刘燕生碗公
海藻生姜洗发水
摘要介绍了国内外橡胶行业用硫化助剂、防护助剂和加工助剂的现状及近年来的发展动态。重点阐述了最新开发的各种加工助剂(包括增塑剂、塑解剂、均匀剂、增粘剂、增硬剂、粘合增进剂、防焦剂和偶联剂等)的技术特性及主要用途。对国内橡胶助剂的发展方向提出了几点看法。 关键词橡胶，硫化助剂，加工助剂，防护助剂
aaaaaaaaaaaaaaaaaa
橡胶是国民经济中一个重要的配套行业，在国民经济建设中起着非常重要的作用。1995年我国耗胶量为140万t，其中NR为75万t；轮胎产量达5500万套，其中子午线轮胎为760万套。预计到2000年，耗胶量将达180万t，轮胎需求量为8400万套，其中子午线轮胎为2500万套，其它橡胶制品需求也将有较大的提高。橡胶行业特别是轮胎行业的发展，对橡胶助剂的品种和质量提出了更高的要求。为满足引进子午线轮胎技术的要求，化工部在/七五0和/八五0期间组织了橡胶助剂的技术攻关，并取得了一定的成就[1,2]。国外橡胶助剂生产厂商也不断改进现有产品质量，并相继开发出低毒高效及多功能的加工助剂和复合助剂新品种，以满足橡胶工业提出的新要求。近期已有人对国内外橡胶助剂进行了专题介绍[3~5]。橡胶助剂是橡胶制品的基础原材料，只有采用高质量的橡胶助剂才能生产出优质的子午线轮胎和其它高性能的橡胶制品。橡胶行业的大发展为国内橡胶助剂行业的发展提供了一个良
作者简介刘燕生，男,36岁。工程师。橡胶工程专业本科毕业。现任厂长助理、副总工程师。主要从事橡胶配方、引进子午线轮胎技术原材料国产化和轮胎生产工艺等方面的工作。曾于1991和1994年两次获得北京市优秀科技人员三等奖,1994年被授予北京市优秀青年知识分子称号,1995年被授予北京市新长征突击手称号。已发表论文30余篇。好的机遇。
1橡胶助剂的分类
橡胶助剂按照传统的分类方法可分为硫化助剂、防护助剂和加工助剂三大类，其中加工助剂又包含了增塑剂、塑解剂、均匀剂、增粘剂、增硬剂、粘合增进剂、防焦剂和偶联剂等。在世界范围内，橡胶加工助剂占橡胶助剂的10%左右，而在国内仅占6%左右。尽管橡胶助剂的用量较小，但是它在改善橡胶加工工艺、节约能源和提高产品质量等方面的作用非常明显。
111硫化助剂
在轮胎特别是子午线轮胎的生产中，除了使用普通硫黄外，还要使用不溶性硫黄。不溶性硫黄可以改善钢丝与橡胶的粘合性能，提高半成品部件的粘性。不溶性硫黄是线形高聚物，不会迁移至胶料表面
而产生喷霜。同时可延长胶料的存放期，保持未硫化胶的粘性，但当达到硫化温度时会因高分子链解聚而起到硫化剂的作用。不溶性硫质量分数高及充油量比较高的不溶性硫黄的使用效果比充油量低及不溶性硫质量分数低的产品好[6]。目前全国年产量约3000t,/九五0规划预测年需求量为9000t。阿克苏公司是世界著名的不溶性硫黄生产商，其商品名称为CRYSTEX，既有普通型的充油产品，又有高温稳定型充油产品及含有添加剂的高温稳
定型产品，具体技术指标见表1。高温稳定型产品可提高混炼、挤出和压延的温度而不会产生喷霜，有利于提高生产效率。高温稳定型产品是不溶性硫黄发展的方向。德国的莱茵化学公司也生产不溶性硫黄，其中Rheirocure IS90-20和Rheiocure IS90-33的技术指标与国内生产的IS-7020和IS-6033产品相似。国内目前只能生产普通型的充油不溶性硫黄，还不能生产高温稳定型充油不溶性硫黄和含有填充剂的高温稳定型不溶性硫黄产品。国内生产不溶性硫黄的厂家主要为上海京海化工厂和武进经纬化工厂。
表1阿克苏公司生产的部分充油不溶性硫黄的技术指标
项目CRYSTEX
OT10
CRYS TEX
HSOT10
CRYST EX
OT20
CRYSTEX
HSOT10
CRYSTEX
OT33
CRYST EX
HSOT33
CRYST EX
H SOT33AS
外观黄粉末黄粉末黄粉末黄粉末黄粉末黄粉末黄粉末硫的质量分数0189~01910189~01910179~01810179~01810166~01680166~01680165~0169不溶性硫质量分数\0190\0190\0190\0190\0190\0190\0190高温稳定性*)\0175)\0175)\0180\0180油的质量分数0190~01110190~01110119~01210119~01210132~01340132~01340124~0126灰分的质量分数@102[0105[0105[0105[0105[0105[0105[710~719筛余物质量分数@102[115[115[115[115[115[115[115注:*经受一定时间的高温作用后不溶性硫的质量分数。
酚醛树脂在橡胶工业中有着越来越重要的作用，由于其结构上的差别，它们分为许多类型，并有着不同的使用范围。酚醛树脂主要应用于橡胶的硫化、增粘和补强。用于橡胶硫化的酚醛树脂属于反应型酚醛树脂，主要用于硫化饱和度较高的合成橡胶，因为在其分子结构的封端含有羟甲基基团，树脂的活性与羟甲基质量分数有密切的关系，根据羟甲基质量分数的不同和是否卤化，酚醛硫化树脂又分为不同的品种和牌号。为提高生产效率，一般选用辛基酚醛硫化树脂或溴化辛基酚醛硫化树脂，而丁基酚醛硫化树脂趋于淘汰。表2示出了一些生产厂家的产品及指标。轮胎硫化用的胶囊需要用耐热性极好的材料制作，一般选用IIR并采用反应型酚醛硫化树脂。
橡胶工业中最常用的活化剂是氧化锌和硬脂酸，氧化锌需采用间接法活性氧化锌,
表2酚醛硫化树脂的牌号和指标
公司牌号软化点/e
灰分质量分
数@102羟甲基质量分
数@102
主要成分
西卡R753080~90[011715~915对叔辛基酚醛硫化树脂西卡R750080~95[0105910~1210对叔辛基酚醛硫化树脂西卡R750280~95[0105910~1210溴化对叔辛基酚醛硫化树脂巴斯夫KOREVER CE531185~90[0141010~1110对叔辛基酚醛硫化树脂巴斯夫KOREVER CE531290~96[014715~910对叔辛基酚醛硫化树脂巴斯夫KOREVER CE531390~96[014910~1015溴化对叔辛基酚醛硫化树脂西方化工DUREZ2820287)1010对叔辛基酚醛硫化树脂西方化工DUREZ28202R85)815对叔辛基酚醛硫化树脂SCHENECTADY SP104563))对叔辛基酚醛硫化树脂SCHENECTADY SP105557[01151110溴化对叔辛基酚醛硫化树脂太原有机化工厂T EX20275~90[011715对叔辛基酚醛硫化树脂太原有机化工厂T EX20175~90))溴化对叔辛基酚醛硫化树脂
特别是在子午线轮胎钢丝胶料中，钢丝与橡胶的粘合强度随着氧化锌粒子尺寸减小而增大，而在卤化
丁基橡胶中，氧化锌作为硫化剂使用要求其分散好，除了要求是活性氧化锌外，一般采用聚合物预分散的氧化锌，在终炼时加入。如莱茵公司生产的ZnO-80等。
子午线轮胎是一种厚制品，由于所选用的炭黑一般是炉法炭黑，同时使用部分合成橡胶，因此一般要选择后效性促进剂，如次磺酰胺类等。常用的品种有促进剂CZ,NOBS, NS和DZ等，其中DZ的抗焦烧性最好, NOBS次之。促进剂DZ用于载重子午线轮胎钢丝胶料中可改善橡胶和钢丝的粘合性能。国际上近年来提出某些促进剂有/亚硝胺致癌0危险，出于环保要求，促进剂NOBS 等在国外已被限制使用。欧美取代NOBS 的是NS(又称TBBS)，但NS的抗焦烧性不好，需加入防焦剂CT P给予调节。美国孟山都公司1991年又开发出新的促进剂T BSI 作为NS的改进产品，其化学结构为N-叔丁基-二苯并噻唑次磺酰亚胺，它比NS的焦烧时间长且硫化速率高。
112防护助剂
橡胶中的防护助剂主要为防老剂，它又分为化学防老剂和物理防老剂两大类。化学防老剂加入到橡胶配方中可以改善硫化胶的抗氧和抗臭氧性能，改善热降解性。在子午线轮胎的配方设计中，根据各个部件的作用不同，以及在使用过程受到的损害条件不同，选择不同的化学防老剂。在其它的橡胶制品配方设计中也是如此。国内由于斜交轮胎占有较大的比例，同时又考虑成本问题，萘胺类和二苯胺类防老剂仍占有很大的市场，但是随着子午线轮胎数量逐年增加，这类防老剂用量将逐年下降。在子午
线轮胎配方中主要应用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉类(如RD)和对苯二胺类衍生物(如6PPD)等。为提高综合防护效果，可采用两种防老剂并用，同时加入防护蜡以改善其抗臭氧性。
化学防老剂向着高效低污染和低毒性等方面发展。作为抗热降解剂使用的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，国内称之为防老剂RD，它容易产生喷霜的原因与其聚合度分布和胺类杂质有关，国产RD二聚体及原始胺的质量分数一般分别控制为0110~0120和0105~0120。通过对工业品进行精制，使其二、三、四聚物的质量分数分别控制在0150以上、0110~0140和0107以下，胺类杂质质量分数小于0101，不仅克服了喷霜现象，与橡胶有良好的相容性，还提高了防护性能、耐热老化性能和抗屈挠龟裂性，而且碱性小，对不溶性硫稳定性的影响小。日本住友化学公司生产此产品，产品名称为FR。
对苯二胺类衍生物作为抗氧剂和抗臭氧剂，在子午线轮胎中使用的一般有4010NA, 4020和3100三种。由于4010NA对皮肤有刺激作用，且其效能与4020大致相当，因此多趋向于使用4020。
若将防老剂4020的纯度提高到97%以上，则既能改善抗焦烧性又可提高耐臭氧性能。防老剂3100为N,N-二甲苯基对苯二胺混合物。由于其两个取代基均为芳基，相对分子质量大，因此它的挥发性小，氧化速度慢，防护作用时间长，可与同类防老剂4010NA或4020并用，以弥补初期防护效果优良的防老剂在使用后期防护效果的不足。此外，其抗金属毒害性比4010NA和4020好，适合于在苛刻条件下行驶的载重轮胎、越野轮胎和轿车轮胎。此产品还是CR的特效抗臭氧剂。目前已由南京助剂厂研制成
功并正式投产。国外生产厂家有拜耳公司(其牌号为VU LCANOX3100)、尤尼罗伊尔公司(其牌号为NOVAZONER AS)和固特异公司(其牌号为W INGSTAY100)等。防老剂3100的技术要求如下:
初熔点92~98e
65e加热减量[0.5%
灰分质量分数[0.3@10-2
杂质质量分数[0.05@10-2
国外各大原材料公司在不断提高原有产品质量水平的基础上，不断开发出优质新产品。例如尤尼罗伊尔公司近年开发的防老剂TAPDT，其商品牌号为DURAZONE37[7]，它是三嗪类橡胶抗氧剂。该防老剂相对分子质量大(M w=693)，分子结构特殊，具有比4020和3100更优的防护作用。此外，它还具有极好的动态和静态抗氧、抗臭氧性能以及极好的抗氧化性能，同时它不会损害胶料的早期焦烧性能，使其加工安全性超过任何对苯二胺类抗氧剂，受到用户的欢迎。
防老剂TAPDT与其它对苯二胺类抗氧剂性能比较如下:
化学活性:4030>4020>TAPDT>DT-PD
迁移速度:4020>DTPD>4030> TAPDT
聚合物中溶解性:4030>4020> TAPDT>DTPD
挥发性:4030>4020>DTPD>TAPDT
水中溶解性:4010NA>4020>4030> DTPD,TAPDT
防护蜡又称混合蜡，是一种物理防老剂。它与国内在斜交轮胎配方中使用的精制石蜡不同，精制石蜡的分子为直链，不含支链，表面的结晶呈大结晶，形成的晶格表面不密实，而混合蜡是由微晶蜡加上具有一定相对分子质量分布的石蜡调合而成的。由于它含有微晶蜡，因此晶粒变细，改善了蜡膜对橡胶的附着力和柔韧性，从而起到隔离空气中臭氧的作用。选用防护蜡时，一般选择相对分子质量分布较宽的防护蜡。这是因为在特定的温度下，一定碳原子数的正烷烃显示最佳的抗臭氧龟裂性，其它正烷烃则无抗臭氧作用。在橡胶中使用时，要求特定温度下有效正烷烃质量分数为0105左右即可，超过此量则会污染橡胶表面。表3示出了在不同橡胶中抗臭氧剂的正烷烃碳原子数与温度的关系。
表3在不同橡胶中抗臭氧剂的正烷烃
碳原子数与温度的关系
温度/e
低通滤波器设计碳原子数
NR/BR SBR BR
022~2321~2321~24
1024~2623~2624~28
2027~3026~2926~30
3030~3330~3230~33
4033~3634~3633~36
5038~4036~4036~40
6044~5140~5044~50
由于大气中臭氧在0e以下活性极低，而在50e以上臭氧易分解，因此一般选择C22~C42。橡胶防护蜡的最重要指标是正异构烃的质量分数和碳型分布，它们直接影响熔点的高低和应用的温度范围，而混合蜡的熔点、密度、粘度等指标只是它的表征。不同的产品及应用范围应选择不同牌号的防护蜡。例
如莱茵公司的ANTILU X110是精选石蜡和中等宽度相对分子质量分布的微晶蜡的混合物，适用于模压制品和挤出制品，也适用于浅制品和多孔橡胶和电缆；而AN-T ILUX111是由精选石蜡和宽相对分子质量分布的微晶蜡组成的混合物，适用于轮胎、输送带和各种橡胶制品。
国外有许多厂家生产防护蜡，例如莱茵公司的牌号有ANTILUX111,ANT ILU X 645和ANT ILUX660;ENICHEM公司的牌号有RIOWAX721;ASTOR公司的牌号有OKERIN1987,OKERIN1868,OKERIN 1900,OKERIN3205和OKERIN1875。
国外各大轮胎公司根据自己的配方设计特点采用不同的防护蜡，例如法国一家轮胎公司选择OKERIN1868/1，而意大利一家轮胎公司选择OKERIN1987/H。国内抚顺石化研究院、抚顺石油化工一厂和湖北荆门炼油厂等先后开发并生产出几种微晶蜡。但是国产防护蜡的质量要不断改进，有些厂家生产的防护蜡批与批之间碳型差别很大，因此一定要控制好碳型分布和正异构烃的质量分数。
113加工助剂
11311增塑软化剂
增塑软化剂是橡胶加工过程中使用的一种旨在改善橡胶加工性能的操作助剂，它的加入可以降低混炼胶的粘度，增大胶料的塑性，而且能够提高炭黑和其它配合剂的分散性，改善硫化胶的物理性能。现
在使用的软化剂品种较多，如松焦油、机械油、环烷油和三线油等。一种理想的软化剂应该具有与橡胶相容性好、无毒、沸点高、不易挥发、化学性质稳定的特点，而且不影响硫化胶物理性能。表4和5示出了不同品种的石油系软化剂的性能及其与橡胶的相容性。芳烃油软化剂在胶料中有较高的溶解能力，同时也显示出较好的软化和塑化作用。在/七五0期间我国引进的子午线轮胎技术多采用芳烃油作为增塑软化剂。
表4石油系软化剂的基本特性
油的类型粘度密度常数折光指数
石蜡油01791~01820[11048
环烷油01821~0190011048~11053
芳烃油01901~1105011053~11065
高芳烃油\11051\11065
表5石油系软化剂与橡胶的相容性油的类型NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR
石蜡油+++---++
亚环烷油+++---++
环烷油+++000+0
亚芳烃油+++0+++-
芳烃油++++++0-
高芳烃油++++++0-注:+表示相容;-表示不相容;0表示有条件的相容。
目前国内天津大港炼油厂和江南炼油厂已能正式生产芳烃油软化剂，且品质稳定，价格也比现在使用的46号机械油和松焦油等便宜。但有些厂家的产品还存在着焦烧时间短、工艺问题无法解决以及因粘度大无法使用自动称量系统进行自动控制等问题。11312塑解剂
典型的化学塑解剂为五氯硫酚锌盐加上分散剂，如拜耳公司的RENACI7和EN ICH EM公司的CICLZZATE3C/A等均为五氯硫酚锌盐。为了提高轮胎胶料的质量，一般采用10号或20号标准胶生产而不使用烟胶片，这样可省去烟胶片塑炼过程，大幅度提高生产效率。塑炼的实质就是使橡胶分子链断裂，相对分子质量降低，从而获得适宜的塑性值及较低的门尼粘度。采用标准胶时，对于需要较低门尼粘度值的胶料，可采用混炼时添加化学塑解剂的办法。塑解剂用量一般为NR用量的011%~013%，它的作用是加快橡胶分子链的降解速度，从而使混炼后的胶料达到所要求的门尼粘度
值。塑解剂的另一大优点是它的解聚作用不受其它化学品如填料、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂等配料的干扰，这就意味着为了使最终胶料达到低粘度，不必把橡胶单独塑炼至低的粘度，然后再把其它配合剂加入。而当塑解剂与橡胶混合均匀后，就可加入其它配合剂，因而可节省大量混炼时间。添加硫黄可部分终止化学塑解剂的解聚作用，因此使用时要根据所需要达到的粘度进行计算，塑解剂不可过量。国内已有类似的产品，如武汉泾河化工厂的SJ-103等。
桥架支撑架
狐臭膏A50P和A60是S.S公司的产品，它是可溶于橡胶的锌皂，又被称为物理塑解剂。此锌皂在胶料温度尚低时即开始作用，混炼时起到内润滑作用，可使各类填料快速混入，从而缩短混炼周期，提高生产效率。由于混炼中不破坏橡胶的大分子，因此对硫化胶的硬度等物性无影响，且可改善橡胶的抗返原性。它们可用于NR,SBR和NBR等。又由于锌皂可溶于橡胶，且不会产生喷霜，因而可减小硬脂酸的用量。A60与A50P不同之处是其熔点较低，特别适用于开炼机混炼。国内引进子午线轮胎技术都是采用密炼机混炼，因此多选用A50P。生产此类产品的厂家还有意大利的DEXTER公司(其牌号为GR657)、德国莱茵化学公司(其牌号为AK-
