可再生能源
Renewable Energy Resources
第30卷第5期2012年5月
Vol.30No.5May.2012
收稿日期：2011-12-28。
基金项目：国家高技术研究发展计划（“863”计划）项目（2010AA101604）；国家科技支撑计划项目（2011BAD15B02）。作者简介：孟凡飞（1985-），男，硕士研究生，主要研究方向为石油和天然气加工。E-mail ：meng880099@163 通讯作者：周红军（1963-），男，博士，教授，主要从事煤化工和新能源的研究与教学工作。E-mail ：zhouhongjun@cup.edu
孟凡飞1，江
皓1，吴全贵2，郭绪强1，周红军1
（1.中国石油大学，北京
102249；2.中石大非常规油气技术有限公司，北京
102200）
摘
要：我国沼气资源丰富，但是大量中小沼气工程受规模限制未能得到充分有效的利用，可通过高效收集方
式将沼气集中后进行高值利用。文章介绍了一种可用于沼气配送的新方法———
水合物配送技术，该技术具有储气能力强、安全性高、经济性和灵活性好等诸多优点，不但可以用于沼气配送，而且能对沼气进行分离提纯。通过对气体水合物技术基本原理、储运与提纯发展状况的分析，论述了该技术在我国沼气配送和提纯应用中的优势，并针对我国沼气分散、气量小的特点提出了沼气水合物特配送路线。关键词：水合物；沼气；配送；分离；天然气中图分类号：TK6；TE82；S216.4
文献标志码：A
文章编号：1671-5292（2012）05-0069-06
Application of hydrate technology in biogas storage and
transportation
MENG Fan-fei 1，JIANG Hao 1，WU Quan-gui 2，GUO Xu-qiang 1，ZHOU Hong-jun 1
（1.China University of Petroleum ，Beijing 102249，China ；2.Unconventional Oil and Gas Technology Corporation
Limited ，Beijing 102200，China ）
Abstract ：In China,the biogas resources is abundant,but a large number of small biogas projects have not been utilized sufficiently,which can be high value used by efficient collection systemHy -drate technology can be applied in biogas engineering due to its unique gas storage performance,high safety,good economy and better flexibility and so on.It can be used not only for biogas stor -age and transportation,but also for biogas purification.After the analysis of principle and
develop -ment of gas hydrate storage and transportation in this paper,hydrate technology shows promising prospects for biogas storage,transportation and purification.According to scattered and small of biogas projects in China,a special storage and transportation system was put forward..Key words ：hydrate ；biogas ；storage and transportation ；purification ；natural gas
引言
水合物储运技术是近年来国内外研究的热点技术，可将气体转化成固体或浆态的水合物形式，利用水合物自保效应，以达到储存、运输气体的目的。在标准状态下，1m 3的水合物理论上可以储存150～180m 3气体；而利用不同气体形成水合物的压力差异，通过控制生成条件，即可实现混合气体组分的分离。利用水合物的储气特点和对混合气的分离能力进行气体储运和混合气分离已受到广泛关注。
目前，水合物研究主要集中在天然气和煤层气领域，针对沼气的研究较少。我国沼气资源丰富，但大量的沼气工程规模较小且分布分散，难以得到有效的利用。
本文将水合物技术与沼气配送和提纯工艺相结合，在调研水合物技术相关进展的基础上论证了将其应用于沼气配送与提纯的可行性，提出了初步配送路线，有望为我国大量中小沼气工程的沼气高值利用提供一种有效的方法。
1中国沼气资源特点及利用难点
中国是沼气大国，2010年沼气生产规模达190亿m 3，
根据国家《可再生能源中长期发展规划》，到2020年将要发展到440亿m 3[1]。但是，我国的沼气工程以中小型规模或户用沼气为主，每天生产的沼气除自用外，剩余部分难以寻到合适的高值利用方案，不得不放空排掉，既污染
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图1天然气水合物结构示意图
Fig.1The sketch map of natural gas hydrates structure
512
16
851264
Ⅱ型
Ⅰ型
136水分子
34水分子
H 型
51268
435663
12
3
2
5126
2
1646水分子
了环境，又浪费了资源。
沼气的高值利用受规模影响较大。对于日产气量小于下水井盖
1000m 3的沼气工程，配套净化提纯装置制备天然气不具
备经济效益，发电上网同样受规模限制而不具备经济性，并且在中国上网较为困难。
因此，亟需寻一种安全、高效的配送技术，低成本地把沼气集中起来，便于进行规模化的高值利用。水合物配送技术是国内外近些年研究和发展的一项新技术，具有储气能力强、安全性高、经济性和灵活性好等诸多优点，使该技术尤其适用于我国零散、产量不高的大量中小沼气工程和户用沼气。
2水合物概述
天然气水合物（Natural Gas Hydrates ，简称NGH ）是在
一定条件下由天然气（主要为甲烷）与水相互作用形成的白结晶物质，又称可燃冰。在水合物中，水分子（主体分子）通过氢键形成空间点阵结构，气体分子（客体分子）以范德华力与水分子连接填
充于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。天然气水合物具有很强的吸附气体能力，单位体积的水合物可含150～180倍同单位的气体。
目前已发现的水合物晶体结构有I 型、II 型和H 型3种。结构I 型和II 型水合物晶格都具有大小不同的两种孔穴，结构H 型则有3种不同的笼型孔穴，各种结构的空腔排列见图1[2]，[3]。客体分子的大小是形成水合物结构的决定因素，一个笼型孔穴一般只能容纳一个客体分子。沼气的主要成分CH 4，CO 2，H 2S 均能形成I 型水合物。
3
水合物储运技术原理及发展现状
3.1基本原理
NGH 储运的基本原理是利用水合物的储气特性，采
用一定工艺将气体制成固态或浆液的水合物，利用水合物的自保效应实现运输过程中的稳定存储，水合物输送到储气站后，在储气站气化成天然气供用户使用。NGH 配送技术主要分为水合物的制备、储存与运输和分解3个部分。
（1）制备
NGH 制备重点在于提高NGH 的生成速率与储气密
度，其影响因素主要有气体的组成、气液接触方式、操作温度和压力等。由于甲烷水合物的相平衡压力高，温度低，诱导时间长，水合物不易形成，因而研究重点在于改善NGH 的制备条件（如降低压力、升高温度等）、缩短诱导时间以及提高储气密度等。
一般可通过机械法（如搅拌、喷雾、鼓泡等）和化学添加剂法（四氢呋喃、十二烷基硫酸钠、线性烷基磺酸钠等）来强化水合物的生成[4]~[9]。
（2）存储与运输
一般认为NGH 储存应采用常压方式[10]，其关键是储存温度问题。早期的研究者认为，常压下NGH 储存温度必
须在平衡温度以下（常压下NGH 的平衡温度约为-76
℃）。由于一般工业冷冻设备的标准处理温度高于-18℃，
而如果NGH 必须储存在如此低的温度下，显然将缺少工业应用价值。
1990年，Gudmundsson 提出，常压下NGH 储存温度可
以高于-15℃[11]。他认为在此温度下，NGH 虽处于分解的温度压力区域，然而它的熔化需要大量热量，故当水合物储存在绝热条件下时不易分解。1994年，Gudmundsson 在常压条件下考察了-5，-10，-18℃的容器中水合物10d 内的分解状况，发现水合物保存效果非常好[12]。他认为可能是水合物分解出来的水形成了保护冰层，阻止了水合物的进一步分解。
（3）分解
在NGH 运输过程中，要尽量避免水合物的分解以减少损失，但在目的地又需要经济有效的措施加速水合物分解过程。NGH 的分解可以通过改变水合物平衡条件而使天然气从中释放出来，可采用升高温度、降低压力、加入电解质或醇类化学试剂等方式[13]。
除此之外，还可以利用微波和超声波[14]对水合物进行分解。微波具有独特的加热性能，热量从介质内部产生，温
度场比较均匀，十分利于水合物的分解。Rogers 研究了微波法分解水合物，在合适的微波功率下可得到较大的气体分解率[15]。
3.2水合物储运技术现状
目前，有关水合物储运技术的应用都集中在天然气和煤层气，尤其是在天然气储运方面，许多科研工
作者进行了大量的研究，提出了各自的工艺流程。以下是几种典型的天然气水合物配送技术路线。
（1）Gudmundsson 提出的NGH 配送技术路线
Gudmundsson 最早提出了天然气水合物法储运的概
念，并给出了其工业化生产流程[16]。水先通过制冰装置得到冰水比例为1∶1的混合物，再与天然气在三级反应器中生成水合物，离开反应器的混合物中水合物占30%（质量分数），然后进入分离器中将未反应的水分离掉后，置于储罐中等待运输。在整个运输过程中保持常压、-15℃即可，到达目的地后将水合物分解释放出天然气，水合物的生成流程如图2所示。
Gudmundsson 同时设计了一套水合物分解方案，只要
将微温的水洒在水合物上，就可使其分解，释放出的天然气经压缩后供用户使用，其流程如图3所示。
（2）挪威和日本的工作者提出的NGH 配送技术路线
挪威和日本的工作者以水合物法将东南亚天然气运到日本为例，提出了一套水合物生产、运输和再气化工艺，并作了相应的经济评估[17]。如图4所示，预处理的天然气在6.5～7.0MPa ，2～8℃条件下生
成水合物，经气液分离、脱水后，降温到-15℃并减压到常压，在亚稳状态下用船运到目的地。到达目的地后水合物在运输船中直接再气化，经过压缩、冷却、净化后供用户使用，其再气化工艺如图5所示。该工艺设计的水合物储气量为150倍体积，相应的经济评估表明，在6000km 以内，年产量为300万t 时，以
NGH 方式运输的成本比LNG 低12%。
（3）日本三井公司的NGH 配送技术路线
水合物法储运天然气做得较为前沿的是日本三井公司，该公司2002年建设了一个日产0.6t 的水合物储气中试装置，目前已开车成功并运行稳定[18]，[19]。该工艺的最大特是将水合物加工成球形后进行运输，整套工艺共分为
3个单元：水合物生成单元、水合物成球单元和水合物球
储存及再气化单元，其生产流程如图6所示。该公司的研究结果表明，水合物以球形式储存的稳定性要比粉末状好，但并不是温度越低越利于存储，-20℃为最佳存储温度，在此温度下，球形水合物的日分解量仅为0.05%。该公
孟凡飞，等水合物技术在沼气配送中的应用
图6三井公司水合物储气中试流程图
Fig.6Flow chart of gas hydrates storage and transportation
pilot production by Mitsui
甲烷气
2#
反应器
工艺水
1#
反应器
冷却装置
NGH 合成单元
减压装置
NGH 球鼓室
输送装置
球储存和再气化单元
甲烷气
再气化塔
增压装置
球鼓室
造球机
振动筛
球生产单元
图2
Gudmundsson 提出的水合物生成流程图
Fig.2Flow chart of gas hydrates generation proposed by
Gudmundsson 水
反应器水
制冷
固液分离
储罐
运输容器
液态烃
分离器
天然气
图3
Gudmundsson 提出的水合物分解流程图
Fig.3Flow chart of gas hydrates decomposition proposed by
Gudmundsson
储罐
-15℃
混合分离器压缩
分离
用户
水
水
10℃
20℃
图4
NGH 生产流程图
Fig.4Flow chart of manufacturing gas hydrates
原料气
新鲜水
预处理
反应器
未反应气气液分离器
旋风分离器
离心分离器
水/水合物冷却器
冷却器
气体冷凝器
减压装置
图5水合物再气化流程图
Fig.5Flow chart of gas hydrates regasification
气体压缩机
储气罐
船水泵
海水h/x
海水泵
压缩二次冷却器
产品气体
脱水气b/x
气体冷却器
水
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司相应的经济评估表明，在6500km 以内，天然气的年运输量为40万～100万t 时，以NGH 方式运输的成本比
LNG 低18%～25%[20]。
拖曳声纳
综上所述，自20世纪90年代NGH 储运概念提出，到目前部分中试试验取得成功，该技术正在一步步地接近工业化。
虽然国内外对水合物储运做了大量研究，并提出很多工艺路线，但大多是针对天然气，而对沼气的研究报道较少。故可以移植改进天然气水合物储运技术，结合现有研究，提出沼气水合物配送的特技术路线。
4水合物技术配送沼气
沼气组分与天然气存在差异，但沼气的主要成分
CH 4，CO 2及少量H 2S 都可以形成水合物，表1为沼气主要
成分的相平衡温度和压力[21]，由于沼气中的H 2S 极易生成水合物，在形成水合物后，对金属设备的腐蚀将大幅降低。因此，在水合物法配送沼气技术中，可以对原料气做最低限度的处理。表2是通过Chen-Guo 模型计算出CH 4/CO 2=
60/40的混合气在不同温度下的相平衡压力，由表中可以
看出，沼气的相平衡压力要低于纯CH 4的压力，这就说明要将沼气全部制成水合物进行配送，其制备条件还要缓和于天然气。
故沼气水合物配送可有如下方案。
（1）将沼气中的CH 4，CO 2及少量H 2S 全部制成水合物进行运输，到达目的地后将沼气水合物进行分解，集中至沼气净化提纯装置，生产成天然气使用，其流程如图7所示。沼气经压缩机增压后进入水合物生成塔，在工作液的作用下，沼气中的CH 4，CO 2和H 2S 分别形成CH 4水合物、
CO 2水合物和H 2S 水合物，然后将水合物（各种水合物的
混合物）运输到目的地进行分解，得到混合气体（沼气），根
据需要进行高值利用。
（2）先对沼气进行净化，生产纯度较高的甲烷气，再将其转化成固体或浆液水合物，运输至目的地后，将甲烷水合物分解并加以利用。图8为水洗法净化沼气并用水合物技术配送的工艺流程图。沼气经压缩机加压后进入水吸收塔，将沼气中的CO 2和少量H 2S 吸收脱除，净化后的沼气和脱除的CO 2分别进入水合物生成塔和CO 2解析塔。在
CO 2解析塔中，CO 2经减压并放出，可进行利用或排放；而
净化后的沼气成分主要为CH 4，进入水合物生成塔生产
CH 4水合物。水合物经槽车配送到目的地，释放后收集到
气柜存储，然后配送到用户处用做燃料或其他用途，分离得到的工作液可循环使用。
在沼气水合物或天然气水合物制备过程中，可以添加一些动力学和热力学添加剂，以改善制备条件。
针对该技术，中国石油大学（北京）已申请专利[22]。该技术可以实现沼气的安全便捷运输，并且运输成本很低，能够方便地将沼气集中起来进行高值利用。
玻璃毛细管5水合物技术净化提纯沼气
水合物技术不但可以用于沼气配送，还能对沼气进行
分离提纯。水合物技术分离混合气体的基本原理是利用不同气体生成水合物的压力和温度差别，控制条件使易生成水合物的组分先转化为固态，实现对气体混合物的分离。
沼气的主要成分为CH 4，CO 2及少量H 2S ，通过表1可以看出，在相同的温度条件下，它们在纯水中形成水合物的压力有较大差别，因此可利用水合物技术将沼气分离净化，获得高纯度甲烷气。具体分离流程见图9[23]。
图8对沼气净化后进行水合物配送的技术流程图
Fig.8Flow chart of hydrate technology for storage and
transportation after biogas purification
沼气压缩机
吸收塔
解吸塔
CO 2利用或排放锅炉吹管
尾气
水合物生成塔工作液槽槽车
生物天然气用户变径管
表1
沼气主要成分的相平衡温度和压力
Table 1Phase equilibrium temperature and pressure of the
major constituents of biogas
沼气组分
T/K P/MPa 273.2 2.641283.27.120273.7 1.324283.1 4.502272.80.093283.2
0.280
CH 4CO 2H 2S
表2
CH 4/CO 2=60/40的混合气不同温度下的相平衡压力Table 2Phase pressure in different temperature of mixture
CH 4/CO 2=60/40
气体组成
T/K P/MPa 273.2 1.749275.2 2.183278.2 3.094283.2
5.450
CH 4/CO 2=60/40
图7
将沼气全部制成水合物配送的技术流程图
Fig.7Flow chart of hydrate technology for biogas storage
and transportation
水合物生成塔
气化器
沼气
压缩机
槽车
工作液槽
尾气沼气，集中净化提纯并利用
王林军提出了一种沼气净化方法及系统，通过控制水合物反应器的压力，使H 2S ，CO 2生成水合物时，甲烷气体不与水反应生成水合物，从而实现甲烷气体从沼气的分离，只需一次分离就可得到较高纯度的甲烷[24]。
中国石油大学（北京）利用水合物技术对煤层气进行提纯已取得了较好的进展，开发出了一种甲烷水合物工作液，可有效地改善水合物制备条件，能够在较低压力下使煤层气中的甲烷生成水合物，从而使甲烷与空气分离，达到浓缩煤层气中甲烷的目的[25]。基于此技术已提出一种低压处理煤层气的方法，可在3～18℃，0.11～0.85MPa 条件下，使煤层气中的甲烷生成水合物。该技术已申请多项专利[26]，[27]，并已在河南建成示范工厂。
水合物技术在煤层气的成功运用，也为该项技术应用到沼气领域奠定了良好的基础。
6水合物技术优点及可行性
目前，用于沼气的配送方式可以参照储运天然气的方
法，有以下几种：管道输送法、压缩法（CNG ）、液化法（LNG ）以及吸附法（ANG ），其技术优缺点对比如表3所示。
与这些传统配送方式相比，水合物技术具有如下优点。
（1）储气量大，标准状态下，1m 3
NGH 可储存150～180
m 3
气体；
（2）配送方式灵活，尤适用于无输气管道的沼气工程及分散城镇、乡村；
（3）经济性高，常压、-15℃即可实现稳定存储。天然气水合物的热导率为18.7W/（m ·℃），比一般的隔热材料（约27.7W ·m -1·℃-1）还低，故对储罐材料要求不高；
（4）安全性高，水合物分解需大量的热，且其本身具有绝热效应，不易发生泄漏或爆炸事故。
综上所述，对于我国零散、产量不高的中小沼气工程和户用沼气，水合物配送技术具有显著的优势，
可以简单灵活的将多余沼气收集净化、高值利用，以获得较好的经
核桃夹子济、环境和社会效益。
7结语
水合物技术在沼气配送中的应用具有巨大的发展前
景和市场潜力。但目前水合物技术在沼气中的应用研究还非常有限，尚需解决一系列问题，如：开发高效的水合物生产工艺；优化储气量与能耗的关系以提高NGH 配送的经济性；实现水合物的快速装卸等，这些也是此项技术推广应用的关键。我国应加强该技术在沼气配送及提纯领域的研究，开发出适合我国国情的沼气水合物特配送技术和装备，使中小沼气资源能够得到充分有效的利用，促进我国沼气产业的发展。参考文献：
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图9
水合物法分离沼气示意图
Fig.9Flow chart of gas hydrates purification for biogas
CH 4，CO 2，H 2S
混合气
水合物形成
CH 4气
CO 2，H 2S
水合物
水合物分解
循环水
CO 2，H 2S
混合气
表3
储运方式对比
Table 3Comparison of different gas transportation method
储运方式
优点
缺点
管道储运油气运输的首选、技术成熟投资大、成本高
LNG 储存密度高
压力高、成本高CNG 储量大、储气瓶寿命长高压存储、安全性差ANG
低压、使用方便、安全可靠
热效应影响尚未妥善解决
孟凡飞，等水合物技术在沼气配送中的应用
