塑料玩具中短链氯化石蜡含量检测
于智睿;陈振玲;李晶;李学洋;张晓红;刘凤娟;刘俊麟施密特触发器芯片
【摘 要】建立了快速检测塑料玩具中短链氯化石蜡(SCCPs)的气相谱-质谱联用法(GC-MS).样品采用液液萃取法处理,对萃取温度、萃取方式、萃取溶剂3种条件分别进行了考察.萃取液经浓缩并过滤后定容进样,GC-MS总离子流图确证、定性,外标法定量.结果 表明,短链氯化石蜡的线性范围为0.5～100 mg/L,标准曲线呈现良好的线性关系,相关系数为0.999,回收率为85.4％～90.9％,相对标准偏差(RSD)为4.34％～7.45％;该方法简便快捷、灵敏度高,检出限为0.052 4～0.197 mg/L;对3种氯含量的短链氯化石蜡的谱图特征进行分析,可作为判定玩具样品中短链氯化石蜡含氯量种类判定的方法;用该方法在玩具塑料壳中检出SCCPs主要为含氯量51.5％、含氯量55.5％两类的混合物,含量在24.42～52.46 mg/kg;该方法满足对儿童塑料玩具中SCCPs的分析检测. 【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2019(033)008
【总页数】6页(P95-100)
【关键词】塑料玩具;短链氯化石蜡;气相谱-质谱联用法
【作 者】于智睿;陈振玲;李晶;李学洋;张晓红;刘凤娟;刘俊麟
【作者单位】天津海关工业产品安全技术中心,天津300308;天津海关工业产品安全技术中心,天津300308;天津海关工业产品安全技术中心,天津300308;天津海关工业产品安全技术中心,天津300308;天津海关工业产品安全技术中心,天津300308;天津海关工业产品安全技术中心,天津300308;天津海关工业产品安全技术中心,天津300308
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ317
0 前言
氯化石蜡(CPs)作为商用工业产品，具有低挥发性、阻燃及良好的电绝缘性、价廉等优点，通常被用于生产塑化剂、阻燃剂、密封剂和涂料等[1]。其中，SCCPs具有严重的生物蓄积
性、环境释放和毒性，因此受到广泛关注。欧盟在2015年12月4日生效的《持久性有机污染物法规》(POPs)中加入了对SCCPs的限制，对SCCPs含量要求<0.15 %。欧盟RAPEX预警系统在2008～2018年期间共召回119例含SCCPs产品，涉及玩具、人造革的手提包或钱包、运动垫、跳绳、塑料化妆箱、文具盒和智能手机壳等。SCCPs的持久性、生物富集性、远距离迁移能力及毒性都对人体尤其是儿童健康产生不利影响[2]，因此针对玩具类产品中SCCPs的检测受到越来越多的重视。
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目前已有针对SCCPs的检测多采用固相萃取、快速溶解萃取等技术方法，结合气相谱电子捕获检测器(GC-ECD)、液相谱 - 大气压化学电离质谱分析、气相谱 - 电子捕获负化学源 - 低分辨质谱法等技术[3-9]。本文在借鉴国内外SCCPs 检测技术的基础上，对液液萃取方法的萃取温度、萃取方式和萃取溶剂进行了对比，优化了萃取条件，采用GC-MS对塑料玩具中的SCCPs进行分析，建立了适用于塑料玩具中SCCPs快速检测方法。diat
1 实验部分
1.1 主要原料
正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇，谱级，德国Merck公司；
3种SCCPs标准储备液，含氯量分别为51.5 %、55.5 %、63.0 %，C10-C13，浓度均为100 μg/mL，溶剂为环己烷，德国Dr Ehrenstorfer GmbH公司。
1.2 主要设备及仪器
气相谱 - 质谱检测仪，Agilent 5977E，谱柱为Agilent HP-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，美国Agilent 公司；
水浴恒温振荡器，SYWF-50，天津市莱玻特瑞仪器设备公司；
旋转蒸发仪，R215，瑞士BUCHI仪器公司。
1.3 样品制备
样品处理：将标准透明玩具手机壳样剪成小于3 mm×3 mm的片状，常温备用；
萃取温度优化：称取处理后的试样(1.0±0.01) g，置于带旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶剂，提取溶剂选择正己烷，用不同的温度(25、50、70 ℃)在不同的时间内进行加热萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用谱级的正己烷定容至1.0 mL， 用0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS测试；
萃取方式优化：称取处理后的试样(1.0±0.01) g，置于带旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶剂，提取溶剂选择正己烷；进行不同时间的振荡萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用谱级的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS测试；
萃取溶剂优化：称取处理后的试样(1.0±0.01) g，置于带旋塞的提取器中，分别加入25 mL和50 mL的提取溶剂，提取溶剂选择甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷；进行不同时间的液液萃取，萃取结束后旋转蒸发至近干，再用缓慢的氮气吹干，用谱级的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS测试；
标准工作液配制：分别配制3种含氯量的SCCPs标准溶液，吸取SCCPs标准物质储备液50、100、500、1 000 μL和10 mL，用正己烷定容至10 mL容量瓶中，充分混匀，此标准溶液浓度分别为0.5、1、5、10、100 mg/L，用于绘制外标标准曲线。
1.4 性能测试与结构表征
GC-MS分析：石英毛细管柱HP-5MS (30 m×0.25 mm× 0.25 μm)；柱温程序：起始温度为90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速率升温至150 ℃ ；再以8 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持15 min；进样口温度为300 ℃；进样体积为1 μL，不分流，柱流速为1 mL /min；质谱条件：电离方式EI，电离能量为70 eV；离子源温度为230 ℃；传输线温度为300 ℃；全扫描(SCAN)测定方式的扫描范围的质荷比(m/z)为50～500，选择70.9、112.9和126.9作为定性离子，98.9作为定量离子。
2 结果与讨论
2.1 SCCPs的分离和测定
按1.4中所列的谱 - 质谱条件，用SCAN 方式对氯含量为55.5 %的SCCPs进行扫描，实验结果如图1所示。SCCPs各单体之间无法进行基线分离，因此保留时间按照峰组的出峰时间段确定，再通过质谱的特定离子有效地减少干扰，从而实现SCCPs总量的测定。
图1 含氯量为55.5 %的SCCPs的GC-MS谱图Fig.1 GC-MS spectra of SCCPs with 55.5 % Cl
根据待测检出物中碎片离子的种类和丰度比作为判别依据。测定时，根据标准物和待测样品的离子流图中的峰丰度，采用外标法定量。
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2.2 标准曲线与方法检出限
用SCCPs溶液配制成质量浓度为0.5、1、5、10、100 mg/L的标准系列溶液进行测定，得到标准曲线，回归方程及相关系数见表1。结果表明，各类型SCCPs组分的浓度与峰面积的线性关系良好。线性相关系数为0.999 1～0.999 6。以10倍噪声对应浓度作为方法的检出限表示SCCPs的定量限分别为0.197、0.052 4、0.069 3 mg/L。
表1 SCCPs的线性范围、相关系数和检出限
Tab.1 List of linear range，coefficient and the lowest limit of detection for SCCPs含氯量/%线性范围/mg·L-1线性相关系数(R2)检出限/mg·L-151.50.5～1000.999 60.197 055.50.5～1000.999 20.052 4630.5～1000.999 10.069 3
2.3 提取条件的优化
选取氯含量为55.5 %的SCCPs样品进行提取条件的优化。
2.3.1 萃取温度
将样品用不同的温度(25、50、70 ℃)在不同的时间内进行加热萃取。平行测试2个样品，计算样品中SCCPs的浓度，如表2所示。可以得到，在不同的时间内用正己烷在25、50、70 ℃下对SCCPs进行提取，总体上，随着时间的增加，SCCPs的提取浓度略有增加；而随着温度的升高，SCCPs的提取浓度呈下降的趋势。温度在25 ℃和50 ℃时，SCCPs的提取浓度相差不大，分别为1.198～1.208 mg/L和 1.199～1.252 mg/L；温度为70 ℃时，萃取时间从20～40 min时，SCCPs的提取浓度增加，80 min时SCCPs的提取浓度反而下降了，说明温度较高时随时间的增加，不利于SCCPs的提取。因此，选择SCCPs的提取温度为25 ℃。
表2 采用加热萃取时SCCPs浓度mg/L
Tab.2 Extraction temperature on the yield of SCCPs mg/L萃取温度/℃萃取时间/min204080180251.1981.2161.2171.208501.1991.2571.2511.252701.1181.1600.938—
2.3.2 萃取方式
无线投票系统
在萃取温度为25 ℃的条件下，考察萃取方式的影响,对萃取条件进一步优化。以正己烷为溶剂，样品振荡萃取在20 min时，可达到静置萃取在60 min时的萃取效果；并且随着时间的延长，SCCPs的提取效果变化不大。样品在1 h和24 h时振荡萃取的SCCPs测试结果比较可知，萃取在1 h时，样品的谱图有明显的信号峰，萃取在24 h时，样品的谱图中信号响应显著降低。萃取在1 h时，样品中SCCPs检测浓度高于24 h的萃取试样。由此可见，时间太长并不利于SCCPs的萃取。同样地，在萃取温度为50 ℃的条件下，对萃取方式的考察结果显示类似的规律，萃取效率与25 ℃时的趋势一致，无明显提升。综上所述，SCCPs的提取方法是用正己烷振荡萃取20 min。
2.3.3 萃取溶剂
高速公路收费系统以萃取温度为25 ℃的条件下，萃取方式为振荡萃取，接下来考察不同溶剂对振荡萃取提取效率的影响。提取溶剂选择甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷。平行测试2个样品，结果如表3所示。
表3 不同溶剂时液液萃取的SCCPs浓度mg/L
Tab.3 Effect of extraction solvent on the yield of SCCPs mg/L提取溶剂体积/mL萃取时间/min2080180甲醇250.9541.0261.147501.0491.1671.186二氯甲烷250.9551.0851.080501.0101.1361.178丙酮250.9881.1321.154501.1951.1991.207正己烷251.1971.2001.218501.1991.2401.246
