一种胶粒乳化剂及其制备方法和应用

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1.本发明属于钻井液技术领域，具体涉及一种胶粒乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.常规油包水钻井液通常具有高乳化稳定性和强油润湿性能，会对岩屑、钻柱及与连续油相接触的地层产生强烈的油润湿性，避免了使用水基钻井液造成水敏性页岩失稳带来的一系列钻井问题。然而，常规油基钻井液会产生系列后续问题，例如：导致地层、岩屑等润湿性改变，泥饼清除困难，固井胶结强度下降，乳状液堵塞地层，含油岩屑不易处理、处理成本高等。由此产生了油基钻井液的钻井效率与油气井产能、环境保护等方面的矛盾，不仅阻碍了油基钻井液的推广应用，严重影响了油气资源的勘探与开发的效益。国外所报道的应用案例中，可逆乳化钻井液体系的抗温性不足、密度较低，不能满足高温高压深井、超深井油气钻探作业的技术要求。国内可逆乳化钻井液尚处于起步阶段，与国外的研究差距较大。现有乳化剂为短链乳化剂，抗温性小于150℃，且乳化效率不高，刺激逆转容易破乳，制约了该体系的发展。

技术实现要素：

3.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种胶粒乳化剂及其制备方法和应用，该胶粒乳化剂是基于可逆加成—断裂链转移(raft)聚合方法制备胶粒乳化剂。具体的设计双亲型“大分子”和ph响应型“大分子”，以调节其亲水亲油性质和响应性质。再将“大分子”和纳米颗粒通过交联剂和间隔单体交联聚合形成核，采用一锅法制备具有致密内核的胶粒乳化剂。该胶粒乳化剂用于钻井液，可以提升钻井液在100～200℃范围内的乳化稳定性、滤饼清除性和钻井液相态的可切换性。本发明的技术方案为：
4.第一方面，本发明提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.步骤1，将亲水性化合物、引发剂、小分子链转移剂于溶剂一中反应得到亲水中间体；继续在亲水中间体的反应体系中加入疏水性化合物进行反应，反应结束后析晶，并过滤、干燥得到固体，即为多嵌段双亲大分子中间体；
6.步骤2，将ph响应型化合物、引发剂、小分子-+链转移剂于溶剂二中反应，反应结束后析晶，并过滤、干燥得到固体，得到具有活性末端的ph刺激响应型大分子中间体；
7.步骤3，将多嵌段双亲大分子中间体、ph刺激响应型大分子中间体、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)包覆纳米颗粒溶于溶剂三中，再加入交联剂、间隔单体和引发剂进行反应，反应结束后除去溶剂和未反应的单体，即得胶粒乳化剂。
8.进一步地，所述步骤1中两步反应的控制参数为：体系无氧，反应温度40～100℃，反应时间1～48h，亲水性化合物、疏水性化合物、引发剂、小分子链转移剂按照重量份的投料分别为：1～100份、1～100份、0.001～10份、0.001～10份，且疏水性化合物和亲水性化合物的质量比为(1～20)：(1～20)。优选地，所述步骤1中两步反应的控制参数为：体系无氧，反应温度60～90℃，反应时间12～24h，亲水性化合物、疏水性化合物、引发剂、小分子链转
移剂按照重量份的投料分别为：1～50份、1～50份、0.01～1份、0.01～1份，且疏水性化合物和亲水性化合物的质量比为(2～10)：1。
9.进一步地，所述步骤2中反应的控制参数为：体系无氧，反应温度40～100℃，反应时间1～48h，ph响应型化合物、引发剂、小分子链转移剂按照重量份的投料分别为：1～200份、0.001～10份、0.001～10份。
10.优选地，所述步骤2中反应的控制参数为：体系无氧，反应温度60～90℃，反应时间12～24h，ph响应型化合物、引发剂、小分子链转移剂按照重量份的投料分别为：1～100份、0.01～1份、0.01～1份。
11.进一步地，所述步骤3中反应的控制参数为：反应温度40～100℃，反应时间1～48h，组分按照重量份的配比为：多嵌段双亲大分子中间体1～200份、ph刺激响应型大分子中间体1～200、引发剂0.001～20份、pmma包覆纳米颗粒1～100份、交联剂1～500份、间隔单体0～20份。
12.优选地，所述步骤3中反应的控制参数为：体系无氧，反应温度60～80℃，反应时间1～12h，组分按照重量份的配比为：多嵌段双亲大分子中间体1～40份、ph刺激响应型大分子1～20、引发剂0.01～1份、pmma包覆纳米颗粒10～50份，交联剂10～200份，间隔单体0～10份。
13.进一步地，所述亲水性化合物选自以下体中的一种或多种：丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐、二甲基二烯丙基氯化铵、n’n二甲基丙烯酰胺。
14.进一步地，所述引发剂选自以下体中的一种：s-2-氰基-2-丙基-s
’‑
乙基二硫代碳酸酯、2,2
’‑
偶氮二异丁基脒(v-50)、偶氮二异(aibn)、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈。
15.进一步地，所述小分子链转移剂选自以下体中的一种：苄基三硫代碳酸酯基丙酸(bspa)、3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸、苄基三硫代碳酸酯基丙酸、4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸、s-(2-氰基丙-2-基)-s-十二烷基三硫代碳酸酯、三硫代碳酸二苄酯、咔唑-9-二硫代苄基酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸(dmp)、2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯、4-氰基-4-(苯基硫代硫代硫代)戊酸n-琥珀酰亚胺酯及前述化合物的衍生物。
[0016]
进一步地，所述溶剂一、所述溶剂二、所述溶剂三分别选自甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙醇、1,4—二氧六环、1，4-二恶烷、正丁醚、乙醚、甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、环己酮、dmf中的一种或几种混合。
[0017]
进一步地，所述疏水性化合物选自以下体中的一种或几种：聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基甲酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸聚醚酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺、苯乙烯、二乙烯苯、1-溴-4-乙烯基苯、1,4-二(4-异丙基苯乙烯基)苯、4-乙烯基苄基吡咯烷中的一种或几种。
[0018]
进一步地，所述ph响应型化合物选自以下体中的一种：丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、谷氨基酸、l-组氨酸、天冬胺酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基甲酸酯、1-(4-乙烯基苄基)-1h-咪唑、n-2-乙烯基苄基-n,n-二甲胺、n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺、乙烯基吡啶、甲基丙
烯酸-2-吗啉基乙酯、苄磺酰胺、n-乙烯基咔唑、丙烯酸吗啉乙酯(mema)。
[0019]
进一步地，所述pmma包覆纳米颗粒中，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁中的一种或几种。
[0020]
优选地，所述pmma包覆纳米颗粒的制备方法采用旋转喷涂法。
[0021]
进一步地，所述交联剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯(hdda)、二甲基丙烯酸酯1,6-己二醇酯(hddma)、n,n
’‑
双丙烯酰胱胺(bac)、对苯乙烯(dvb)中的一种或多种。
[0022]
进一步地，所述间隔单体为丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。
[0023]
第二个方面，本发明提供一种胶粒乳化剂，是采用上述制备方法获得。
[0024]
第三个方面，本发明提供一种钻井液，是采用上述胶粒乳化剂。
[0025]
可选地，所述钻井液按照重量份组成为：油相一：30-70份；水相：30-70份；胶粒乳化剂：3-8份；辅乳化剂：0.5-4份；有机土：0.5-3份；降滤失剂：2-6份；碱度调节剂：0.1-3份；润湿剂：0.5-3份；提切剂：0.5-5份；加重材料：0-800份；束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊：8-30份。
[0026]
可选地，所述油相一为柴油、白油、气制油、航空煤油、生物柴油中的至少一种。
[0027]
进一步地，所述水相为质量百分浓度0％～30％的氯化钙水溶液。
[0028]
进一步地，所述辅乳化剂为油酸二乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯、椰子油二乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯、油酸三乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯、油酸单乙醇胺失水山梨单棕榈酸酯等span系列、brij系列、tween系列、aeo系列、op系列中的一种或多种混合。
[0029]
进一步地，所述有机土为蒙脱石的季铵化产物。
[0030]
进一步地，所述降滤失剂为磺化沥青、改性磺化沥青、氧化沥青、改性氧化沥青、腐殖酸酰胺、油溶性聚合物降滤失剂中的一种或多种混合。
[0031]
进一步地，所述碱度调节剂为氧化钙或/和氧化镁。
[0032]
进一步地，所述润湿剂为卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵、咪唑啉两性表面活性剂、十二碳炔二醇聚醚，其中的一种或几种混合。
[0033]
进一步地，所述提切剂为肉豆蔻酸、异辛酸铝、聚(已二酸—已二胺—高纯二聚酸)脂肪酸聚酰胺、srrh-o-hvis油基钻井液用提切剂(陕西森瑞石油技术开发有限公司)、hirheo油基提切剂(荆州嘉华科技有限公司)、聚(甲基丙烯酸十八酯—苯乙烯—三乙烯胺)三元酰胺油溶性共聚物中的一种。
[0034]
进一步地，所述加重材料为石灰石、重晶石、赤铁矿中的至少一种。
[0035]
第四个方面，本发明提供一种自逆转钻井液的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤1，按照重量份组成为：油相一：30-70份；水相：30-70份；胶粒乳化剂：3-8份；辅乳化剂：0.5-4份；有机土：0.5-3份；降滤失剂：2-6份；碱度调节剂：0.1-3份；润湿剂：0.5-3份；提切剂：0.5-5份；加重材料：0-800份；束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊：8-30份；
[0037]
步骤2，将胶粒乳化剂加入到油相一中于10000rpm-12000rpm的速度搅拌10～30分钟；
[0038]
步骤3，在同样转速下，继续加入辅乳化剂搅拌10-30分钟、加入有机土搅拌10-30分钟，然后加入水相乳化30-40分钟；
[0039]
步骤4，进一步依次加入降滤失剂、碱度调节剂、提切剂、润湿剂，每种处理剂加入后于同样转速下搅拌10～20分钟；
[0040]
步骤5，进一步加入加重材料搅拌10-30分钟；然后按照需求加入束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊，于1000～3000rpm搅拌10-30分钟，即得。
[0041]
所述的按照需求加入束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊是指在加完加重材料的钻井液老化前加入，或者在加完加重材料的钻井液老化后加入。
[0042]
进一步地，所述束缚酸微胶囊或者所述束缚碱微胶囊的制备方法包括：
[0043]
(1)取50～100份囊壁材料于100份～300份油相二中，于30℃～120℃加热搅拌至原料溶解；
[0044]
(2)称取10～50份的固体酸或者固体碱加入到上述混合液中，使颗粒悬浮，以200rpm～5000rpm的转速搅拌10分钟～6小时，形成油包固相(s/o)悬浮液体；
[0045]
(3)进一步加入非溶剂至混合液凝聚，继续于30℃～120℃恒温加热搅拌2～24h；
[0046]
(4)自然冷却至室温，静置分离出上层清液，并用非溶剂重复洗涤沉淀物，晾干即得。
[0047]
进一步地，所述囊壁材料选自乙基纤维素(取代度2.4-3.0)及其衍生物、甲苯、葡萄糖、蔗糖、明胶、硬脂甘油酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
[0048]
进一步地，所述油相二为石蜡、环己烷、甲苯、苯、环戊烷、正十二烷中的一种或多种混合。
[0049]
进一步地，所述固体酸为固态的氨基磺酸、磺基酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、三以及固体盐酸中的至少一种。
[0050]
进一步地，所述固体碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0051]
进一步地，所述非溶剂为二氯甲烷、、石油醚中的至少一种。
[0052]
第五个方面，本发明提供上述自逆转钻井液酸/碱刺激响应的控制方法，具体包括：
[0053]
方式一，当钻井液中加入的为束缚酸微胶囊时，将钻井液于1000～3000pm速度下搅拌10h～45h，使固体酸从囊壁中释放出来，进而调节钻井液的ph值为1～6.5；胶粒乳化剂的hlb值增加，乳液为水包油型钻井液；
[0054]
方式二，当钻井液中加入的为束缚碱微胶囊时，将钻井液于1000～3000pm速度下搅拌10h～45h，使固体碱从囊壁中释放出来，进而调节钻井液的ph值为7～12；胶粒乳化剂的hlb值减小，乳液为油包水钻井液。
[0055]
本发明的高温高密度自逆转可逆油包水钻井液，具有以下的有益效果。
[0056]
第一，本发明的胶粒乳化剂既具有大分子乳化剂的优势，又具有颗粒乳化剂特点，具有良好的乳化稳定性和逆转稳定性。单独使用可形成抗180℃的乳液，180℃/16h老化后静置3天的连续相析出率＜10％。
[0057]
第二，添加了本发明胶粒乳化剂的自逆转钻井液，在100℃～200℃范围内具有较好的流变，低滤失，具有良好的悬浮稳定性，无加重材料沉降和破乳现象发生；且稳定性良好，破乳电压大于400v；高温老化不影响乳液的顺利逆转及乳液的稳定；老化前后的钻井液可利用酸/碱响应，逆转成水包油钻井液，破乳电压为0v～20v，油包水钻井液和水包油钻井液的性能相当，高温高压滤失量低于10ml。油包水钻井液和水包油相互逆转时间可调控，大于3小时。
附图说明
[0058]
图1为本发明实施例1中胶粒乳化剂的红外谱图，其中，上线为ph刺激响应型大分子，下线为胶粒乳化剂。
[0059]
图2为本发明实施例1中胶粒乳化剂的粒径图。
[0060]
图3为本发明实施例1中胶粒乳化剂的光学显微镜图。
[0061]
图4为本发明实施例1中胶粒乳化剂的油相析出率对时间的曲线图。
[0062]
图5为本发明实施例11中钻井液的粒度分布图，其中图(1)为油包水钻井液的粒度分布图；图(2)为水包油钻井液的粒度分布图。
[0063]
图6为本发明实施例11的钻井液的滤饼清除率的实验图，其中，(a)图为考察0～9h的实验图，(b)图为超过9h的实验图。
具体实施方式
[0064]
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0065]
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0066]
实施例1
[0067]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
①
活性双亲大分子的合成：在100ml的三口烧瓶中加入10份亲水性化合物丙烯酸、引发剂偶氮二异aibn0.01份、小分子链转移剂三硫代碳酸酯dmp 0.2份，溶解于溶剂1,4—二氧六环100份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0069]
继续加入疏水性化合物苯乙烯20份、添加少量引发剂aibn0.01份，升温至70℃反应12小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用四氢呋喃溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化3次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0070]
②
称取5份丙烯酸二甲氨基乙酯、aibn引发剂0.01份、小分子链转移剂三硫代碳酸酯dmp 0.02份，溶解于溶剂1,4—二氧六环50份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时。冰浴终止反应。反应液用20份乙酸乙酯稀释，100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。如此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0071]
③
将活性双亲大分子(10份)和ph刺激响应型大分子(5份)，溶于50份乙醇中，加入pmma预涂覆纳米二氧化硅10份、交联剂二乙烯基苯dvb150份和间隔单体丙烯酸正丁酯1份、加入引发剂aibn 0.2份，通氮除氧30min，升温至70℃反应数小时12小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶粒乳化剂。
[0072]
本实施例获得的胶粒乳化剂的红外图谱如图1所示，上线为ph刺激响应型大分子、下线为胶粒乳化剂。其中，3460cm-1
宽吸收峰，为羟基的伸缩振动峰，1055cm-1
为c＝s伸缩振动峰、2930cm-1
和2874cm-1
为亚甲基的不对称伸缩振动对阵振动峰位置。1159.14cm-1
为叔胺基伸缩振动峰。当大分子形成核交联星型聚合物时，出现839.9cm-1
出现了对位取代苯的面外变形振动，以及在792cm-1
和712cm-1
这两处出现了间位取代苯的面外变形振动所引起的峰。说明了胶粒乳化剂的分子结构满足设计要求。
[0073]
本实施例获得的胶粒乳化剂的粒径如图2所示，胶粒乳化剂平均粒径为298nm，粒径分布较窄。
[0074]
本实施例获得的胶粒乳化剂的光学显微镜图如图3所示，胶粒乳化剂粒径分布均匀，小于1微米。
[0075]
将本实施例制备的2份或4份胶粒乳化剂加入50份柴油中，加入50份去离子水在10000rpm高速搅拌30分钟。置于老化炉中热滚180℃/16h，取出静止，检测油相析出量占总体积的比例，为析出率。对比样为将月桂酰多乙烯多胺乳化剂替换胶粒乳化剂(4份)，置于老化炉中热滚150℃/16h。由图4可知，仅使用实施例案例1所制备的胶粒乳化剂稳定性能佳，老化180℃/16h，禁止3天后油相析出率低于10％。而对比例，老化150℃/16h，油相析出高于40％，乳液稳定性能较差，趋于破乳。
[0076]
实施例2
[0077]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
①
在三口烧瓶中加入10份亲水性化合物二烯丙基二甲基氯化铵、aibn引发剂0.01份、小分子链转移剂三硫代碳酸酯dmp 0.2份，溶解于100份溶剂dmf中，通氮除氧30min，升温至70℃反应6小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0079]
继续加入20份疏水性化合物甲基丙烯酸羟乙酯、添加少量引发剂aibn引发剂0.01份，升温至70℃反应12小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用四氢呋喃溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化3次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0080]
②
称取5份n-异丙基丙烯酰胺、aibn引发剂0.01份、小分子链转移剂三硫代碳酸酯dmp 0.02份，溶解于溶剂1,4—二氧六环40份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时。冰浴终止反应。反应液用20份乙酸乙酯稀释，100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。如此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0081]
③
将活性双亲大分子(20份)和ph刺激响应型大分子(12份)，溶于100份乙醇中，加入pmma预涂覆纳米三氧化二铝30份、交联剂1,6-已二醇二丙烯酸酯15份和间隔单体丙烯酸正丁酯1份、加入2，2
‘‑
偶氮二异丁基脒v-50引发剂0.01份，通氮除氧30min，升温至70℃反应数小时6小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶粒乳化剂。
[0082]
实施例3
[0083]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
①
在三口烧瓶中加入5份亲水性化合物丙烯酸aa、4份顺丁烯二酸酐、s-2-氰基-2-丙基s
’‑
乙基二硫代碳酸酯引发剂0.05份、小分子链转移剂bspa0.2份，溶解于溶剂1,4—二氧六环200份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应18小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0085]
继续加入疏水性化合物丙烯酸羟乙酯40份、添加少量引发剂aibn引发剂0.05份，升温至70℃反应18小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用甲苯溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化3次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0086]
②
称取5份丙烯酸二甲氨基乙酯、s-2-氰基-2-丙基s
’‑
乙基二硫代碳酸酯引发剂0.05份、小分子链转移剂苄基三硫代碳酸酯基丙酸0.2份，溶解于溶剂1,4—二氧六环40份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应18小时。冰浴终止反应。反应液用40份乙酸乙酯稀释，
100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0087]
③
将活性双亲大分子10份和ph刺激响应型大分子5份，溶于200份乙醇中，加入pmma预涂覆纳米氧化锌30份、交联剂hddma 200份和间隔单体甲基丙烯酸正丁酯5份、加入引发剂s-2-氰基-2-丙基s
’‑
乙基二硫代碳酸酯0.2份，通氮除氧30min，升温至70℃反应数小时12小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶粒乳化剂。
[0088]
实施例4
[0089]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0090]
①
在三口烧瓶中加入8份亲水性化合物丙烯酰胺am、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、v-50引发剂0.05份、小分子链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸0.2份，溶解于溶剂四氢呋喃100份中，通氮除氧30min，升温至60℃反应12小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0091]
继续加入苯乙烯10份疏水性化合物、二甲基丙烯酸乙二醇酯20份、添加少量引发剂2,2
’‑
偶氮二异丁基脒v-50引发剂0.05份，升温至70℃反应12小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用四氢呋喃溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化3次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0092]
②
称取5份mema、v-50引发剂0.02份、小分子链转移剂4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸0.02份，溶解于溶剂四氢呋喃60份中，通氮除氧30min，升温至60℃反应12小时。冰浴终止反应。反应液用60份四氢呋喃稀释，100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。如此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0093]
③
将活性双亲大分子10份和ph刺激响应型大分子5份，溶于200份乙醇中，加入pmma预涂覆纳米二氧化硅40份、交联剂hdda 50份和间隔单体丙烯酸正丁酯5份、加入2,2
’‑
偶氮二异丁基脒v-50引发剂0.2份，通氮除氧30min，升温至60℃反应数小时12小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶粒乳化剂。
[0094]
实施例5
[0095]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
①
在三口烧瓶中加入10份亲水性化合物丙烯酸aa、8份二甲基二烯丙基氯化铵、偶氮二异戊腈引发剂0.1份、小分子链转移剂苄基三硫代碳酸酯基丙酸0.2份)，溶解于溶剂甲苯200份中，通氮除氧30min，升温至80℃反应12小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0097]
继续加入10份疏水性化合物丙烯酸甲酯、20份聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量5000)、添加少量引发剂偶氮二异戊腈引发剂0.1份，升温至80℃反应6小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用四氢呋喃溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化2次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0098]
②
称取5份天冬胺酸、偶氮二异戊腈引发剂引发剂0.1份、小分子链转移剂苄基三硫代碳酸酯基丙酸0.2份，溶解于溶剂甲苯50份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时。冰浴终止反应。反应液用40份甲苯稀释，100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。如此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0099]
③
将活性双亲大分子(12份)和ph刺激响应型大分子(4份)，溶于100份乙醇中，加
入pmma预涂覆纳米二氧化硅40份，加入适量交联剂n,n
’‑
双丙烯酰胱胺bac 100份和间隔单体丙烯酸正丁酯ba 8份、加入引发剂aibn 0.2份，通氮除氧30min，升温至70℃反应数小时12小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶粒乳化剂。
[0100]
实施例6
[0101]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0102]
①
在三口烧瓶中加入12份亲水性化合物丙烯酸aa、4份二甲基二烯丙基氯化铵、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，偶氮二环己基甲腈引发剂0.1份、小分子链转移剂3-十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸0.2份，溶解于溶剂环己烷200份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应6小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0103]
继续加入苯乙烯10份疏水性化合物、30份二甲基丙烯酸乙二醇酯、添加少量引发剂偶氮二环己基甲腈0.1份，升温至70℃反应12小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用环己烷溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化3次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0104]
②
称取5份l-组氨酸、偶氮二环己基甲腈引发剂0.01份、小分子链转移剂3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸0.02份，溶解于溶剂环己烷50份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时。冰浴终止反应。反应液用50份环己烷稀释，100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。如此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0105]
③
将活性双亲大分子20份和ph刺激响应型大分子8份，溶于环己烷中，加入pmma预涂覆纳米四氧化三铁50份、交联剂hdda 80份和间隔单体丙烯酸正丁酯10份、加入引发剂偶氮二异0.2份，通氮除氧30min，升温至70℃反应数小时24小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶粒乳化剂。
[0106]
实施例7
[0107]
本实施例提供一种胶粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0108]
①
在口烧瓶中加入5份亲水性化合物丙烯酸aa、5份n’n-二甲基丙烯酰胺、偶氮二异庚腈引发剂0.01份、小分子链转移剂3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸1份，溶解于1，4-二恶烷50份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时，即完成亲水嵌段的聚合。
[0109]
继续加入二乙烯苯20份疏水性化合物、13份丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸十二烷基甲酯、添加少量引发剂偶氮二异庚腈0.01份，升温至70℃反应12小时，用石油醚沉淀，沉淀物通过抽滤收集，干燥。用四氢呋喃溶解，再用石油醚沉淀，抽滤，如此反复纯化3次，真空干燥后、得到具有活性末端的多嵌段双亲大分子。
[0110]
②
称取5份n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺，偶氮二异庚腈引发剂0.1份、小分子链转移剂3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸0.5份，溶解于溶剂1，4-二恶烷50份中，通氮除氧30min，升温至70℃反应12小时。冰浴终止反应。反应液用50份1，4-二恶烷稀释，100份石油醚沉淀，沉析出聚合物。如此反复纯化3次、真空干燥、得到ph刺激响应型大分子。
[0111]
③
将活性双亲大分子(30份)和ph刺激响应型大分子(12份)，溶于100份乙醇中，加入pmma预涂覆纳米二氧化硅50份、交联剂hdda 100份和对苯乙烯dvb120份和间隔单体丙烯酸正丁酯5份、加入引发剂aibn 0.2份，通氮除氧30min，升温至70℃反应数小时12小时，冰水浴中搅拌至冷却。除去溶剂和未反应的单体，冷冻干燥后得到ph刺激响应杂臂核交联胶
粒乳化剂。
[0112]
表1过程产物和胶粒乳化剂的gpc结果
[0113][0114][0115]
实施例1～7中，不论是大分子还是胶粒乳化剂，pdi小于1.2。由于随着反应的进行,聚合物的分子量增大，大分子数为10～20。
[0116]
实施例8
[0117]
本实施例提供束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0118]
将50份乙基纤维素、聚苯乙烯在加热70℃溶解于100份油相环己烷中，搅拌至原料溶解。加入30份草酸/氢氧化钾(粒度1μm～200μm)到上述混合液中，以1000rpm的转速搅拌1小时，形成油包固相(s/o)悬浮液体。缓慢加入非溶剂石油醚至混合液凝聚，继续搅拌6小时，加热至温度70℃，后自然冷却至室温。倾倒出上层清液，重复洗涤沉淀、烘干，得到固体颗粒。
[0119]
实施例9
[0120]
本实施例提供束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0121]
将20份聚乙烯吡咯烷酮和60份乙基纤维素溶解于200份油相石蜡中，在70℃搅拌至原料溶解。加入30份固体盐酸/氢氧化钠(粒度1μm～200μm)到上述混合液中，以1000rpm速搅拌2小时，形成油包固相(s/o)悬浮液体。缓慢加入非溶剂二氯甲烷至混合液凝聚，继续搅拌3小时，加热至温度38℃，后自然冷却至室温，倾倒出上层清液，重复洗涤沉淀、烘干，得到固体颗粒。
[0122]
实施例10
[0123]
本实施例提供束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0124]
将20份聚胺酯、10份明胶、50份乙基纤维素溶解于200份油相石蜡中，在70℃搅拌至原料溶解。加入30份柠檬酸/氢氧化钠(粒度1μm～200μm)到上述混合液中，以2000rpm速搅拌4小时，形成油包固相(s/o)悬浮液体。缓慢加入非溶剂二氯甲烷至混合液凝聚，继续搅拌6小时，加热至温度38℃，后自然冷却至室温，倾倒出上层清液，重复洗涤沉淀、烘干，得到固体颗粒。
[0125]
实施例11
[0126]
本实施例提供一种自逆转钻井液的制备方法，包括以下步骤：将3份实施例1中制备的胶粒乳化剂加入到50份0#柴油中，以10000rpm的速度搅拌20min，加入1.5份辅乳化剂span80，1.5份十六烷基三甲基溴化铵改性有机土，以10000rpm的速度搅拌5～20min。加入质量分数为25％的氯化钙水溶液50份，以10000rpm的乳化20～40min。依次加入3份降滤失剂改性磺化沥青，2.5份碱度调节剂氧化钙、3份提切剂聚(甲基丙烯酸十八酯—苯乙烯—三乙烯胺)三元酰胺油溶性共聚物(参见专利2022107587270)、3份润湿剂卵磷脂、每种处理剂加入后搅拌10～20min。最后加入加重剂(重晶石)把钻井液密度调节到2.2g/cm3，并搅拌10-30min。
[0127]
实施例12～18
[0128]
实施例12～18参照实施例11的过程，按照表2中的投料情况制备。
[0129]
本发明实施例采用的油溶性聚合物降滤失剂的制备参照文献：周研,蒲晓林,刘鹭,王磊.油基钻井液用聚合物降滤失剂合成与性能评价[j].精细化工,2019,36(03):520-526。
[0130]
表2实施例12～18的投料情况
[0131]
[0132]
[0133][0134]
钻井液的测试标准参考《gb/t 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》。
[0135]
.实施例19
[0136]
将实施例11配制的密度为2.2g/cm3(加入加重材料石灰石或者重晶石调节至该密度，下面实施例同)可逆钻井液老化200℃/16h。加入15份束缚酸微胶囊(实施例9)或15份束缚碱微胶囊(实施例9)，测定性能如表3所示。
[0137]
表3实施例11可逆钻井液的性能
[0138]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o513123.59825.56/7.53.87.5—o/w1012699276.5/7.54.26.28.2w/o509121.59724.55/6.54.27.29.1
[0139]
密度为2.2g/cm3可逆乳化钻井液老化200℃/16h后，加入束缚酸胶囊8.2小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊9.1小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0140]
图5给出了油包水钻井液和水包油钻井液的粒度分布图，不论是油包水钻井液还是水包油钻井液，乳液的粒度分布小于1μm，乳液粒度分布均匀。
[0141]
.实施例20
[0142]
将实施例12配制的密度为2.0g/cm3可逆钻井液老化200℃/16h。加入20份束缚酸微胶囊(实施例8)或20份束缚碱微胶囊(实施例8)，测定性能如表4所示。
[0143]
表4实施例12可逆钻井液的性能
[0144]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o497116.59026.55/63.67—o/w8115.59223.55/6.53.86.012小时w/o49111793244.0/5.54.27.211.2小时
[0145]
密度为2.0g/cm3可逆乳化钻井液老化200℃/16h后，加入束缚酸胶囊12小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊11.2小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0146]
.实施例21
[0147]
将实施例13配制的密度为1.8g/cm3可逆钻井液老化180℃/16h。加入25份束缚酸微胶囊(实施例9)或25份束缚碱微胶囊(实施例9)，测定性能如表5所示。
[0148]
表5实施例13可逆钻井液的性能
[0149]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o48891.57219.54/5.53.87.5—o/w890.57020.54/54.2613.5w/o47992.57319.54.5/6.54.47.514.5
[0150]
密度为1.8g/cm3可逆乳化钻井液老化180℃/16h后，加入束缚酸胶囊13.5小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊14.5小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0151]
.实施例22
[0152]
将实施例14配制的密度为1.6g/cm3可逆钻井液老化150℃/16h。加入10份束缚酸微胶囊(实施例10)或10份束缚碱微胶囊(实施例10)，测定性能如表6所示。
[0153]
表6实施例14可逆钻井液的性能
[0154]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o47387.57017.54.5/5.53.67—o/w108971184/5.53.856w/o47788.57216.54.5/6.54.076.3
[0155]
密度为1.6g/cm3可逆乳化钻井液老化150℃/16h后，加入束缚酸胶囊6小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊6.3小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0156]
.实施例23
[0157]
将实施例15配制的密度为1.4g/cm3可逆钻井液老化120℃/16h。加入15份束缚酸微胶囊(实施例8)或15份束缚碱微胶囊(实施例8)，测定性能如表7所示。
[0158]
表7实施例15可逆钻井液的性能
[0159]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o46372.55814.53/4.53.47.2—o/w107257153/4.53.85.57.1w/o46971.55714.53/4.54.27.27.8
[0160]
密度为1.4g/cm3可逆乳化钻井液老化120℃/16h后，加入束缚酸胶囊7.1小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊7.8小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0161]
.实施例24
[0162]
将实施例16配制的密度为1.0g/cm3可逆钻井液老化100℃/16h。加入8份束缚酸微
胶囊(实施例8)或8份束缚碱微胶囊(实施例8)，测定性能如表8所示。
[0163]
表8实施例16可逆钻井液的性能
[0164]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o4354938112/2.52.27—o/w850.53911.52/32.653.2w/o42751.54011.52.5/3.52.473.8
[0165]
密度为1.0g/cm3可逆乳化钻井液老化100℃/16h后，加入束缚酸胶囊3.2小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊3.8小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0166]
.实施例25
[0167]
将实施例17配制的密度为1.2g/cm3可逆钻井液老化120℃/16h。加入15份束缚酸微胶囊(实施例9)或15份束缚碱微胶囊(实施例9)，测定性能如表9所示。
[0168]
表9实施例17可逆钻井液的性能
[0169]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o40153.54310.53.0/4.03.67—o/w94938113.0/3.53.85.85.3w/o40951.54110.53.5/4.03.87.25.8
[0170]
密度为1.2g/cm3可逆乳化钻井液老化120℃/16h后，加入束缚酸胶囊5.3小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊5.8小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0171]
.实施例26
[0172]
将实施例18配制的密度为2.2g/cm3可逆钻井液老化150℃/16h。加入30份束缚酸微胶囊(实施例10)或30份束缚碱微胶囊(实施例10)，测定性能如表10所示
[0173]
表10实施例18可逆钻井液的性能
[0174]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/hw/o468108.58820.54/5.53.88—o/w8112.59022.54/53.26.513.5w/o47110988214.5/5.53.4814.6
[0175]
密度为2.2g/cm3可逆乳化钻井液老化150℃/16h后，加入束缚酸胶囊13.5小时释放出酸，乳化剂分子亲水性增强，逆转为水包油钻井液。加入束缚碱胶囊14.6小时释放出碱，乳化剂分子亲油性增强，逆转为油包水钻井液。
[0176]
.对比例1
[0177]
按照实施例17配制的钻井液倒入高温老化罐中，在120℃条件下高温老化16h。分别采用质量分数15％盐酸和15％氢氧化钠碱液(对比例3～5同)刺激逆转，测定其性能入表11所示。
[0178]
表11对比例1可逆钻井液的性能
[0179]
类型esavpvpyg
10s
/g
10min
fl
hthp
/ml滤液ph值逆转时间/minw/o38750.54010.52.5/3.04.87—
o/w104737102.0/3.05.85.210minw/o37348.53810.52.0/3.55.46.815min
[0180]
表11的数据表明，只使用胶粒乳化剂能够形成可逆钻井液，加入酸液和碱液后能够逆转，逆转所需时间短(10～15min)，但不能实现延时逆转，因此，束缚酸/碱胶囊的加入可以对胶粒乳化剂的性能起到增效作用。
[0181]
·
对比例2
[0182]
按照实施例17配制的钻井液倒入高温老化罐中，其中胶粒乳化剂替换成常规妥尔油乳化剂，在120℃条件下高温老化16h。加入15份束缚酸微胶囊(实施例9)或15份束缚碱微胶囊(实施例9)，测定其性能入表12所示。
[0183]
表12对比例1可逆钻井液的性能
[0184][0185]
表12的数据表明，使用常规的乳化剂，即使使用束缚酸微胶囊和束缚碱微胶囊，都不能实现逆转。
[0186]
·
实施例27
[0187]
此外，本发明还进一步考察了滤饼清除率实验情况，以证明本发明的胶粒乳化剂不会对钻井液的滤饼清除产生不良影响。
[0188]
将实施例11～18和对比例1～2的钻井液在高温高压滤失仪得到的滤饼，置于15％酸液中，通过测定浸泡前后滤饼在滤纸上的质量差来计算滤饼的清除率，结果如表13所示。
[0189]
表13可逆钻井液的滤饼清除效率
[0190]
[0191][0192]
实施例11～18，滤饼延迟清除时间长，完全逆转所需的时间低于1h，滤饼完全清除效率高于96％。对比例1滤饼开始溶解的时间短，主要是从滤饼表面开始溶解，再进入滤饼溶解骨架，滤饼完全清除需要时间长，滤饼完全溶解的效率低于91％。而常规钻井液滤饼的清除效率差，滤饼溶解时间长。
[0193]
图6给出了实施例11的钻井液的滤饼浸泡0～9h的实验图，(a)图为考察0～9h的实验图，(b)图为超过9h的实验图，在0～9h内，滤饼保持完好，超过9h后，滤饼完全溶解，滤饼实现了延迟清除，清除效率高。可见，胶粒乳化剂的加入，结合束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊的作用，对钻井液的滤饼清除性能具有很好的效果。
[0194]
对比例3～5
[0195]
对比例3～5考察了常规钻井液中加入本发明的胶粒乳化剂后的相关性能。
[0196]
对比例3：周研,蒲晓林,刘鹭,王磊.油基钻井液用聚合物降滤失剂合成与性能评价[j].精细化工,2019,36(03):520-526+533.
[0197]
参考上述文献中的配方及处理剂，油水比调整为60:40，为对比例3。对比例3加入30份束缚酸微胶囊(实施例10)或30份束缚碱微胶囊(实施例10)(对比例3-1)。将对比例3的主乳换成实施例1的胶粒乳化剂(对比例3-2)，老化温度为160℃/16h。
[0198]
对比例4：马风杰,蒲晓林,王波,余越琳,张萍.油包水钻井液用降滤失剂的研制[j].应用化工,2016,45(10):1820-1823.
[0199]
参考上述文献中的配方及处理剂，油水比调整为50:50，为对比例4；对比例4中加入15％盐酸(对比例4-1)。将对比例4的主乳换成实施例2的胶粒乳化剂(对比例4-2)，老化温度为180℃/16h。对比例4-2中加入15％盐酸(对比例4-3)。对比例4-2中加入15％碱液(对比例4-4)。
[0200]
对比例5：抗高温油包水乳化钻井液研究[d].高胜南.西南石油大学.2018.
[0201]
参考上述文献中的配方及处理剂，油水比调整为65:35，密度为1.6g/cm3，为对比例5。对比例5加入15份束缚酸微胶囊(实施例8)或15份束缚碱微胶囊(实施例8)(对比例5-1)，老化温度为160℃/16h。将对比例5主乳换成实施例3的胶粒乳化剂(对比例5-2)，老化温度为180℃/16h。
[0202]
结果如表14所示。
[0203]
表14对比例3～5的钻井液相关性能。
[0204]
[0205][0206][0207]
对比例3能够抗150℃高温，加入束缚酸/碱微胶囊但不能逆转。替换使用胶粒乳化
剂时，体系不仅能逆转，乳化稳定性能提升。对比例4不能抗180℃高温，体系破乳电压低于400v，不能逆转。油相大量析出，体系流变性能变差。而使用实施例2的胶粒乳化剂后，体系乳化稳定性能佳，流变性适中，同时还能实现逆转。根据文献可知，对比例5仅能抗160℃，超过此温度体系性能下降，同时加入束缚酸/碱微胶囊也不能逆转。而使用实施例3的胶粒乳化剂，体系抗温性为180℃，能够延时逆转。
[0208]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种胶粒乳化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将亲水性化合物、引发剂、小分子链转移剂于溶剂一中反应得到亲水中间体；继续在亲水中间体的反应体系中加入疏水性化合物进行反应，反应结束后析晶，并过滤、干燥得到固体，即为多嵌段双亲大分子中间体；步骤2，将ph响应型化合物、引发剂、小分子链转移剂于溶剂二中反应，反应结束后析晶，并过滤、干燥得到固体，得到具有活性末端的ph刺激响应型大分子中间体；步骤3，将多嵌段双亲大分子中间体、ph刺激响应型大分子中间体、聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米颗粒溶于溶剂三中，再加入交联剂、间隔单体和引发剂进行反应，反应结束后除去溶剂和未反应的单体，即得胶粒乳化剂。2.根据权利要求1所述的一种胶粒乳化剂的制备方法，其特征在于：所述亲水性化合物选自以下体中的一种或多种：丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸酐、二甲基二烯丙基氯化铵、n’n二甲基丙烯酰胺。3.根据权利要求1所述的一种胶粒乳化剂的制备方法，其特征在于：所述疏水性化合物选自以下体中的一种或几种：聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基甲酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸聚醚酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺、苯乙烯、二乙烯苯、1-溴-4-乙烯基苯、1,4-二(4-异丙基苯乙烯基)苯、4-乙烯基苄基吡咯烷中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种胶粒乳化剂的制备方法，其特征在于：所述ph响应型化合物选自以下体中的一种：丙烯酸、n-异丙基丙烯酰胺、谷氨基酸、l-组氨酸、天冬胺酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基甲酸酯、1-(4-乙烯基苄基)-1h-咪唑、n-2-乙烯基苄基-n,n-二甲胺、n-4-乙烯基苯基-n,n-二甲胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯、苄磺酰胺、n-乙烯基咔唑、丙烯酸吗啉乙酯。5.根据权利要求1所述的一种胶粒乳化剂的制备方法，其特征在于：所述pmma包覆纳米颗粒中，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种胶粒乳化剂的制备方法，其特征在于：所述间隔单体为丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。7.一种胶粒乳化剂，其特征在于：是采用权利要求1～6任意一项所述的制备方法获得。8.一种钻井液，其特征在于：是采用权利要求7所述的胶粒乳化剂。9.一种自逆转钻井液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，按照重量份组成为：油相一：30-70份；水相：30-70份；权利要求7所述的胶粒乳化剂：3-8份；辅乳化剂：0.5-4份；有机土：0.5-3份；降滤失剂：2-6份；碱度调节剂：0.1-3份；润湿剂：0.5-3份；提切剂：0.5-5份；加重材料：0-800份；束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊：8-30份；步骤2，将胶粒乳化剂加入到油相一中于10000rpm-12000rpm的速度搅拌10～30分钟；步骤3，在同样转速下，继续加入辅乳化剂搅拌10-30分钟、加入有机土搅拌10-30分钟，然后加入水相乳化30-40分钟；
步骤4，进一步依次加入降滤失剂、碱度调节剂、提切剂、润湿剂，每种处理剂加入后于同样转速下搅拌10～20分钟；步骤5，进一步加入加重材料搅拌10-30分钟；然后按照需求加入束缚酸微胶囊或者束缚碱微胶囊，于1000～3000rpm搅拌10-30分钟，即得。10.权利要求9所述的自逆转钻井液酸/碱刺激响应的控制方法，其特征在于：具体包括：方式一，当钻井液中加入的为束缚酸微胶囊时，将钻井液于1000～3000pm速度下搅拌10h～45h，使固体酸从囊壁中释放出来，进而调节钻井液的ph值为1～6.5；胶粒乳化剂的hlb值增加，乳液为水包油型钻井液；方式二，当钻井液中加入的为束缚碱微胶囊时，将钻井液于1000～3000pm速度下搅拌10h～45h，使固体碱从囊壁中释放出来，进而调节钻井液的ph值为7～12；胶粒乳化剂的hlb值减小，乳液为油包水钻井液。

技术总结

本发明提供一种胶粒乳化剂及其制备方法和应用，该胶粒乳化剂是基于可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合方法制备胶粒乳化剂，将亲水性化合物、引发剂、小分子链转移剂反应得到亲水中间体；继续在亲水中间体的反应体系中加入疏水性化合物反应得到多嵌段双亲大分子中间体；将pH响应型化合物、引发剂、小分子链转移剂反应得到具有活性末端的pH刺激响应型大分子中间体；最后将多嵌段双亲大分子中间体、pH刺激响应型大分子中间体、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆纳米颗粒反应得胶粒乳化剂。本发明的胶粒乳化剂既具有大分子乳化剂的优势，又具有颗粒乳化剂特点，具有良好的乳化稳定性和逆转稳定性。添加了本发明胶粒乳化剂的自逆转钻井液综合性能优异。合性能优异。合性能优异。