宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法

1.本发明涉及一种宽温域抗氧化高发射率二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，可作为热防护领域高温高红外辐射率涂层的组分使用。

背景技术：

2.工业炉窑内红外辐射涂料通过向炉内辐射红外线，提高热量利率和加热均匀性，实现节能的目标。在广泛使用的红外辐射涂料组分(碳化硅、氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化镍、二硅化钼)中，二硅化钼具有熔点高(2057℃)、红外发射率高、低催化性等优点，是高温炉红外辐射涂料理想的组分。但是，二硅化钼在400-700℃之间极易发生氧化，产生粉化现象，严重制约其使用温度范围。虽然在高于800℃以上，二硅化钼会在其表面形成一层二氧化硅保护膜，但膜厚度较薄，低温自愈合能力差，在400-700℃温度范围使用仍然受限。此外，在二硅化钼表面氧化形成二氧化硅保护膜的同时会产生三氧化钼，后者在高温下容易挥发，会对被加热物料产生污染，同时降低了昂贵的二硅化钼组分的利用率。而炉窑等热防护场合常常是间隙式工作，冷热循环过程中不可避免地造成以二硅化钼为主的红外辐射涂层的劣化以及对产品的污染。为了避免二硅化钼的氧化粉化，专利1[cn1466556a]采用二硅化钼合金(mo(si1-xalx)2)替代二硅化钼，但该发明仅限于二硅化钼发热体应用，因为二硅化钼发热体密度高，容易被氧化层保护。而红外辐射涂料中，二硅化钼是分散的细小颗粒，抗氧化难度较高。专利2[us7767305b1]公开了一种在涂层中加入二硅化钽抗氧化剂，其本身也是高红外辐射组分，但一方面二硅化钽昂贵，另一方面其通过优先消耗氧气作为外涂层实现对内涂层中二硅化钼的保护，其保护作用是一次性的，仅限于航天领域少量冷热循环的场合使用。专利3[cn106673709a]公开了一种通过加入抗氧剂六硼化硅(低温下起作用)、硅粉(高温下起作用)，并外加玻璃粉的复合的二硅化钼为主要红外辐射组分的红外辐射涂层，但玻璃粉在高温下熔融在二硅化钼表面的覆盖度可控性和均匀性较差，同时抗氧化剂的防护作用是一次性的，因此，该类红外辐射涂层的服役寿命仍然有限(50h)，仅限于航天领域使用。金属氧化物类(氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化镍等)红外辐射组分虽然不存在氧化的问题，但这些氧化物可以催化高温下空气解离产生的氮和氧的复合而导致涂层内产生额外的热负荷，这种效应如专利2[us7767305b1]所述在1200℃以上的高温下变得显著。因此，开发一种低催化、高红外辐射，并具有优异的抗氧化性能的红外辐射涂料的耐高温的高辐射组分，对于减少工业炉窑等设备的热量损失，提高能源利用效率等具有重要的意义。

技术实现要素：

[0003]
本发明所要解决的问题是：提供一种宽温域抗氧化高发射率二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法。
[0004]
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0005]
步骤1)：将二硅化钼粉末分散在由无水乙醇，氨水和四丙基溴化铵水溶液组成的混合液中；将获得的混合物经磁力搅拌后，再经超声分散，获得均匀的分散液a；
[0006]
步骤2)：将四乙氧基硅烷用无水乙醇稀释，搅拌形成均匀的溶液b；
[0007]
步骤3)：将步骤2)所得的溶液b滴加到步骤1)得到的分散液a中，滴加时间为2～3h，滴加结束后转移至50
±
5℃水浴锅，连续磁力搅拌下，保持3～5h进行二氧化硅包覆，得到包覆二氧化硅的二硅化钼粉体分散液；
[0008]
步骤4)：离心分离步骤3)所得包覆二氧化硅的二硅化钼粉体分散液，分别用去离子水和乙醇各洗3次，然后并在105
±
5℃下烘干24h；
[0009]
步骤5)：将步骤
④
样品在1200
±
5℃空气中热处理1～3h，使二氧化硅包覆层玻璃化致密化，获得最终产品。
[0010]
优选地，所述步骤1)中氨水的质量浓度为25～28％，四丙基溴化铵水溶液的浓度为30％，二硅化钼、无水乙醇、氨水与四丙基溴化铵水溶液的比例为5～10g：100～200ml：6～10ml：10～20ml。
[0011]
更优选地，所述步骤1)中二硅化钼、无水乙醇、氨水与四丙基溴化铵水溶液的比例为5g：150ml：8ml：15ml。
[0012]
优选地，所述步骤1)中磁力搅拌的时间为60min，超声分散的时间为30min。
[0013]
优选地，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与无水乙醇的比例为10～25g：30～40ml。
[0014]
更优选地，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与无水乙醇的比例为15g：35ml。
[0015]
优选地，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与步骤1)中二硅化钼的重量比为1:2～1:5。
[0016]
更优选地，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与步骤1)中二硅化钼的重量比为1:3。
[0017]
优选地，所述步骤3)中滴加的速度为每1～4min滴加1ml。
[0018]
更优选地，所述步骤3)中滴加的速度为每3min滴加1ml。
[0019]
优选地，所述步骤4)中离心分离的总次数为6次，每次的离心时间为5min，转速为3500转/min。
[0020]
本发明以四乙氧基硅烷作为二氧化硅前驱体，四丙基溴化铵作为导向剂，在二硅化钼表面均匀涂覆了一层厚度可控的二氧化硅保护层。本发明的主要意义在于：1)厚度可控的二氧化硅主动抗氧化防护层具有更好的抗氧化效果，使其能够在400-700℃这个会导致二硅化钼发生粉化的温度段使用；2)使用过程中不会产生三氧化钼的污染问题，同时红外辐射组分的利用率高且稳定；3)二氧化硅主动抗氧化防护层的保护可提高二硅化钼的红外辐射性能。这些技术效果为二硅化钼在工业炉窑中作为高温高红外辐射组分的使用奠定了基础。
[0021]
本发明提供的一种宽温域抗氧化高发射率二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，具有操作简单、环保、能耗低和易于工业化生产的特点。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023]
1、在导向剂四丙基溴化铵的作用下四乙氧基硅烷发生溶胶-凝胶反应在二硅化钼颗粒外表面形成二氧化硅包覆层，由于导向剂的使用，包覆层厚度均匀可控。
[0024]
2、二氧化硅包覆层完全抑制了二硅化钼400-700℃温度范围的氧化粉化现象，本发明的产品作为红外辐射涂层的红外辐射组分使用不会对炉窑内加工产品造成三氧化钼的污染。
[0025]
3、与二硅化钼相比，本发明的二氧化硅包覆二硅化钼粉体的红外辐射性能较好。
具体实施方式
[0026]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并作详细说明如下。
[0027]
本发明中的测试方法具体为：
[0028]
发射率的测定：用样品纯粉末压片后，在日本-岛津-uv-3600plus上，在漫反射模式下，测定在200～2500nm波长范围内反射率随波长的变化图谱，由于样品没有透射，发射率为：1-反射率，然后用积分法计算紫外区(200-400nm)，可见区(400-760nm)和近红外区(760-2500nm)三个波段的发射率。
[0029]
抗氧化性能评价：精确秤取约5mg样品，在瑞士-mettler toledo-tga/dsc3+热分析仪上，在空气气氛下，从25℃升温到1450℃，升温速率为10℃/分钟，得到热重曲线，即样品重量随温度的变化曲线。由于二硅化钼经空气氧化后增重，同时其氧化产物三氧化钼在高温下挥发又减重，从曲线上读取不同温度段样品的重量变化，判断其抗氧化性能。
[0030]
实施例1
[0031]
①
将10g二硅化钼粉末分散在由无水乙醇(100ml)，氨水(25～28wt％，10ml)和四丙基溴化铵(30wt.％水溶液，10ml)组成的混合液中。将获得的混合物磁力搅拌60min后，再超声分散30min，得到分散液；
[0032]
②
将四乙氧基硅烷(20g)用无水乙醇(40ml)稀释，搅拌混合至均匀的溶液；
[0033]
③
将步骤
②
所得的溶液滴加到
①
得到的分散液中，每1min滴加1ml，直至步骤
②
所得溶液滴加完毕。转移至50℃水浴锅，并连续磁力搅拌下保持3h；
[0034]
④
用离心机分离步骤
③
所得分散液，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，并用离心机收集固体颗粒，每次离心机转速为3500转/min，离心5min，最后在烘箱中105℃烘干24h；
[0035]
⑤
将步骤
④
样品在1200℃空气中热处理2h，获得包覆二氧化硅的的二硅化钼粉末7.8g。
[0036]
实施例2
[0037]
①
将5g二硅化钼粉末分散在由无水乙醇(150ml)，氨水(25～28wt％，8ml)和四丙基溴化铵(30wt.％水溶液，15ml)组成的混合液中。将获得的混合物磁力搅拌60min后，再超声分散30min，得到分散液；
[0038]
②
将四乙氧基硅烷(15g)用无水乙醇(35ml)稀释，搅拌混合至均匀的溶液；
[0039]
③
将步骤
②
所得的溶液滴加到
①
得到的分散液中，每3min滴加1ml，直至步骤
②
所得溶液滴加完毕。转移至50℃水浴锅，并连续磁力搅拌下保持3h；
[0040]
④
用离心机分离步骤
③
所得分散液，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，并用离心机收集固体颗粒，每次离心机转速为3500转/min，离心5min，最后在烘箱中105℃烘干24h；
[0041]
⑤
将步骤
④
样品在1200℃空气中热处理1h，获得包覆二氧化硅的的二硅化钼粉末8.6g。
[0042]
实施例3
[0043]
①
将5g二硅化钼粉末分散在由无水乙醇(200ml)，氨水(25～28wt％，6ml)和四丙基溴化铵(30wt.％水溶液，20ml)组成的混合液中。将获得的混合物磁力搅拌60min后，再超声分散30min，得到分散液；
[0044]
②
将四乙氧基硅烷(25g)用无水乙醇(30ml)稀释，搅拌混合至均匀的溶液；
[0045]
③
将步骤
②
所得的溶液滴加到
①
得到的分散液中，每4min滴加1ml，直至步骤
②
所得溶液滴加完毕。转移至50℃水浴锅，并连续磁力搅拌下保持3h；
[0046]
④
用离心机分离步骤
③
所得分散液，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，并用离心机收集固体颗粒，每次离心机转速为3500转/min，离心5min，最后在烘箱中105℃烘干24h；
[0047]
⑤
将步骤
④
样品在1200℃空气中热处理3h，获得包覆二氧化硅的的二硅化钼粉末9.5g。
[0048]
对比例
[0049]
取与实施例1-3同批次的二硅化钼粉末，不做包覆处理测定辐射性能和抗氧化性能。
[0050]
实施例1-3与对比例的抗氧化性能数据见表1，辐射性能数据见表2。
[0051]
表1实施例和对比例的抗氧化性能
[0052][0053]
表2实施例和对比例的发射率
[0054][0055]
从表1抗氧化性能的对比表可以看出，实施例1-3的样品的在30℃到1450℃的范围内质量变化均小于对比例1，这说明二氧化硅包覆二硅化钼抑制了其从室温到1450℃的氧化，其中实施例2的抑制效果最优。而未包覆二氧化硅的二硅化钼从400℃到700℃发生严重的氧化导致增重，在800℃到1450℃之间又发生氧化形成的三氧化钼的挥发减重。所以，二氧化硅包覆二硅化钼可以抑制二硅化钼氧化及其形成的三氧化钼的挥发对炉窑内产品的污染。
[0056]
从表2的发射率对比表可以看出，实施例1-3的发射率在全波段都高于0.9，这说明二氧化硅包覆二硅化钼可以提高了其发射率。其中实施例2在三个波段的发射率是最高的，越高发射率意味着炉窑的能量损失越低，所以优选实施例2的配比作为本发明方法的最优
配方。
[0057]
二氧化硅包覆不但可以提高其抗氧化性能，降低氧化产物三氧化钼的挥发对炉窑的污染，同时也可以提高二硅化钼的辐射性能，提高炉窑的能效。
[0058]
综上所述，一种宽温域抗氧化高发射率二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其从室温到1450℃全温段的抗氧化性能显著提高，辐射性能也得到提升，其作为红外辐射涂层的功能组分具有实际应用价值。

技术特征：

1.一种宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将二硅化钼粉末分散在由无水乙醇，氨水和四丙基溴化铵水溶液组成的混合液中；将获得的混合物经磁力搅拌后，再经超声分散，获得均匀的分散液a；步骤2)：将四乙氧基硅烷用无水乙醇稀释，搅拌形成均匀的溶液b；步骤3)：将步骤2)所得的溶液b滴加到步骤1)得到的分散液a中，滴加时间为2～3h，滴加结束后转移至50
±
5℃水浴锅，连续磁力搅拌下，保持3～5h进行二氧化硅包覆，得到包覆二氧化硅的二硅化钼粉体分散液；步骤4)：离心分离步骤3)所得包覆二氧化硅的二硅化钼粉体分散液，分别用去离子水和乙醇各洗3次，然后并在105
±
5℃下烘干24h；步骤5)：将步骤
④
样品在1200
±
5℃空气中热处理1～3h，使二氧化硅包覆层玻璃化致密化，获得最终产品。2.根据权利要求1所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氨水的质量浓度为25～28％，四丙基溴化铵水溶液的浓度为30％，二硅化钼、无水乙醇、氨水与四丙基溴化铵水溶液的比例为5～10g：100～200ml：6～10ml：10～20ml。3.根据权利要求2所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二硅化钼、无水乙醇、氨水与四丙基溴化铵水溶液的比例为5g：150ml：8ml：15ml。4.根据权利要求1所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中磁力搅拌的时间为60min，超声分散的时间为30min。5.根据权利要求1所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与无水乙醇的比例为10～25g：30～40ml。6.根据权利要求5所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与无水乙醇的比例为15g：35ml。7.根据权利要求1所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与步骤1)中二硅化钼的重量比为1:2～1:5。8.根据权利要求7所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四乙氧基硅烷与步骤1)中二硅化钼的重量比为1:3。9.根据权利要求1所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中滴加的速度为每1～4min滴加1ml。10.根据权利要求7所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中滴加的速度为每3min滴加1ml。11.根据权利要求1所述的宽温域抗氧化二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中离心分离的总次数为6次，每次的离心时间为5min，转速为3500转/min。

技术总结

本发明公开了一种宽温域抗氧化高发射率二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法：

技术研发人员：

张睿 郑添 汪奇尧 金双玲 王晓瑞 金鸣林

受保护的技术使用者：

上海应用技术大学

技术研发日：

2022.07.29

技术公布日：

2022/11/3