摘要：本文综述了丙烯酸酯作为涂料的优缺点及用有机硅对其改性可大大扩展其应用领域的特点，重点阐述了有机硅改性丙烯酸酯的方法，并介绍了有机硅改性丙烯酸酯在涂料领域的广泛应用以及其良好的发展前景。
关键词：有机硅；丙烯酸酯涂料；改性方法；应用
0 引言
丙烯酸酯涂料是20世纪70年代以来发展迅速的涂料品种，主要由(甲基)丙烯酸酯单体通过加聚反应得到。丙烯酸树脂本身具有浅、透明度高、保光、光亮丰满、在红外区吸收小等特点，且具有优异的耐候性、耐腐蚀性、附着力强、柔韧以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛应用。但是，由于丙烯酸酯聚合物的耐温性、耐水性、防油性、透气性差，限制了它的进一步应用。 丙烯酸酯涂料可用其它树脂进行改性，发展高性能丙烯酸酯涂料也成为一种发展趋势，即大大拓宽了丙烯酸酯涂料的应用领域。有机硅单体及其聚合物具有优异的耐水性、耐高低温性
恶霉灵原药、保光性、透气性等特点。利用有机硅的优点改进丙烯酸树脂的不足，以获得兼备丙烯酸树脂和聚硅氧烷优点的新型丙烯酸酯涂料，已成为当今研究的热点和难点。
1 有机硅改性丙烯酸酯的制备方法
目前有机硅对丙烯酸酯微乳液改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理改性分为两种：一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性主机直接加入丙烯酸酯微乳液中改性；二是将有机硅氧烷制备成有机硅微乳液，再将其与丙烯酸酯类乳液共混进行改性。 化学改性是通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上，使得极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键，化学改性明显提高了两相之间的相容性，一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的围观形态，从而比物理共混的性能优越，具有更好的发展前景。
1.1物理共混法
90gan物理共混法也称为冷拼法，是材料改性的常用方法之一。物理共混法是将有机硅聚合物直接加入到丙烯酸树脂中，或在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合。物理共混法操作
简单，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性、表面自由能相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者相容性差，因此，采用此法制备硅丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和两者相容性。要实现二者较好的混合必须加入增容剂，常用的增容剂是正十二烷基硅氧烷或有机硅丙烯酸树脂接枝共聚物以及各种硅烷偶联剂。将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用作建筑涂料，可以大大提高涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。将不同比例的高Tg硅丙乳液和低Tg硅丙乳液混合，最佳混合比例下可得到较低成膜温度，附着力，耐洗刷性提高，且具有较好耐粘污性涂膜。
1.2化学改性法
由于分子结构自身的特点，丙烯酸树脂与有机硅的相容性差，而物理的混合方法达不到预想的改性效果。但通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起，可改善两相间的相容性，抑制有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。目前化学改性的方法主要有缩聚法、自由基聚合法、硅氢加成法及互穿网络法。
1.2.1缩聚法
缩聚法是合成高聚物的主要反应之一。缩聚法按参加反应的单体种类可分为均缩聚反应、杂缩聚反应、共缩聚反应。以含活性羟基的聚丙烯酸树脂（丙烯酸酯的组成中含有β-羟乙基或羟丙基单体），与含有活性羟基（或烷氧基）的有机硅低聚物进行缩合反应（脱水或脱醇）,也是制备硅丙树脂的有效途径之一。
其工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，通过缩聚反应使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂分子上。选用苯基甲基二甲氧基硅烷制备硅醇中间体，与含羟基的丙烯酸树脂用溶剂法进行缩聚反应，可以制得新型超耐候树脂。该树脂分子结构规整，是一种多功能型特种树脂，具有优良的抗紫外线，耐老化、耐热及腐蚀性，用它可以制备金属防腐漆、建筑内外墙涂料和耐高温涂料。在有机硅分子链上接枝丙烯酸酯支链，能够制备有机硅－丙烯酸接枝共聚树脂。研究表明，丙烯酸丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合单体接枝改性二甲基硅氧烷－乙烯基硅氧烷共聚物，得到性能良好的可交联有机硅树脂。
1.2.2自由基聚合法
自由基聚合是合成高聚物的重要反应之一，在所有聚合物总量中经自基聚合的占60%以上。
自由基聚合可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及溶剂聚合等四种方法。
利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段，制得性能稳定的硅丙树脂。这种方法是目前最常用的方法之一。含双键的硅氧烷硅烷偶联剂，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物。常用的含双键有机硅单体有：乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酞氧基三甲氧基硅烷等。以丙烯酸酯类与烯基硅氧烷类为共聚单体，合成稳定的聚丙烯酸酯－聚有机硅氧烷复合乳液，实验表明，有机硅质量分数≤20%时，可得到单体转化率＞82%且粒径分布较均匀的乳液。以D4、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类为原料，合成了高有机硅含量的有机硅－丙烯酸酯接枝共聚物。结果表明，在丙烯酸酯聚合物上成功引入了有机硅链节，其耐热性能得到很大的提高。
1.2.3硅氢加成法
硅氢加成法采用含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带不饱和键的丙烯酸树脂，在一定的催化剂作用下进行硅氢加成而将有机硅链引入到丙烯酸树脂中，该反应条件温和，产率高，
此方法被广泛应用于有机硅聚合物合成中。在有机硅氧烷分子中，硅的电负性比氢小，而碳的电负性比氢大，因而与硅相连的氢原子带有负电荷。这种硅氢键耐热而又有相当的活性，在催化剂的存在下不仅能与胺、酸、硅醇以及水等相互作用，而且还可以和不饱和键进行加成反应。
硅氢加成法主要有过渡金属催化法和自由基加成法。
过渡金属催化法利用过渡金属如：铂、把、锗、镍等进行催化加成，属配位加成机理，此种方法以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重视。
自由基加成法利用紫外线、高温、γ射线、过氧化物、偶氮化物进行反应，属自由基加成机理。目前大部分硅丙乳液聚合都是通过引发剂分解产生的自由基来引发硅氢加成的。
将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯在氯铂酸作用下进行硅氢加成反应，得到一种硅氧烷。以甲苯和异丁醇为混合溶剂，将此硅氧烷与苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸共聚物溶液聚合，涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性。
1.2.4互穿网络法
互穿网络聚合物是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。从制备方法上，它接近于接枝共聚-共混；从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法。因此，可以把互穿网络法视为用化学方法实现的机械共混法。怎么自制纳米胶带
由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键断裂的机会，而且在受热时丙烯酸酯网络发生高分子断裂产生的自由基碎片能捕捉聚有机硅氧烷网络上产生的自由基，体系自由基数目减少，高分子降解速度减慢，热稳定性提高。树脂无透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性和透水气性好，兼具有机硅和丙烯酸酯的优点。采用种子乳液聚合方法，可以合成一系列具有互穿网络结构的硅丙胶乳。结果表明，该胶乳具有良好的耐候性和耐水性，可用作涂料、密封胶、粘合剂等。防静电推车
2 有机硅改性丙烯酸酯在涂料中的应用
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丙烯酸树脂涂料已进入了涂料的各个应用领域。丙烯酸树脂涂料首先用于工业涂料，在汽
车、飞机、家具、机械等制造业领域得到广泛应用，而后在建筑物的内外墙装饰中丙烯酸酯乳胶漆不仅性能优异、易于施工，且属于环境友好型涂料，已成为内外墙涂料的主导品种。随着塑料工业的发展塑料制品日益增加，为了提高塑料对象表面的装饰和防护性，又给丙烯酸酯涂料提供了另一应用领域。并且在特种涂料或功能性涂料中，如海洋船舶用的防污涂料、通讯用光导纤维涂料等中丙烯酸酯树脂均发挥优异作用。
经过有机硅改性的丙烯酸树脂，在涂料工业中有着更广阔的应用。在建筑领域，有机硅-丙烯酸酯复合外墙涂料在丙烯酸酯涂料的耐老化、耐紫外线照射、耐腐蚀和耐水、耐碱等性能的基础上，使用有机硅改善涂料的性能，使涂料具有更好的耐热、耐沾污、高温下不回黏等特性，因而涂料的技术经济综合性能好。魏松等人研究了用八甲基环四硅氧烷（D4）改善的丙烯酸酯涂料，表明D4在壳层的最佳掺量为5%，所得的涂料沾污性能好，成膜硬质，且具有良好的疏水性。
聂王焰等人以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要原料，通过种子乳液聚合制备出有机硅-丙烯酸酯乳液涂料。制得的乳液粘度小、成膜性好且强度高，可作为石刻文物的保护材料。陈振耀［25］用接枝反应方法制得了有机硅丙烯酸酯树脂。研究表明，在有机硅改性
丙烯酸酯树脂的涂膜表面富集着有机硅链段，使改性树脂涂膜的耐候性等得到明显提高;所研制的有机硅丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性、耐沾污性等性能，是新型的高耐候性涂料。
教学磁板刘晓国等将端烯基硅氧烷预聚体与丙烯酸(酯)单体在引发剂作用下共聚，合成得到有机硅改性丙烯酸酯共聚物。通过引入极性基团，将该共聚物用有机胺中和成盐，使其水性化，制得水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂，用该树脂配制成水溶性硅丙树脂绝缘漆。这种漆耐油性、耐热性、体积电阻率和电气强度性能改善非常明显。曹优明等以有机硅改性的丙烯酸树脂为基料，以荧光颜料乳液直接分散于基料中制得的荧光涂料，具有荧光性强、保光、保和耐候性好、涂层性能优良等特点，可广泛用于建筑装饰、广告设计、道路标记等，为新型高性能的荧光涂料。
采用不同聚合或改性方法制备的功能性丙烯酸乳液不但可以制备高性能涂料，也可以用于制备特殊功能的涂料。将有机硅和丙烯酸酯乳液聚合技术结合制得的硅丙乳液具有超耐候性，优异的耐水、耐烟雾、耐温变、耐污染、抗颜料粉化及耐洗刷性能；有机硅含量达10%以上的改性硅丙乳液主要应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械漆
以及作业环境恶劣的码头设备、海洋设施等的表面防蚀及装饰。以苯乙烯和丙烯酸酯聚合物为壳的有机硅丙烯酸酯聚合物具有优异的着、抗碰撞等功能，可应用于电子产品涂层。有机硅改性丙烯酸酯乳液还可应用于防污涂料、夜光涂料、防护涂料等功能涂料。
3 有机硅改性丙烯酸酯涂料的发展前景
随着保护生态环境的要求提高，丙烯酸酯乳液朝着无污染、超耐久性和多功能性方向发展，其研究主要集中在以下两个方面：
①改变丙烯酸酯聚合物乳液的结构。从聚合物分子结构和性能相关联的角度对丙烯酸酯聚合物乳液进行研究，改变聚合物的近程结构，在聚合物分子中引进如硅、氟等元素，以提高漆膜的耐久性、抗污性；改变聚合物的链结构，例如以苯环增进硬度，将柔性链段引入主链来增进柔韧性，以位阻提高耐水性等;改变聚合物分子在漆膜中堆砌的形态，以提高漆膜的性能，例如用水性聚氨酯和丙烯酸酯乳液拼混，所得漆膜的性能较二者单独使用时要好。
②改进丙烯酸酯乳液的合成工艺。从合成工艺和乳液性能相关联的角度出发，采用不同的
聚合方法合成不同的新型乳液，以满足不断发展的丙烯酸酯建筑乳胶漆的要求。主要的聚合方法有：无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、梯度滴加法、乳液聚合有机无机复合高分子乳液聚合和互穿网络乳液聚合等方法。
4 结语
有机硅改性后的丙烯酸酯具有超耐候性，并具有优良的耐水、耐热性，提高涂料性能在很大程度上满足了人们的要求。但由于技术的不够成熟以及成本的制约，有机硅改性的丙烯酸酯涂料在应用上受到了一定的限制。因此，开发性能好、价格低的有机硅改性丙烯酸酯涂料是今后研究的主要方向。
