第35卷 第1期
2010年
1
月
HEAT T RE AT ME NT OF MET ALS
Vol 135No 11
January 2010
表面工程
张永忠1
，黄 灿1
,M EACOCK Chr is 2
,V I LAR Ru i
2
(11北京有金属研究总院复合材料工程中心，北京 100088;
21里斯本技术大学高等技术学院材料系，葡萄牙里斯本 10492001)
摘要：通过激光熔化沉积不同比例Ti 与Cr 的混合粉末，在T A15钛合金表面制备出Ti 2Cr 二元合金涂层，分析了涂层的组织、相组成、硬度及界面结合情况。结果表明,Ti 与Cr 在激光熔池中实现了原位合金化，沉积层内部组织致密，与基体冶金结合；随着Cr 含量的增加，沉积涂层中析出Ti Cr 2相，硬度增加；涂层在300℃下具有良好的组织及性能稳定性，经550℃保温2h 退火处理后，涂层中亚稳β2Ti 发生不完全共析转变，涂层硬度增加；涂层具有良好的强韧性配合，与钛合金基体适配度高，可用于钛合金表面耐磨及抗擦伤涂层的制备。 关键词：激光熔化沉积;Ti 2Cr 合金涂层;Ti Cr 2相；硬度
中图分类号:TG113;TG665 文献标志码:A 文章编号:025426051(2010)0120067206
La ser d i rect depositi on of T i 2Cr b i n ary a lloy coa ti n g on TA15tit an i u m a lloy
ZHANG Yong 2zhong 1
,HUANG Can 1
,ME ACOCK Chris 2
,V ILAR Rui
2
(11Research Center for Nonferr ousMetals Composites,General Research I nstitute f or Non 2ferr ousMetals,Beijing 100088,China;
21Departament o de Engenharia de M ateriais,I nstitut o Superi or T écnico,Av 1Rovisco Pais,L isboa 10492001,Portugal )
Abstract:Ti 2Cr binary all oy coating was p repared on T A15titaniu m all oy surface by laser direct depositi on with different rati os of p re 2m ixed powder fr om Ti and Cr 1M icr ostructure,phase compositi on,hardness and interface bonding of the coating were investigated 1The results show that in 2situ all oying is realized during laser direct depositi on 1The deposited coating is full dense and metallurgically bonded with the substrate 1Ti Cr 2phase is p reci p itated and the hardness of the coating increases with the content of Cr increasing 1The coating is stable in structure and p r operties under 300℃1After annealed at 550℃for 2h,inadequate eutectic transf or mati on will occur f or the metastable β2Ti phase and the coating ′s hardness increases 1The coating possesses both strength and ductility,good compatibility with the titaniu m all oy substrate,which can be used for wear resistant and anti 2scratch coatings on titaniu m all oy 1Key words:laser direct depositi on;Ti 2Cr all oy coating;Ti Cr 2phase;hardness
收稿日期:2009205213
基金项目：国家重点基础研究发展计划(2006CB60520621)；国家自然科学基金(50871023)
作者简介：张永忠(1970—)，男，江苏如东人，博士，教授级高工，主要从事高性能金属材料及梯度复合材料的激光熔化沉积成形研究。:010*********,E 2mail:yyzhang@mail 1grinm 1com 1cn
钛及钛合金具有比强度高、屈强比高、良好的耐蚀
性及高温力学性能等优点，在航空、航天、舰艇、化工、医疗等领域得到较多应用。但由于钛合金存在硬度低、耐磨性及抗擦伤能力差、摩擦系数大以及“钛火”(一定温度、压力和气流环境下钛合金容易被点燃而发生持续燃烧的现象)等缺点限制了其作为摩擦运动副零部件的应用。针对钛合金耐磨性差及“钛火”问题，发展了多种表面改性及涂层制备技术，主要包括热氧化、微弧氧化、热喷涂、离子注入、激光氮化、双层辉光离子渗等技术，这些技术在改善钛合金的摩擦磨损
性能方面取得了显著效果[124]
。但是，将这些表面技术应用到承受冲击振动载荷、冷热疲劳环境时，普遍存在
着或涂覆层薄，或抗冲击性能差，或与基体材料结合
弱，或处理温度高且时间长而影响基体性能等缺点。
激光熔化沉积是一种先进的材料添加成形技术，在小批量复杂外形零件的直接成形、高附加值零件的修复以及材料表面较厚涂层的制备方面具有明显的技
术优势和良好的应用前景[4]
。通过在钛合金表面激光熔化预先铺置的Si C [6]
、Ti C 、N i Cr BSi +Ti C [7]
、不同比例的Cr 2N i 2Si [8]
、Ti 2N i 2Si [9]元素粉，可获得具有较高硬度和耐磨性的涂层，但涂层的厚度受到一定限制，涂层韧性较低，涂层与基体的热物理性能相差较大，易产生裂纹。通过在钛合金表面激光熔覆原位Ti C 或(Ti B
十进制加法器+Ti C )[10]
增强的钛基复合材料涂层可在提高钛合金表面硬度和耐磨性的同时，保证涂层材料与基体的良好适配。本文针对某装置钛合金阀门密封面的性能要求，通过在钛合金表面激光熔化沉积不同比例的Ti 2Cr 二元合金，以制备具有较高硬度且与基体良好匹配的表面改性涂层。
68 第35卷
1 试验材料与方法
基体采用T A15钛合金板，尺寸为100mm×50mm×6mm，表面经400号砂纸打磨后用酒精擦拭干净。试验所用材料为纯Ti粉(纯度9917%，粉末尺
寸75～100μm)与纯Cr粉(纯度9919%，粉末尺寸56～87μm)的混合粉末，混合粉末的成分为Ti210Cr、Ti2 20Cr、Ti240Cr和Ti260Cr(Cr的质量分数分别为10%、20%、40%、60%)，采用机械混粉方式混合，混粉时间为8h。激光熔化沉积在2k W的CO
2
激光加工系统上进行，采用焦长为200mm的铜反射聚焦镜对激光束进行聚焦，焦点位于基体上方10mm处，激光功率112k W，光斑直径约115mm，混合粉末在载气(氩气)作用下由T win Syste m102C送粉器连续送出，经与激光束同轴的送粉喷头送至激光束在基体表面形成的熔池内，送粉头距基板表面16mm，粉末载气流量为215L/m in，沿光束同轴方向通有流量为210L/m in的氩气以防止聚焦镜污染，激光熔化沉积在充满氩气的保护气氛箱内进行。多层熔化沉积时，每沉积一层后，激光头升高015mm，多道搭接时搭接率为30%。
沿垂直和平行激光扫描方向切取沉积材料样品,
制成金相试样(腐蚀剂为2mL HF,10mL HNO
3
, 88mL H2O)，采用Axi overt200MAT光学显微镜(OM)和S22400扫描电镜(SE M)观察微观组织及界面结合情况，用SE M附带的能谱仪(EDS)分析熔覆层不同组织的成分，采用D/max22200PC X射线衍射仪分析经磨平的熔覆层表面。采用H MV2000显微硬度计测量沉积材料的硬度，硬度测试所用载荷为500g，加载时间15s。为直接测量熔覆涂层与基体的界面结合强度，采用激光多层熔化沉积方法在T A15板的侧壁沉积出一定高度的薄壁样，然后沿沉积高度方向用线切割制备出拉伸样，使得界面位于拉伸试样的中间位置，在I nstr on万能试验机上进行拉伸测试。针对涂层的实际使用要求，初步分析了涂层经高温热处理后的组织及性能。
2 试验结果与分析
211 激光熔化沉积工艺及涂层组织
为实现沉积材料的原位合金化，必须保证沉积过程中Ti与Cr的完全熔化。在同轴送粉激光熔化沉积过程中，粉末进入熔池前的温度随粉末粒径的减小而增加，激光能量主要用于形成熔池和由于热传导造成的热量散失，不同温度的粉末进入熔池后将通过与熔池的能量交换达到一致[11]。由Ti2Cr二元合金相图
(图1)可知,Ti与Cr的熔点分别为1670和1863℃，两者差别不大，因此，本研究中针对不同比例的混合粉末均采用相同的激光功率，着重研究材料的成分对组织及性能的影响。试验中送粉盘的转速设定为5r/m in(出粉槽的尺寸为2mm×013mm)，不同成分混合粉末对应的送粉速率如表1所示
。
图1 Ti2Cr二元合金相图
Fig11 Phase diagra m of Ti2Cr binary all oy
表1 不同比例混合粉末的送粉速率
Table1 Powder feed ra te for m i xed powder
w ith d i fferen t ra ti os
Powder compositi on/wt%Ti210Cr Ti220Cr Ti240Cr Ti260Cr Powder feed rate/(g・m in-1)2172217821903108
图2为激光熔化沉积单道不同比例Ti2Cr合金层截面组织及界面结合情况。可见，在沉积过程中,Ti 与Cr实现了原位合金化，沉积材料内部组织致密，与基体呈冶金结合。图2(a)、(b)、(c)分别为310mm/s 运动速度下Ti210Cr、Ti220Cr、Ti40Cr合金单道沉积层的横截面，与基体结合处的组织为垂直于基体表面的柱状晶，沉积层高度约014mm，基体的稀释率较低。图2(d)为215mm/s运动速度下Ti260Cr单道沉积层的横截面，沉积层高度约018mm，运动速度的降低明显提高了沉积层的高度和基体的稀释率。
图3为激光熔化沉积多层Ti210Cr合金涂层与T A15钛合金基体界面区的SE M形貌及成分线扫描分析结果。可见，涂层与基体结合良好，无裂纹、气孔及未熔合等缺陷。图3(b)表明，沉积涂层与基体界面存在一宽度约50μm的成分过渡区(图3(b)中虚线所示区域)，可见沉积时基体对涂层的稀释作用很小。
图4为激光熔化沉积Ti2Cr合金的XRD分析结果，沉积态Ti220Cr合金均为单相β2Ti，由Ti2Cr二元合金相图可知，含1315wt%Cr的Ti2Cr二元合金在667℃发生共析反应:β2Ti→α2Ti+Ti Cr2，但由于Cr对
第1期张永忠，等:T A15钛合金表面激光熔化沉积Ti2Cr二元合金涂层69
图2 T A15钛合金表面激光熔化沉积单道不同比例Ti2Cr合金层的截面组织
Fig12 M icr ostructure of laser direct deposited Ti2Cr all oy single track on T A15titaniu m all oy
(a)Ti210Cr;(b)Ti220Cr;(c)Ti240Cr;(d)Ti2
60Cr
图3 T A15钛合金表面激光熔化沉积Ti210Cr合金界面形貌(a)及成分线扫描图(b)
Fig13 Cr oss2secti onal mor phol ogies of laser direct deposited Ti210Cr all oy on T A15
titaniu m all oy(a)and ele ment distributi on al ong the interface(b)
β2Ti的稳定化作用，以及激光熔化沉积的快速凝固过
程，促使上述合金中亚稳态高温相β2Ti的形成；随着
Cr含量的增加,Ti240Cr合金中出现Ti Cr2相，且由于
Cr的原子半径(01127n m)小于Ti的原子半径
(01145nm),Cr固溶度的增加导致β2Ti点阵常数降
低，相应的衍射峰向高角度偏移(见图3(b))；随着Cr
含量的进一步增加,Ti260Cr合金中Ti Cr
2
相增多(见图
筋膜放进B里面
4(c))。
图5为激光熔化沉积Ti2Cr合金的SE M组织照
片，在Ti210Cr与Ti220Cr合金中可清晰看到原始β2Ti
70
第35
卷
图4 激光熔化沉积Ti 2Cr 二元合金的XRD 图
Fig 14 XRD patterns of laser direct deposited Ti 2Cr binary all oy
(a )Ti 220Cr;(b )Ti 240Cr;(c )Ti 260Cr
的晶粒(图5(a )与图5(b ))，在Ti 210Cr 合金的晶粒内
及晶界存在大量细小的析出相(图5(a )所嵌照片),
经分析，可能是ω亚稳相[12]
;Ti 240Cr 合金的基体组织为β2Ti，经能谱分析表明,β2Ti 基体以外的颗粒相为Ti Cr 2;Ti 260Cr 合金由团块状Ti Cr 2相及其包含的β2Ti 组成，团块状Ti Cr 2的大小对应着原始β2Ti 晶粒(见图5(d ))，激光熔化沉积的快速凝固过程中，当Cr 超过
其固溶度极限时将从β2Ti 基体中析出Ti Cr 2相。由图5可以看出，随着Cr 含量的增加，原始β2Ti 的尺寸逐渐减小。212 涂层硬度及界面结合
激光熔化沉积不同Cr 含量Ti 2Cr 合金的硬度如表2所示，可以看出，随着Cr 含量的增加，材料的硬度增加。Ti 210Cr 合金与Ti 220Cr 合金的硬度相差不大，这与其结构及相组成相一致,Ti 210Cr
合金中因析出大量
图5 T A15钛合金表面激光熔化沉积Ti 2Cr 合金的SE M 组织
Fig 15 SE M mor phol ogy of laser direct deposited Ti 2Cr all oy on T A15titaniu m all oy
(a )Ti 210Cr;(b )BSE mor phol ogy of Ti 220Cr;(c )Ti 240Cr;(d )Ti 260Cr
表2 激光熔化沉积T i 2Cr 二元合金的硬度测试结果
Table 2 Hardness test results of l a ser d i rect
deposited T i 2Cr b i n ary a lloy
A ll oy Ti 210Cr Ti 220Cr Ti 240Cr Ti 260Cr Hardness/HV015
375
366
460
590
细小的ω相，以及Cr 在β2Ti 中的固溶，其硬度反而稍高于Ti 220Cr 合金，这一结果与文献[12]报道的一致。由前面分析可知,Ti 240Cr 及Ti 260Cr 合金中析出较多的Ti Cr 2Laves 相，该相具有高的熔点、硬度及高温强度(其室温维氏硬度高达9～10GPa )，显著提高了合
金的硬度。Ti 240Cr 合金在具有较高硬度(45HRC 以
上)的同时，能保持较好的韧性。Ti 260Cr 合金中Ti Cr 2含量高，增加了材料的脆性。为测量激光熔化沉积材料与T A15钛合金基体的界面结合强度，采用激光多层熔化沉积的方法在T A15基板的侧壁制备一定高度的薄壁，然后沿沉积高度方向切取拉伸试样，使得沉积材料与基体的界面位于拉伸试样的中间位置，图6为制备的Ti 240Cr 薄壁样外观及拉伸试样示意图，经测试，拉伸断裂强度为450MPa，断裂位置位于沉积材料内部，表明所沉积材料与基体具有良好的界面结合。
第1期张永忠，等:T A15钛合金表面激光熔化沉积Ti2Cr二元合金涂层71
图6 激光熔化沉积的Ti240Cr薄壁外观(a)及界面
结合强度测试用拉伸样示意图(b)
Fig16 Appearance of laser direct deposited Ti240Cr thin wall
samp le(a)and sche matic diagra m of tensile sa mp le for
interface bonding strength test(b)
根据使用要求，评价了沉积涂层的抗热震性能。将加工好的试样快速加热到450℃，然后淬入室温水中，如此循环15次，观察涂层的开裂及剥落以评价涂层的抗热震性能，热震试样的尺寸30mm×30mm×8 mm(其中基板厚6mm，涂层厚2mm，涂层为Ti240Cr 合金，涂层表面磨光)。结果表明，经上述热震试验后，涂层表面未出现任何裂纹，涂层与基体界面完好。分析认为，沉积涂层与基体的完全冶金结合、涂层材料的良好强韧性配合及与基体的良好适配性，保证了涂层优异的抗热震性能。
213 涂层热稳定性
由前面分析可知，激光熔化沉积的快速凝固过程导致沉积材料中亚稳高温相的存在(如图4中所示的β2Ti)。为考查上述Ti2Cr合金涂层的组织及性能稳定性，结合实际使用要求，对熔化沉积涂层进行了不同温度的热处理，分析了热处理后的组织及硬度。结果表明，激光熔化沉积的Ti2Cr合金涂层在经过300℃保温8h后，涂层的相组成及硬度没有发生任何变化，表明Ti2Cr合金涂层在300℃下具有长期的组织及性能稳定性。
进一步对Ti2Cr合金涂层进行了550℃保温2h 的去应力退火处理，发现涂层中的部分亚稳高温相β2 Ti发生了共析反应，即β2Ti→α-β2Ti+Ti Cr2。图7 (b)为Ti240Cr合金涂层经550℃保温2h后的XRD 分析
结果，与图4(b)比较可以看出，涂层中Ti Cr
2
相的相对含量明显增多，同时出现了α2Ti，表明在此温度下共析反应进行的速度很慢，经测试，经550℃保温2h 处理后,Ti220Cr、Ti240Cr、Ti260Cr涂层的硬度分别为390、650和720HV015，其中Ti240Cr及Ti260Cr涂层
硬度的显著增加与共析反应析出更多的Ti Cr
2
相有关。将经过550℃保温2h处理的涂层在300℃下保温8h，涂层的相组成及涂层硬度基本维持不变，经该处理的Ti220Cr涂层的XRD分析结果如图7(a)所示，涂层主要由β2Ti和α2Ti组成，没有出现明显的Ti Cr
2
相。上述结果表明,Ti2Cr合金涂层在300℃下具有良好的组织及性能稳定性。关于Ti2Cr合金涂层在更高温度下的组织及性能稳定性有待深入研究
。
图7 热处理后Ti2Cr合金涂层的XRD图
Fig17 XRD patterns of Ti2Cr all oy coating after
annealing treat m ent
(a)Ti220Cr,550℃×2h+300℃×8h;(b)Ti240Cr,550℃×2h
3 结论
1)通过激光熔化沉积预先混合的Ti2Cr二元合金粉末可在T A15钛合金表面制备Ti2Cr合金涂层，涂层成分均匀，与基体呈冶金结合。
2)激光熔化沉积的Ti210Cr及Ti220Cr合金主要
由β2Ti组成,Ti240Cr及Ti260Cr由β2Ti和Ti Cr
2
Laves
相组成，且随Cr含量增加,Ti Cr
2
auts
相的体积分数增加。
3)激光熔化沉积的Ti2Cr合金具有较高的硬度, Ti240Cr合金的硬度达460HV015，界面结合强度高于450MPa,Ti2Cr合金与钛合金基体具有良好的适配性。
4)激光熔化沉积的Ti2Cr合金涂层在300℃下具有良好的组织及性能稳定性，经550℃保温2h退火处理后，涂层中亚稳β2Ti发生不完全共析转变，涂层硬度有所增加。
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第35卷 第1期
2010年
1
月
HEAT T RE AT ME NT OF MET ALS
Vol 135No 11
January 2010
M o 基体上沉积La 1.4Nd 0.6Zr 2O 7涂层的热循环失效机制
王 璟，白书欣，李 顺，张长瑞
(国防科技大学航天与材料工程学院，湖南长沙 410073)
摘要：选择La 114Nd 016Zr 2O 7(LNZ )为面层材料，质量比为1∶1的Mo 与LNZ 复合粉末(ML )为过渡层材料，用等离子喷涂法在高温Mo 合金上制备双层结构热障涂层(ML /LNZ )。研究该涂层在1200℃的热震行为，用XRD 分析失效后涂层的物相组成，并借助扫描电子显微镜和能谱对热震后涂层表面不同位置进行观察比较。结果表明，涂层在1200℃下的热循环寿命非常短，涂层沿粘结层与基体的界面剥落。而高温下Mo 的氧化及挥发性氧化产物(MoO 3)与涂层之间的化学反应是导致ML /LNZ 涂层快速失效的主要原因。与氧化钼具有良好的热化学相容性是选择Mo 基体上热障涂层的首要条件。关键词：钼；锆酸镧；热障涂层；失效机制；热化学相容性高浓除砂器
中图分类号:TG174 文献标志码:A 文章编号:025426051(2010)0120072205
Fa ilure m echan is m of l an thanu m z i rcona te coa ti n g deposited on
M o substra te subjected to therma l cycli n g
WANG J ing,BA I Shu 2xin,L I Shun,ZHANG Chang 2rui
(College of Aer os pace and M aterials Engineering,Nati onal University of Defense Technol ogy,Changsha Hunan 410073,China )Abstract:Ther mal barrier coating (T BC )of La 114Nd 016Zr 2O 7(LNZ )on Mo substrate was p repared by air p las ma s p raying with self 2devel oped LNZ ther mal s p raying powder 1The m ixture ofMo and LNZ on the scale of 1∶1was selected as bond coat material 1The behavi ors ofML /LNZ during ther mal 2cycling under 1200℃were exa m ined 1The s peci m ens after ther mal cycles were characterized by scanning electr on m icr oscopy (SE M ),X 2ray difiracti on (XRD )and energy dis persi on X 2ray s pectr oscopy (E DS )1The results show that the ther mal cycle life of ML /LNZ coating is very short,and the s pallati on occurs at the interface bet w een bond coat and substrate 1The oxidati on ofMo and the reacti on bet w een MoO 3and LNZ lead t o failure of ML /LNZ ther mal barrier coating 1Ther moche m ical compatibility bet w een MoO 3and T BC is the most i m portant guidelines for the compositi onal design of ther mal barrier materials deposited on Mo substrate 1
Key words:Mo;lanthanu m zirconate;ther mal barrier coatings (T BCs );failure mechanis m;ther moche m ical compatibility
收稿日期:2009205220
作者简介：王 璟(1982—)，女，浙江奉化人，在读博士，主要从事高温热障涂层的研究。:0731284573180,E 2mail:jing wang @nudt 1edu 1cn 。通讯作者：白书欣，:0731284573180
随着航空发动机、燃气涡轮机向着高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，燃烧室温度也在不断提高，已接近2000℃，超出了多数高温合金的工作范
围[1]
。表面涂覆MoSi 2涂层的难熔金属Mo 是解决这
水刺无纺布一问题的较优方案。但为保证飞行器内部仪器的正常使用，还必须装配导热系数极低的隔热材料，比如氧化铝隔热纤维毡、氧化硅气凝胶等，使仪器舱的温度降到器件能正常工作的范围，但目前能承受温度在1700K 以上的隔热材料寥寥无几，如果要继续使用传统的隔热方式，可以借鉴发动机叶片上热障涂层(T BCs )的概念，在难熔金属与传统隔热材料之间再填充一层超高
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