固体氧化物燃料电池的电解质及电极材料的电导率研究方法 贺贝贝;潘鑫;夏长荣
【摘 要】论述了晶体材料，重点是固体氧化物燃料电池组件的导电机理，介绍了影响电导率的几个因素。针对不同的电解质和电极材料，讨论了几种常用的测量电解质和电极总电导率、电子电导率以及离子电导率的方法，并指出在测量中需要注意的问题。%The conductive mechanism of crystal material,especially of the solid oxide fuel cell compo-nents is detailedly discussed in this article. Several influence factors that affect the conductivity of materials are also mentioned. Some commonly used measurements for electrolyte and electrode materials,such as total con-ductivity,electronic conductivity and ion conductivity measurements are introduced. Besides,the issues which should be noticed are pointed out in these measurements. 【期刊名称】《中国工程科学》
【年(卷),期】2013(000)002
高压阻尼线
【总页数】9页(P57-65)
【关键词】贝雷梁导电机理;电解质;电极;电导率;固体氧化物燃料电池
【作 者】贺贝贝;潘鑫;夏长荣
【作者单位】中国科学技术大学，中国科学院能量转换材料重点实验室，合肥230026;中国科学技术大学，中国科学院能量转换材料重点实验室，合肥230026;中国科学技术大学，中国科学院能量转换材料重点实验室，合肥230026
【正文语种】中 文
【中图分类】TM911.4
材料的电导性能是决定其用途的一个重要因素。例如，固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质必须具有足够高的氧离子电导率，而电子电导率必须很小；相反，SOFC电极材料应同时具有较高的电子电导率和一定的离子电导率。因此，材料电导性能的测定和研究具有重要意义。
在外加电场的影响下，材料中的电子或带电荷的离子定向移动产生电流。稳定的氧化锆（ZrO2）是目前使用最广泛的SOFC电解质材料[1]，其晶体结构存在一定的氧离子空位，因此，氧化锆系列固体电解质是以氧离子空位作为载流子进行导电的。要提高其电导率，必须要有足够多的氧离子空位，且氧离子的迁移活化能较低。由于立方晶型和四方晶型的ZrO2晶胞的空隙较大，因此有利于提高电解质导电能力。在ZrO2中添加Y2O3、CaO等化合物作为稳定剂，既可以提高电解质中载流子即氧离子空位的浓度，又可以使ZrO2形成稳定的四方或立方晶体[2，3]。
晶体的离子电导可以分为两大类。第一类源于晶体点阵中基本离子的运动，称为离子固有电导或本征电导。这种离子随着自身热振动的加剧而离开晶格阵点，形成热缺陷。热缺陷的浓度随温度的升高而增大，因此本征电导率σs与温度的关系可用式（1）表示
式中，As与Es均为材料的特性常数；K为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。Es与可迁移的离子从一个空位跳到另一个空位的难易程度有关，通常称为离子激活能（或活化能）；而As取决于可迁移的离子数，即离子从一个空位移动到另一个空位的距离以及有效的空位数目。山人全息码
第二类离子电导是由结合力比较弱的离子运动造成的，这些离子主要是杂质离子，因而称为杂质电导。杂质离子载流子的浓度取决于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数量，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。由杂质引起的电导率可以用式（2）表示
式中，A2与B2均为材料的特性常数。对于材料中存在多种载流子的情况，材料的总电导率可以看成是各种电导率的总和。对于氧空位型氧离子导体，电导率与氧空位浓度[V]的关系可以表示为
式中，R为理想气体常数。由此可知，电导率与杂质（掺杂物质）浓度密切相关，并且在某一浓度下取得极值。图1所示为典型的电导率与掺杂量的关系，表明了氧化锆、氧化铈和氧化铋电解质的电导率与氧化钇掺杂量之间的关系。
活化能的大小由晶体间各粒子的结合力决定。一般情况下，离子半径越小，电价越高，堆积愈紧密，其活化能越大，其电导率也就越低。以氧化锆为例，在相同条件下，单斜相氧化锆比四方以及立方相的氧化锆电导率都低。
电导率与温度呈指数关系，且随温度升高电导率迅速增大。低温下杂质电导占主要地位，高温下固有电导起主要作用。因此对于掺杂的陶瓷材料，杂质电导必须予以充分考虑。
点缺陷是固体电解质电导的主要响应部分。离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在。而影响晶格缺陷生成和浓度的主要因素是热激活生成晶格缺陷（肖特基与弗仑克尔缺陷）和不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。由于杂质与基体间的键合作用弱，在较低的温度下杂质就可以运动，杂质离子载流子的浓度取决于杂质的数量和种类。因此离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。而电子电导源于过剩电子或电子缺陷。
晶体材料中对电导有贡献的载流子包括离子、空穴、电子或电子空穴。材料的总电导率为各载流子提供的电导率之和。迁移数用来衡量各载流子对电导率的贡献程度。离子电导与电子电导有一重大差别，就在于离子的扩散运动伴随着一定的质量变化，而且离子化一般在电极附近发生，此时电子得失会产生新的物质，也就是说离子电导本身会伴随电解效应。另外，由于离子的迁移率要比电子或空穴的迁移率低近十个数量级，所以要想达到相同的电导率，二者的数目会有很大差异，相比较而言电子和空穴要少得多。
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空调控制板电导率测量一般用于氧化物缺陷的确定，这里介绍几种在SOFC材料电导率研究中常用的测量方法。
4.1.1 直流四端子法
对于具有高电导率的电极材料尤其是阴极材料，为消除电极非欧姆接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法测量样品的电导率，这种方法中材料的孔隙率对电导率有很大影响。一般用来测试烧结致密的条状体，但很多情况下，测试条并不是完全致密的。样品孔隙率增大，其中含有的电解质相应减少，会造成电导率降低。一般多孔电极材料的电导率可以用式（4）表示
式中，σ为多孔试样的电导率；σ0为理论密度时的致密样品的电导率；P为多孔试样的孔隙率；对不同温度下的曲线进行非线形拟合，得到的α值均为3.08±0.01[5]。高的α值是由于体系中导电相的粒子的几何形状较为复杂造成的。
4.1.2 直流测量范德堡法
利用范德堡法[6]可以测量多孔电极在不同温度和工作环境下的原位电导率，具体的测量方
法如图2所示。在圆形电极表面点上，有4个Pt接触点A、B、C、D，这4个点构成圆的内接正方形。然后测量两个电阻值，其中RAB，CD=VCD/IAB，RBC，DA=VDA/IBC，电极的电导率σ可由式（5）求得
式中，d为电极的厚度。
Jiang等[7]利用这种方法测量了LSM-YSB复合阴极在空气气氛、550～800℃下电导率的Arrhenius曲线，以研究电极成分对总电导率的影响。
4.1.3 交流阻抗谱法（EIS）
交流阻抗谱法[8，9]是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系，是交流法测量电导率的发展，通过在测试体系上施加一个频率可变的正弦波电压微扰，测试其阻抗的频率响应，来得到固体电解质和界面的相应参数。
阻抗Z是随时间变化的电压与电流的比值
在测量时，如果对体系施加一个小的正弦微扰电压
就会获得系统的电流响应
式中，V0和i0分别为电压信号和电流信号的振幅；ω为角频率；φ为相位角；t为时间。联立式（6）～式（8）就可以写出系统的正弦阻抗响应
另外也可以用复数的形式表达系统阻抗的响应
式中，j为虚数单位。用这两种方式表达的阻抗谱图分别称为Bode图和Nyquist图。
使用交流阻抗法可以精确地测量电解质的电阻和电导，还可避免由于所加电流过大造成的电解质的分解。一般是把不同频率下测得的阻抗（Z′）和容抗（Z″）做成复数平面图，通过分析等效电路的测量图形可以得到固体电解质的阻抗和电极的相应参数性质。例如，测试电解质的总电导率可以采用图3中的四端子两电极体系，其4个电极要分别接入电化学测量工作站。样品采用具有一定厚度的圆柱体，在圆柱体的两个端面烧结上Pt等可逆电极。采用四端子技术可以有效地扣除导线电阻的影响。由于阻抗谱常偏离理想情况，可用专门软件（如Zview）对测定的曲线进行拟合，得到相应的等效电路和参数。如果是测量固体电解质的电导率，则阻抗谱的高频区是正常的，可由阻抗谱中半圆或下沉半圆弧线与横轴的交点得出电阻值R。根据公式
即可求出电解质的电导率。式中，L为电解质片的厚度；S为横截面积。
交流阻抗谱通常包含与材料微结构直接相联系的特征，它还可以区分多晶固体电解质中晶粒内部和晶粒间界对总电导率的贡献[10]。Ding等借助ZsimpWin软件，利用砖层模型，将Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）的晶粒和晶界电阻从总电阻中解析出来，并分别研究了总电导、晶界和晶粒的导电性质[11]。
4.2.1 直流极化法
直流极化技术是由Hebb引进，被Wagner给予详解的，又被称为Hebb-Wagner法[12]。以测试固体电解质为例，直流极化技术和交流法不同，交流法是用两个可逆的非极化电极测量样品的全电导；而在直流法中，要求其中的一个电极相对于固体电解质的导电离子是不可逆的。电池形式一般为
可逆电极|固体电解质|不可逆电极
当施加的直流电压低于固体氧化物的分解电压时，刚开始的瞬间离子在电解质内从x=L迁移到x=0，因为电池的一侧为不可逆阻塞电极，所以离子流很快趋近于0。在稳态时离子流
是阻塞的，电流仅由过剩电子和电子空穴供给。对于固体电解质，在一定的气相分压范围内，根据电池的稳态电流就可以得到离子电导占优势的气相分压范围。Wagner C认为，在固体电解质中，离子和电子局部都处于平衡状态，为电中性。根据缺陷平衡并假设电子迁移数与浓度无关，则电子的导电性与稳态电流密度I∞的关系为
垃圾热解炉当迁移电荷为阳离子时，
当迁移电荷为阴离子时，
式中，，其中E为平衡电压，F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为绝对温度；而σe′和σh.分别为过剩电子和电子空穴的分电导率。对式（12）和式（13）分别移项，由实验结果可分别求出电解质的 σe′和 σh.。以式（13）为例，两侧分别除以[1-exp(-μ)]，得到
按式（14）用对 exp(μ)作图，可得到直线的截距和斜率这种情况多用于处理阳离子导体固体电解质。当电动势为负值时，则用对 exp(-μ)作图，得到的斜率为，截距为因此，由电池的极化电动势和对应的稳定极化电流就可以求出在对应实验温度下的σe′和σh.。用这种方法，Patterson J W等[12]对Zr0.85Ca0.15O1.85和Th0.85Y0.15O1.925这两种氧离子导电固体氧化物的σe′和σh.进行了测定。
