气相谱填料基质的发展

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1、 谱法的起源
谱法的历史很悠久,古罗马人在分析染料与素时,就利用了谱分析的原理,只是未命名而已。
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1850年德国染料化学家FF Runge撰写的《染料化学》中,所叙述的检查染料成分的方法就与现在的纸谱法相似。
1903年前后,俄国植物学家茨维特(Tswett)于在波兰的华沙大学研究植物叶片的组成时,用白垩土(碳酸钙)作吸附剂,分离植物绿叶的石油醚萃取物得到黄、绿和灰黄彼此分离的六个带。其方法是:把干燥的碳酸钙粉末装到一根细长的玻璃管中,然后把植物绿叶的石油醚萃取液倒到管中的碳酸钙上,萃取液中的素就吸附在管内上部的碳酸钙上,再用纯净的石油醚洗脱被吸附的素,于是在管内的碳酸钙上形成三种颜的六个带。茨维特把这样形成的带叫做“谱”(Chromatographie),茨维特用此名于l906年在德国植物学杂志上发表。英译名为(Chromatography),在这一方法中把玻璃管叫做“谱柱”,碳酸钙叫做“固定相”,纯净的石油醚叫做“流动相”。
2、 气相谱的发展
1931年德国的Kuhn和Lederer重复了茨维特的某些实验,用氧化铝和碳酸钙分离了α、β、γ-胡萝卜素,此后用这种方法分离了六十多种这类素。
1941年,Martin和Synge采用水分饱和的硅胶为固定相,以含有乙醇的氯仿为流动相分离乙酰基氨基酸,miad530>视频无线传输发明液-微孔网液分配谱。之后,他们在这一工作的论文中预言了用气体代替液体作为流动相来分离各类化合物的可能性。此外,他们还提出谱塔板理论。
1951年,Martin和James报道了用自动滴定仪作检测器分析脂肪酸,创立了气-液谱法。
1952年,Martin和Synge发表了从理论到实践比较完整的气相谱法,并因此获得了1952年诺贝尔化学奖。
1958年,Golay首先提出了分离效能极高的毛细管柱气相谱法,发明了玻璃毛细管拉制机,从此气相谱法超过最先发明的液相谱法而迅速发展起来。
1956年,荷兰学者范第姆特(Van Deemter)在前人的基础上发展了描述谱过程的速率理论,为谱法奠定了理论基础。
1958年,McWilliam报导了氢火焰离子化检测器(FID)。
1979年,Dandeneau等拉制出石英弹性毛细管柱,从而促进了毛细管谱法的大发展。
进进80年代以后,微处理计算机在气相谱仪之应用、气相谱一质谱联用、气相谱一傅利叶变换红外光谱联用,都大大地扩展了气相谱科学的内容和应用范围。
3、气相谱发现状和未来
气相谱(GC)经过半个多世纪的发展已经成为各个领域最为常用的分析化学方法,在许多分析实验室中发挥着极为重要的作用。它虽然已是一项十分成熟的技术,但是依然不断地向前发展。最近几年气相谱发展的趋势有以下特点:
活性炭脱硫剂1、毛细管气相谱柱
已研制的气相谱(GC)固定相有上千种以上,占主导地位的是带有各种基团的聚硅氧烷。近年新研究的气相谱(GC)固定相主要为常温离子液体和各种环糊精衍生物。气相谱(GC)谱柱的制柱工艺已是一项成熟的技术,所以近年来在制柱工艺方面的研究工作已不多见。
2、 全二维气相谱
全二维气相谱是近年来发展起来的十分诱人的气相谱技术,其具有峰容量大、分析速度快、检测灵敏度高等优点,已成为分析多成分复杂混合物的极为有效的方法,颇受石油、石油化工和环境科学领域的重视。全二维气相谱是把分离机理不同、互相独立的两支谱柱以串联方式结合构成的二维气相谱系统。在这两支谱柱之间装有一个接口,起到捕集、聚焦再传送的作用,被称作调制器。经第一支谱柱分离后的每一个组分都要先进入调制器进行聚焦,然后再以脉冲方式传送到第二支谱柱进行进一步的分离;各个组分从第二支谱柱进入检测器,产生的信号经数据处理系统的处理,得到以柱的保留时间为纵坐标、以柱 的保留时间为横坐标的平面二维图。
3、快速气相谱和便携式气相谱仪
气相谱中快速气相谱和便携式气相谱仪一直受到人们的重视。关于快速气相谱,实际上Desty早在1961年就有论证。他采用2m长、70钙粉加工生产线µm细内径壁涂金属的毛细管柱分离庚烷异构体。为了使进样时间缩短,用锤子冲击进样(蒸汽进样塞进样时间只有10ms),使得全部分离9个庚烷异构体只要5s。此后有许多研究者进行快速气相谱分析时采用细内径毛细管柱。近几年各谱柱生产商都推出了用于快速气相谱分析的0.1mm内径和0.18内径的谱柱。
3、 芯片上的气相谱仪
最早的芯片上的气相谱仪(µGC)是上世纪70年代末由美国斯坦福大学的Terry等研究的。他们把气相谱仪的大部分部件集成到一块直径5cm的硅片上,总装后整个仪器的大小比一般谱仪小3个数量级,仪器包括1个进样系统、1个定量进样环、1支1.5m长刻蚀到硅片上的毛细管谱柱(柱内涂渍OV-101固定相)、1个热导检测器。利用它可以在不到10s的时间内分离出8个烃类化合物。但是在Terry的研究工作以后,µGC研究工作沉寂了十多年。在上世纪90年代初,Manz等开启了微全分析系统(µ-TAS)的开发研究,但是当时着重于研究芯片上的毛细管电泳系统。1994年,Reston等研究设计了一种测定活性化合物(氨和二氧化氮)的芯片上的气相谱仪,它包括1个10µm长的进样环、1个矩形毛细管谱柱(长0.9m,宽300µm,深10µm,涂渍0.2µm的酞菁染料(CuPc))、双检测器(1个是CuPc化学电阻检测器,另1个是直径为125

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