一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液及其应用的制作方法

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1.本发明涉及水系钠离子电池技术领域，特别涉及一种具有宽电化学稳定窗口的有机溶剂助力的高浓度三氟乙酸钠水系电解液。

背景技术：

2.随着风能、太阳能等可再生能源的发展，大规模固定式储能系统已成为电力可靠性和质量的关注焦点。水系钠离子电池具有环境友好、成本低、制造方便、安全性好、易于回收等优点，满足大规模储能系统的要求。但是，水的电化学窗口仅为1.23 v，极大限制了水系钠离子电池的输出电压和对于电极材料的选择，造成了水系钠离子电池的较低的能量密度。且由于无机电极材料在水中的溶解，造成了电池的低循环稳定性。因此，寻求合适的方法拓宽水系电解液的电化学窗口并减少电极材料溶解是诸多科研工作者共同努力的目标。
3.目前的研究主要通过提高水系电解质的盐浓度来提高其电化学性能。2015年，“盐中水”的概念被提出，并且在2017年应用在了水系钠离子电池电解质中（adv. energy mater., 2017, 7, 1701189），9.2 mol/kg的三氟甲基磺酸钠电解质通过使全部的水分子参与na
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的溶剂化层，以及在负极表面由阴离子分解形成含f的固态电解质界面层（sei），将电解液的稳定电压窗口提升至了2.5 v。但是，由于常用的钠盐溶解度的限制，即使在饱和高浓盐中仍然存在少量的自由水，会对负极的sei和电极材料进行侵蚀，导致析氢反应的发生和电极材料的容量衰减。

技术实现要素：

4.鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系三氟乙酸钠电解液。
5.为实现上述目的，本发明采用技术方案为：一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系三氟乙酸钠电解液，该水系电解液包括三氟乙酸钠、有机溶剂和水。该电解液由三氟乙酸钠、有机溶剂以及水按一定比例混合并搅拌至澄清溶液，所得溶液即为具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系三氟乙酸钠电解液。
6.所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，乙酰胺、n，n
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二甲基丙烯酰胺、尿素、甲基脲，四甲基脲，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，乙腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，甘油，1，3-二氧戊环，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯等中的一种或几种。
7.所述高浓度水系电解液中三氟乙酸钠与（水+有机溶剂）的摩尔比高于三氟乙酸钠饱和水溶液中的三氟乙酸钠与水的摩尔比。
8.所述高浓度水系电解液中有机溶剂的最小添加量为使三氟乙酸钠溶解，最大添加量为使高浓度水系电解液中三氟乙酸钠/（水+有机溶剂）的摩尔比大于饱和三氟乙酸钠水溶液中三氟乙酸钠与水的摩尔比（约1 : 2.13）。
9.因三氟乙酸钠在不同有机溶剂溶解度不同，有机溶剂的最少添加量也不同，以有机溶剂乙腈为例，当三氟乙酸钠和水的摩尔比为1:1时，乙腈最少加入量为0.33，保证三氟乙酸钠在水和乙腈的混合溶剂中能够溶解。当有机溶剂为碳酸丙烯酯时，当三氟乙酸钠和水的摩尔比为1:1，碳酸丙烯酯的最少加入量为0.30，保证三氟乙酸钠在水和碳酸丙烯酯的混合溶剂中能够溶解。
10.所述高浓度水系电解液在使三氟乙酸钠溶解且三氟乙酸钠/（水+有机溶剂）的摩尔比大于三氟乙酸钠饱和水溶液中的三氟乙酸钠与水的摩尔比（约1:2.13）条件下，优选的，三氟乙酸钠/水/溶剂的摩尔比为1:(0.2-2.12):(0.01-1.93)，更优选的，三氟乙酸钠、水、有机溶剂的摩尔比为1:(0.5-2):(0.1-1.0)，进一步优选的，三氟乙酸钠、水、有机溶剂的摩尔比为1:(0.5-1):(0.3-1.0)。
11.所述水系电解液的电化学稳定窗口为2.6~3.1 v，所述水系电解液对于电极材料的溶解度比在三氟乙酸钠的饱和溶液中低。
12.所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液在钠二次电池体系中的应用。
13.所述钠二次电池包括正极片、负极片、隔膜以及上述所述的水系电解液。
14.所述正极片正极活性物质材料为na
3v2
(po4)3，na2femn(cn)6，nani
0.25
mn
0.75
o2中的一种，所述负极片负极活性物质材料为na
3v2
(po4)3或者nati2(po4)3。本发明制备的电解质组装的钠二次电池具有长循环稳定性。隔膜为钠二次电池常用隔膜，并不做限定。
15.本发明所具有的优点：通过引入有机溶剂，突破三氟乙酸钠在单纯水相中的极限溶解度（三氟乙酸钠饱和水溶液中三氟乙酸钠与水的摩尔比约1:2.13），提升水溶液的盐/水比，使水分子进入钠的溶剂化层，降低水的活性，促进在负极表面形成由阴离子分解的含f的稳定固态电解质界面层，使该电解液具有宽电化学稳定窗口（2.6~3.1 v）。同时，该电解液还能抑制电极材料的溶解，提高电池的长循环性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例1提供的电解液在三电极中的循环伏安曲线。
17.图2为本发明实施例2提供的电解液在三电极中的循环伏安曲线。
18.图3为本发明实施例3提供的电解液在三电极中的循环伏安曲线。
19.图4为本发明实施例3提供的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钛钠电池的循环性能。
20.图5为本发明实施例3提供的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钛钠电池的第2圈的充放电曲线。
21.图6为本发明实施例3提供的电解液组装的电池循环后负极表面的x射线光电子能谱（xps）的f 1s谱。
22.图7为本发明实施例3提供的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钒钠电池的充放电曲线。
23.图8为本发明对比例1提供的电解液在三电极中的循环伏安曲线。
24.图9为本发明对比例1提供的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钛钠电池的循环性能。
25.图10为本发明对比例1提供的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钒钠电池的充放电曲线。
具体实施方式
26.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.电化学窗口的测定：以ag/agcl/饱和kcl标准电极（0.198 v vs. she）作为参比电极，以铂片作为对电极，以钛网作为工作电极，以1 mv/s的扫描速率使用三电极在vmp-300型电化学工作站进行循环伏安（cv）测试。
28.极片制备：使用n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂，将活性物质:super p:聚偏二氟乙烯（pvdf）=8:1:1（质量比）与溶剂混合均匀形成浆料，使用100
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m的刮刀涂布在钛箔上，烘干后裁剪成直径为12 mm的极片。正极活性物质材料为na
3v2
(po4)3，na2femn(cn)6和nani
0.25
mn
0.75
o2中的一种，负极活性物质材料为na
3v2
(po4)3或者nati2(po4)3。
29.电化学性能的表征：电化学性能采用ct2001a型蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。
30.实施例1将三氟乙酸钠、水和乙腈以1:1:1的摩尔比混合，充分搅拌均匀，得到透明电解液。将该电解液在三电极体系中进行cv测试，其电化学稳定窗口为2.7 v（参见图1），表明该电解液具有宽电化学稳定窗口。
31.实施例2将三氟乙酸钠、水和乙酰胺以1:0.2:1.0的摩尔比混合，充分搅拌均匀，得到透明电解液。将该电解液在三电极体系中进行cv测试，其电化学稳定窗口为3.1 v（参见图2），表明该电解液具有宽电化学稳定窗口。
32.实施例3将三氟乙酸钠、水和碳酸丙烯酯（pc）以1:1:0.5的摩尔比混合，在30度下充分搅拌均匀，得到透明电解液。将该电解液在三电极体系中进行cv测试，其电化学稳定窗口为2.9 v （参见图3）。
33.使用本实施例中制得的电解液组装磷酸钒钠//磷酸钛钠全电池（p/n=1.2，容量比），在25 ℃，2 c（磷酸钛钠，1 c=133 ma/g），0.5～2.0 v的条件下进行测试，电池容量为122 mah/g，循环100圈后容量不衰减（参见图4），平均库伦效率为99.2%，第二圈的充放电曲线参见图5，表明该电解液对于电极材料的溶解度低，极大提高了水系钠离子电池的循环稳定性。
34.将在磷酸钒钠//磷酸钛钠电池中充电后的磷酸钒钠正极拆下，将该极片分别浸泡在本实施例中制得的电解液和三氟乙酸钠的饱和水溶液中30天后，三氟乙酸钠的饱和水溶液由无变为浅黄，表明有大量的钒溶解在溶液中，而本实施例中制得的电解液保持无。浸泡实验证明了磷酸钒钠正极材料在该电解质中的溶解度比在三氟乙酸钠的饱和水溶液中更低，有利于磷酸钒钠正极材料的稳定运行。
35.使用本实施例中制得的电解液组装磷酸钒钠//磷酸钒钠全电池（p/n=1.1，容量比），在5 c（磷酸钒钠，1c=58.5 ma/g）的倍率条件下循环20圈后，对负极电极表面的固态电解质界面层（sei）的组分进行x射线光电子能谱（xps）测试，测试结果表明该电解质可以在负极形成含有naf的sei（参见图6）。
36.使用本实施例中制得的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钒钠全电池（p/n=1.1，容量比），在5 c，0.8-1.9 v（磷酸钒钠负极，1c=58.5 ma/g）条件下进行测试，电池首次、100次的放电容量分别为52 mah/g和48 mah/g（参见图7），容量保持率高达92.3%。
37.对比例1制备三氟乙酸钠的饱和水溶液，将该电解液在三电极体系中进行cv测试，其电化学稳定窗口仅为2.5 v（参见图8）。由此可见，本发明极大的拓宽了水溶液的电化学稳定窗口。
38.使用对比例1制得的电解液装磷酸钒钠//磷酸钛钠全电池（p/n=1.2，容量比），在25 ℃，2 c（磷酸钛钠，1 c=133 ma/g），0.5～2.0 v的条件下进行测试，电池首次、100次的放电容量密度分别为113 mah/g和37 mah/g（参见图9），容量的大幅衰减表明了电极材料的溶出。
39.使用对比例1制得的电解液组装的磷酸钒钠//磷酸钒钠全电池（p/n=1.1，容量比），在5 c（磷酸钒钠负极，1c=58.5 ma/g），0.8～1.9 v条件下进行测试，电池首次、100次的放电容量分别为57 mah/g和23 mah/g（参见图10），容量保持率仅为40.3%。由对比例和实施例可见，相对于三氟乙酸钠的饱和水溶液，该高浓度水系电解液的电位窗口及循环性能有了大幅度的提高。

技术特征：

1.一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液，其特征在于：该水系电解液包括三氟乙酸钠、有机溶剂和水。2.按权利要求1所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液，其特征在于：所述高浓度水系电解液中三氟乙酸钠与（水+有机溶剂）的摩尔比高于三氟乙酸钠饱和水溶液中的三氟乙酸钠与水的摩尔比。3.按权利要求1所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液，其特征在于：有机溶剂最小添加量为使三氟乙酸钠溶解，最大添加量为使所述高浓度水系电解液中的三氟乙酸钠与（水+有机溶剂）摩尔比大于三氟乙酸钠饱和水溶液中的三氟乙酸钠与水的摩尔比。4.按权利要求1所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液，其特征在于：所述高浓度水系电解液在使三氟乙酸钠溶解且三氟乙酸钠/（水+有机溶剂）的摩尔比大于三氟乙酸钠饱和水溶液中的三氟乙酸钠与水的摩尔比条件下，三氟乙酸钠/水/有机溶剂的摩尔比为1:(0.2-2.12):(0.01-1.93)。5.按权利要求1所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液，其特征在于：所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，乙酰胺、n，n
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二甲基丙烯酰胺、尿素、甲基脲，四甲基脲，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，乙腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，甘油，1，3-二氧戊环，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯中的一种或几种。6.按权利要求1所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液，其特征在于：所述高浓度水系电解液的电化学稳定窗口为2.6-3.1 v。7.权利要求1~6任一所述的一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液在钠二次电池体系中的应用。8.一种钠二次电池，其特征在于：所述钠二次电池包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1~6任一所述具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系电解液。9.按权利要求8所述的钠二次电池，其特征在于：所述钠二次电池正极片活性物质材料为na
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(po4)3，na2femn(cn)6和nani
0.25
mn
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o2中的一种，负极片活性物质材料为na
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(po4)3或者nati2(po4)3。

技术总结

本发明涉及钠二次电池技术领域，特别涉及一种具有宽电化学稳定窗口的高浓度水系三氟乙酸钠电解液。电解液由三氟乙酸钠、水以及有机溶剂构成，高浓度水系电解液中三氟乙酸钠与（水+有机溶剂）的摩尔比高于三氟乙酸钠饱和水溶液中的三氟乙酸钠与水的摩尔比。本发明所制备的电解液具有高电化学窗口，并且可以抑制电极材料的溶解，从而在很大程度地提高水系钠二次电池的循环稳定性。次电池的循环稳定性。