有广泛的应用前景。光合作用模拟等领域中具有广泛的应用前景。