空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法

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1.本发明涉及气敏材料制备技术领域，具体为空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法。

背景技术：

2.随着人们环保意识及安全意识在不断的增强，同时对各种易燃、易爆、有毒、有害气体的检测要求也越来越严格，所以，对各种气敏材料的研究已引起了人们的大量关注，传统的陶瓷半导体气敏材料主要有zno等过渡金属氧化物，但是这些气敏材料对气体的选择性有待提升。非常有必要去探索和研究新型的气敏材料来保证气敏传感器的高选择性、高灵敏度、较快的响应-恢复等性质，即使通过不同贵金属(如：ag，pt以及pd等)的掺杂以及制膜等工艺的改进，气敏选择性有所提高，但是成本代价比较高。
3.从20世纪80年代起，人们发现znsno3和lafeo3等钙钛矿复合金属氧化物材料用传统工艺制备的气敏元件就能表现出良好的敏感特性，随后znsno3的研究引起了大量研究工作者的关注，并成为了近年来研究的热点之一；在气体传感领域，偏锡酸锌是一种新型的气敏材料，国内外对它的研究较少；目前制备znsno3的方法主要有固相法、化学共沉淀法、溶解凝胶法、溶解热解法等，实验步骤较为复杂。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，采用硬模板法制备得到中空结构的氧化锌纳米材料，进一步通过原位与金属锡盐反应合成空心结构的偏锡酸锌复合半导体材料，并对偏锡酸锌形貌及结构进行表征，最后将优化产物制成气敏元件，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.步骤一、制备模板纳米碳球；
7.步骤二、制备氧化锌纳米空心球；
8.步骤三、制备空心结构偏锡酸锌；
9.步骤四、性能测试。
10.优选的，所述步骤一包括以下子步骤：
11.步骤1.1：将9g葡萄糖和60ml去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌均匀；
12.步骤1.2：将步骤1.1的葡萄糖溶液转移至高压釜中，然后再将其放入至箱式电阻炉中，180℃反应6小时后取出，冷却至室温，得到悬浊溶液；
13.步骤1.3：将步骤1.2得到的悬浊溶液提供离心机离心得到固体产物，用无水乙醇和去离子水清洗固体产物，次数不少于三遍；
14.步骤1.4：将步骤1.3中的固体产物放入箱式电阻炉中，90℃烘干6小时，得到模板纳米碳球。
15.优选的，所述步骤二包括一下子步骤：
16.步骤2.1：将0.66g乙酸锌放入至50ml烧杯中，加入30ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，用磁力搅拌器搅拌至充分溶解；
17.步骤2.2：将0.4g所得模板纳米碳球放入100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，采用超声波纳米材料分散器对其进行超声波处理，使模板纳米碳球分散均匀；
18.步骤2.3：将步骤2.1所得的乙酸锌溶液以20秒每滴的速度滴到步骤2.2中的模板纳米碳球混合液中，并磁力搅拌搅拌均匀；
19.步骤2.4：取4ml去离子水加入到步骤2.3中的模板纳米碳球混合液中，在室温下静置24h；然后用离心机进行离心；
20.步骤2.5：将步骤2.4所得的固体产物用去离子水、无水乙醇洗涤三遍以上；
21.步骤2.6：将步骤2.5所得的固体产物放入到在箱式电阻炉中，90℃干燥12小时得到前驱体；
22.步骤2.7：将步骤2.6所得的前驱体放到马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，得到氧化锌纳米空心球。
23.优选的，所述步骤三包括一下子步骤：
24.步骤3.1：将0.04g氧化锌纳米空心球和10ml去离子水混合后，将混合溶液放入超声波纳米材料分散器中进行分散处理；
25.步骤3.2：向步骤3.1中的分散后的混合溶液加入0.5g尿素和0.1g三水合锡酸钾，所述三水合锡酸钾的纯度为95％，搅拌10分钟至混合均匀；
26.步骤3.3：向步骤3.2中的混合溶液内加入20ml乙醇溶液，并转移至高压釜中，将高压釜放入在箱式电阻炉，在180℃下反应4小时后取出，冷却至室温；
27.步骤3.4：将步骤3.3混合溶液放入离心机，所得的固体产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤多次；
28.步骤3.5：将步骤3.4所得的固体产物放入箱式电阻炉中，在90℃的温度下干燥6小时，获得空心结构偏锡酸锌。
29.优选的，所述步骤四中包括以下子步骤：
30.步骤4.1：向所得的空心结构偏锡酸锌材料中加入少量无水乙醇，经超声波处理后，调成糊状物；
31.步骤4.2：将步骤4.1中的糊状物取出放置于玛瑙研磨机中研磨后，使用毛刷将研磨后的材料刷与穿在细铁丝网上的陶瓷管表面；
32.步骤4.3：将涂有样品的陶瓷管焊在气敏元件底座上，并与两个电极连接，然后将其装在as-20传感器老化台上老化48小时后，进行性能测试。
33.优选的，所述步骤4.3中，测试温度为200℃。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.1、本发明低成本合成空心结构偏锡酸锌气敏材料，解决了其他合成方法中操作过程复杂、成本较高等问题，并可以应用于各种环境气氛中乙醇气体的高灵敏度快速监测。
附图说明
36.图1为本发明空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法步骤流程图；
37.图2为本发明制备的氧化锌前驱体和空心结构偏锡酸锌材料与标准偏锡酸锌的粉末x-射线粉末衍射图；
38.图3为本发明所制备的氧化锌前驱体和空心结构偏锡酸锌材料的扫描电镜图；
39.图4为本发明所制备的空心结构偏锡酸锌材料对乙醇气体传感灵敏度随浓度的升高(5～200ppm)变化曲线图。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
42.请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案：空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，包括以下步骤：
43.步骤一、制备模板纳米碳球；具体包括如下步骤：
44.步骤1.1：将9g葡萄糖和60ml去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌均匀；
45.步骤1.2：将步骤1.1的葡萄糖溶液转移至高压釜中，然后再将其放入至箱式电阻炉中，180℃反应6小时后取出，冷却至室温，得到悬浊溶液；
46.步骤1.3：将步骤1.2得到的悬浊溶液提供离心机离心得到固体产物，用无水乙醇和去离子水清洗固体产物，次数不少于三遍；
47.步骤1.4：将步骤1.3中的固体产物放入箱式电阻炉中，90℃烘干6小时，得到模板纳米碳球。
48.步骤二、制备氧化锌纳米空心球；具体包括如下步骤：
49.步骤2.1：将0.66g乙酸锌放入至50ml烧杯中，加入30ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，用磁力搅拌器搅拌至充分溶解；
50.步骤2.2：将0.4g所得模板纳米碳球放入100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，采用超声波纳米材料分散器对其进行超声波处理，使模板纳米碳球分散均匀；
51.步骤2.3：将步骤2.1所得的乙酸锌溶液以20秒每滴的速度滴到步骤2.2中的模板纳米碳球混合液中，并磁力搅拌搅拌均匀；
52.步骤2.4：取4ml去离子水加入到步骤2.3中的模板纳米碳球混合液中，在室温下静置24h；然后用离心机进行离心；
53.步骤2.5：将步骤2.4所得的固体产物用去离子水、无水乙醇洗涤三遍以上；
54.步骤2.6：将步骤2.5所得的固体产物放入到在箱式电阻炉中，90℃干燥12小时得到前驱体；
55.步骤2.7：将步骤2.6所得的前驱体放到马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，得到氧化锌纳米空心球。
56.步骤三、制备空心结构偏锡酸锌；具体包括如下步骤：
57.步骤3.1：将0.04g氧化锌纳米空心球和10ml去离子水混合后，将混合溶液放入超声波纳米材料分散器中进行分散处理；
58.步骤3.2：向步骤3.1中的分散后的混合溶液加入0.5g尿素和0.1g三水合锡酸钾，所述三水合锡酸钾的纯度为95％，搅拌10分钟至混合均匀；
59.步骤3.3：向步骤3.2中的混合溶液内加入20ml乙醇溶液，并转移至高压釜中，将高压釜放入在箱式电阻炉，在180℃下反应4小时后取出，冷却至室温；
60.步骤3.4：将步骤3.3混合溶液放入离心机，所得的固体产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤多次；
61.步骤3.5：将步骤3.4所得的固体产物放入箱式电阻炉中，在90℃的温度下干燥6小时，获得空心结构偏锡酸锌。
62.步骤四、性能测试，具体包括如下步骤：
63.步骤4.1：向所得的空心结构偏锡酸锌材料中加入少量无水乙醇，经超声波处理后，调成糊状物；
64.步骤4.2：将步骤4.1中的糊状物取出放置于玛瑙研磨机中研磨后，使用毛刷将研磨后的材料刷与穿在细铁丝网上的陶瓷管表面；
65.步骤4.3：将涂有样品的陶瓷管焊在气敏元件底座上，并与两个电极连接，然后将其装在as-20传感器老化台上老化48小时后，进行性能测试，测试温度为200℃。
66.工作原理：气敏元件在空气中电阻值(ra)与其在一定浓度被测气体中的电阻值(rg)的比值，即：s＝ra/rg。灵敏度与材料的种类、形貌、颗粒尺寸的大小、结晶度和气敏元件的品质等因素有关，如图3所示，在200℃下，所制样品对5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm和200ppm的乙醇蒸汽的灵敏度分别为3.7、7.6、10.6、18.3和28.0。
67.如图2所示，本发明制备的材料x射线粉末衍射图与标准偏锡酸锌的标准图谱(jcpds卡片编号为11-0274)一致，且衍射峰较强，没有杂峰，表明所制备的样品较纯净，具有高度的结晶性；
68.如图3所示，可以清晰的看出本发明所制样品分散性较好，无明显团聚现象，部分纳米颗粒经超声波振荡后呈现出典型的内部空心结构(图中标尺为100nm)。
69.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
70.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备模板纳米碳球；步骤二、制备氧化锌纳米空心球；步骤三、制备空心结构偏锡酸锌；步骤四、性能测试。2.根据权利要求1所述的空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于：所述步骤一包括以下子步骤：步骤1.1：将9g葡萄糖和60ml去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌均匀；步骤1.2：将步骤1.1的葡萄糖溶液转移至高压釜中，然后再将其放入至箱式电阻炉中，180℃反应6小时后取出，冷却至室温，得到悬浊溶液；步骤1.3：将步骤1.2得到的悬浊溶液提供离心机离心得到固体产物，用无水乙醇和去离子水清洗固体产物，次数不少于三遍；步骤1.4：将步骤1.3中的固体产物放入箱式电阻炉中，90℃烘干6小时，得到模板纳米碳球。3.根据权利要求1所述的空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于：所述步骤二包括一下子步骤：步骤2.1：将0.66g乙酸锌放入至50ml烧杯中，加入30ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，用磁力搅拌器搅拌至充分溶解；步骤2.2：将0.4g所得模板纳米碳球放入100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，采用超声波纳米材料分散器对其进行超声波处理，使模板纳米碳球分散均匀；步骤2.3：将步骤2.1所得的乙酸锌溶液以20秒每滴的速度滴到步骤2.2中的模板纳米碳球混合液中，并磁力搅拌搅拌均匀；步骤2.4：取4ml去离子水加入到步骤2.3中的模板纳米碳球混合液中，在室温下静置24h；然后用离心机进行离心；步骤2.5：将步骤2.4所得的固体产物用去离子水、无水乙醇洗涤三遍以上；步骤2.6：将步骤2.5所得的固体产物放入到在箱式电阻炉中，90℃干燥12小时得到前驱体；步骤2.7：将步骤2.6所得的前驱体放到马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，得到氧化锌纳米空心球。4.根据权利要求1所述的空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于：所述步骤三包括一下子步骤：步骤3.1：将0.04g氧化锌纳米空心球和10ml去离子水混合后，将混合溶液放入超声波纳米材料分散器中进行分散处理；步骤3.2：向步骤3.1中的分散后的混合溶液加入0.5g尿素和0.1g三水合锡酸钾，所述三水合锡酸钾的纯度为95％，搅拌10分钟至混合均匀；步骤3.3：向步骤3.2中的混合溶液内加入20ml乙醇溶液，并转移至高压釜中，将高压釜放入在箱式电阻炉，在180℃下反应4小时后取出，冷却至室温；步骤3.4：将步骤3.3混合溶液放入离心机，所得的固体产物分别用无水乙醇、去离子水
洗涤多次；步骤3.5：将步骤3.4所得的固体产物放入箱式电阻炉中，在90℃的温度下干燥6小时，获得空心结构偏锡酸锌。5.根据权利要求1所述的空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于：所述步骤四中包括以下子步骤：步骤4.1：向所得的空心结构偏锡酸锌材料中加入少量无水乙醇，经超声波处理后，调成糊状物；步骤4.2：将步骤4.1中的糊状物取出放置于玛瑙研磨机中研磨后，使用毛刷将研磨后的材料刷与穿在细铁丝网上的陶瓷管表面；步骤4.3：将涂有样品的陶瓷管焊在气敏元件底座上，并与两个电极连接，然后将其装在as-20传感器老化台上老化48小时后，进行性能测试。6.根据权利要求5所述的空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，其特征在于：所述步骤4.3中，测试温度为200℃。

技术总结

本发明公开了空心结构偏锡酸锌气敏材料的合成方法，包括以下步骤：步骤一、制备模板纳米碳球；步骤二、制备氧化锌纳米空心球；步骤三、制备空心结构偏锡酸锌；步骤四、性能测试。本发明低成本合成空心结构偏锡酸锌气敏材料，所制备的样品纯净，具有高度的结晶性，分散性较好，无明显团聚现象，部分纳米颗粒经超声波振荡后呈现出典型的内部空心结构，解决了其他合成方法中操作过程复杂、成本较高等问题，并可以应用于各种环境气氛中乙醇气体的高灵敏度快速监测。度快速监测。