离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术,离子膜烧碱不仅质量好,能耗低,而且从根本上解决了由石棉隔膜法制碱造成的石棉绒对水质的污染和对操作人员健康的影响。它可用于棉纺、化纤、医药、造纸和食品工业,近年来,对烧碱的需求明显上升,特别是纺织业,在加入WTO后渐渐复苏,对烧碱及其联产品的需求迅速增加。离子膜法制碱技术具有国际先进水平,被国家确定为化工重点发展的七大工程之一。同时符合国家提倡的企业“做大、做强、做优”及“高新技术产业化、传统产业高新技术化、优化企业产品结构”的产业政策,通过采用新技术、新工艺,提高产品质量,降低原料消耗,减少“三废”排放,实现清洁生产和循环经济[7]。 1生产方法
1. 1工艺路线的选择[2]
全桥整流目前世界上生产烧碱的方法有4种:隔膜法、水银法、离子膜法、苛化法。隔膜法、水银法和离子膜法都是通过电解盐水生产烧碱;而苛化法则是以石灰和纯碱为原料制取烧碱。苛化法目前仅在少数地区采用,我国苛化法烧碱仅占总产量的1. 5%左右。水银法烧碱含盐量低,产品浓度高,质量好,但是该法对环境污染严重,其汞害对人体有很大危害,联合国环境保护组织已要求逐步取代该法。隔膜法在国内外均广泛采用,该法早期为石墨阳极电解槽,在组装电槽中会产生大量铅
毫米波天线和沥青烟雾,在操作中会生成石棉绒碱性污水和石棉绒粉尘,同时该
电极材料法能耗非常大,因此从20世纪70年代国内外开始用金属阳极电槽取代石墨阳极电槽。目前发达国家已完全淘汰石墨阳极电解槽。我国的石墨阳极装置每年尚有约20多万t的产量,国家已将其列入淘汰类工业生产能力。与石墨法相比,金属阳极隔膜法在技术上有了很大的提高,但能耗依然较高,产品质量较差,同时仍存在一定的石棉绒污染问题。离子膜法是20世纪80年代发展的新技术,能耗低,产品质量高,且无有害物质的污染,是较理想的烧碱生产方法。与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下优点:
(1) 工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸发工段即可获得30%以上的产品。
(2) 能耗低。由于不需要蒸发工段,大大减少了蒸汽的消耗,同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低,一般离子膜法比隔膜法总能耗低30%以上。
(3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用,达标排放,对环境几乎没有污染。
(4) 产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品,可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。
(5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40% ~50%。
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(6) 生产稳定,安全性高。离子膜法生产弹性较大,电槽能适应电流负荷的较大幅度变化,迅速调节生
产负荷;同时离子膜法开停车安全方便,操作维修简单,劳动强度低。氧浓度传感器
20世纪80年代,我国离子膜烧碱装置全部采用引进的技术;20世纪90年代,具有自主知识产权的国产化离子膜法电解槽已逐步推广,但采用引进技术的装置仍居多数;进入21世纪,复极式电解槽急速发展,数量大大超过单极式电解槽,尤其是近几年在氯碱行业一统天下,在新建或改扩建离子膜烧碱装置时,选择高电流密度、自然循环复极式离子膜法电解槽已成为绝大多数氯碱企业的共识。国内北京化工机械厂于1994年研制成功复极式离子膜电解槽,2000年北京化工机械厂又研制成功单极式离子膜电解槽。目前国内采用国产化技术建设的电解装置已有30多套,总能力近80 万t·a - 1。在我国与离子膜电解槽配套的部件也已基本实现了国产化,实现了离子膜法烧碱生产装备的成套供货。离子膜法烧碱的电解技术分为复极式和单极式两种,从国内引进的各公司技术和国产化技术来看,无论是单极槽还是复极槽在技术上都是先进可靠的,各具优势。
1. 2生产工艺流程
离子膜烧碱生产工艺流程示意图见图[2]。
原盐首先送盐水工段,在盐水工段首先除硫酸根,再通过干盐饱和,加入氢氧化钠、碳酸钠、氯化铁,经过预处理器及膜过滤器,用盐酸中和变成一次精盐水。一次精盐水送入螯合树脂塔进行二次精制,精制出的二次精盐水调配后送到离子膜电解槽。电解出两股物料,阳极液经过分离,送至氯氢处理总管,淡盐水通过消除游离氯后送至盐水工段;阴极液经过分离,湿氢气送至氢气处理工序,碱液至碱液循环缸,一部分32%液碱冷却后送至酸碱站,另一部分进电解槽参加循环。湿用泵抽入氯氢处理工序,经过洗涤、冷却干燥后送至工段,一部分送至用户,一部分冷却后变成,用于包装或气化后送至成品氯用户,未被液化的尾氯送至盐酸工段做盐酸。湿氢气用泵抽入氯氢处理工序,经过洗涤、冷却送至氢气用户。工段产生的尾酸与氯氢处理工序送来的氢气在盐酸工段合成生产高纯盐酸或合成工业盐酸。高纯盐酸返送至离子膜电槽工序。
2市场分析
2. 1国际市场[1]
自20世纪90年代以来,随着造纸、纺织、洗涤剂等行业的发展,世界烧碱需求一直呈上升势头。1995年全球烧碱需求总量为3950万t,到2005年全球烧碱需求量达到5117万t。1995~2000年全球烧碱需求量年平均增长率为2.0%, 2000~2005年增长率为2.4%。据《中国化工市场信息》有关资料中专家的预测, 2005~2008年需求量年均增长率
约在3.4%。据统计,在世界范围内的烧碱消费构成中,化学工业所占比例呈上升趋势,其中有机化学品消费烧碱约21% ,无机化学品领域对烧碱的需求排名第二,占18% ,造纸行业占16% ,其他领域占45%。
目前全世界有500多家氯碱公司,2005年总生产能力约为5 955.3万t·a - 1,其中14家大氯碱公司占了世界总生产能力的45% ,最大的6家分别是Dow化学、西方化学、ICI、PPG工业、Solvay 和Bayer 公司。2004~2006年世界烧碱生产能力年均增长率约为1.1% ,其增长集中在亚洲、中东和非洲,其中亚洲增幅为2. 6% ,中东增幅为4.7% ,而南、北美及东、西欧地区几乎处于停滞状态,甚至负增长。
智能家居系统2. 2国内市场[1]
据中国氯碱工业协会统计,2005年我国烧碱生产企业共有大中小型246家,总生产能力约在1340万t·a -
1,遍及全国除西藏以外的29个省、市、自治区。大中型企业主要分布于沿海东部地区,中部和西部地区企业较少。
我国1999年和2000年产量分别达556.9万t和667.9万t,比上年分别增长9.5%和19.9% ,其增长幅度较大。到2005年烧碱产量达到1240万t,1998~2005年烧碱产量年均增长率为13.57% ,说明近几年聚氯乙烯的快速发展对氯的需求量大幅增长,刺激了烧碱的生产,使其产量大幅提高。2006年1~6月,我国烧碱产量已经达到了717.8万t,同期增长了20%。