周 强 徐瑞清
(中国农业大学机械工程学院，北京100083)
石墨具有耐高温、抗腐蚀、自润滑等特性，作为良好的固体润滑剂及润滑添加剂，以各种形式应用于机械设备以及加工工艺的润滑，起到了性能维护及节能降耗、提高生产效率的作用。由于石墨无化学污染和经济低廉等特性，石墨系润滑剂包括高纯微细粉剂、复合干膜膏剂、醇基乳剂、水基以及油基润滑剂等新产品不断得到开发[1～5]，如国外的David -H系列、国内的LWH-系列等；其应用领域也不断扩大。随着科学技术的发展和研究工作的深入，石墨又以各种衍生物的形式出现，诸如氟化石墨、金属化合物插层石墨、膨化石墨等等，并在润滑实践中获得了良好的应用。本文仅就石墨系润滑剂的性能和应用的探索进行综合论述，并就我们的近期研究作一报道，以便为新型石墨材料的开发利用提供一些参考。 1.1 结构润滑性
石墨系材料良好的润滑性来源于其本身层状的晶体结构。在石墨层状的晶体结构中，碳原子以sp2杂化轨道构成了六角网状的石墨层面，其碳—碳间的键能属于一种共振R-键(R-电子共价键)，键能高达627KJ/
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mol，它赋予了石墨层面坚固的性质；而石墨层与层之间的作用属于弱的范德华(Van der Waals)力，由石墨层面两侧的共轭大H-键相作用而产生，其键能只有5.4KJ/m ol，仅是层内碳原子间共价R-键强度的1/110。这种结构上的特征，决定了石墨层耐负荷、耐腐蚀、抗高温、抗辐射的特性，以及层面间良好的滑移性，为石墨作为高性能的润滑材料奠定了基础。
石墨的衍生物诸如氟化石墨、金属化合物插层石墨、膨胀化石墨等，都保持着石墨的层状结构我，并且由于插层物质的作用，使得层间距明显增大，对润滑性能的提高是极为有利的。
1.2 环境气氛润滑性
石墨系材料润滑作用的内在本质是其层状的晶体结构。然而，石墨所处的环境气氛及环境介质明显影响其润滑作用的表现。在潮湿的大气条件下，石墨的摩擦系数可低至0.05(高接触应力)到0.15(低接触压力)；而在真空中，石墨的摩擦系数则上升到0.5～0.8。处于真空条件下的石墨，一经导入空气、氧气、水蒸气或苯、氨、乙醇、丙酮、庚烷气体等，则摩擦系数就很快降低下来；而导入氮气或二氧化碳等气体，则无降低摩擦系数的效果[6]。
一般认为，某些气体能沿着石墨的晶棱表面吸附并沿解理面(层间)侵入，从而降低了石墨层面的表面能，削弱了层面间的结合强度，提高了层面的滑移笥。所以，气体分子吸附膜在层面晶棱上和层面间的形成起到了降摩作用，从而保证了石墨的良好润滑性能。由此，人们把石墨插层物如氟化石墨、金
属化合物插层石墨用作润滑剂，结果发现：由于层间物在存在，一定程度上改善了石墨润滑性能对气体介质的依赖性。另外，润滑油脂分子对石墨系材料层间的侵入，势必大大提高其
1997年 9 月 N EW CA RBO N M AT ERIA L S Sep. 1997第12卷 第3期 新 型 碳 材 料 V ol.12N o.3
润滑性。因此，与润滑油脂一起复合使用，将可以改善石墨系润滑材料的环境介质，使其润滑性得到更有效的发挥。
1.3 颗粒润滑性
石墨在作为固体润滑剂及润滑添加剂使用时，其润滑性能还要受到石墨颗粒因素的影响。一些研究测试结果[7]表明：无论是天然石墨或是人造石墨，平均粒度在4～5L m的石墨微粉将产生良好的润滑效果，能使试件的摩擦磨损降到最低限度。粗粒度的石墨粉剂能够产生磨粒效应，不利于减摩抗磨；但明显的是，微细石墨如1L m粒级也导致了减摩抗磨效果的下降，这似乎不应用磨粒效应来解释。因为微细石墨已明显失去了层片滑移的减摩机理，伴之而来的是微细石墨在摩擦面的吸附成膜作用，这种固体膜如果没有润湿剂或成膜剂的强化，其润滑效果不会令人满意。
在要求有减摩耐磨并兼有装饰作用的涂层中，石墨等固体润滑剂的粒度一般要求在0.5L m以下；在悬
浮油液中所用的石墨等固体润滑剂(添加剂)其粒度可以小到0.3L m。这些都是为了稳定分散、铺展成膜的需要，而对固体石墨粒度所做的特殊要求。
在石墨的颗粒因素中，粒子形状也将对其润滑作用产生影响。石墨粉剂的晶体尺寸比(层面面积与棱面面积之比)与被润滑材料比磨损量的关系的研究[8]表明：随着石墨颗粒尺寸比的增大，被润滑的材料其比磨损量明显下降。因此，薄片状的石墨微粒具有更好的润滑效果。
2 石墨系润滑剂的生产应用
2.1 干粉石墨系润滑剂
石墨粉剂的生产可分为机械粉碎和气流粉碎。气流粉碎可以获得微细的石墨粉剂(如-1L m粒级)，而且粒度均匀、产品纯度高，但难以获得薄片状为主的石墨微粒；机械粉碎特别是湿式的机械粉碎或是利用分散剂将能获得薄片状为主的石墨粉剂，只是生产效率较低。
借助于石墨粉剂良好的成膜性，人们曾利用直接涂擦、滚涂等方法使石墨微粉在润滑工件表面形成干粉膜，实现低速轻负荷运转设备的润滑；利用石墨粉剂的飞扬性，还可以实现封闭式齿轮减速箱的粉末飞溅润滑。
把石墨粉末用汽油或酒精调和，应用于桥式吊车火线滚轮的润滑，既保证了滚轮的层电性能，又改善
凝结水精处理
工装制作了轮轴间的润滑条件，使火线滚轮的寿命提高了三倍[9]。我国研制的SS -系列成膜润滑膏，以粘结剂把石墨等多元粉剂制成润滑干膜，在真空轴承和齿轮上获得成功的应用[10]。
在无缝钢管的制造中以及钢丝干式拉拔生产的润滑中，以石墨组成的多元复合剂，防止了1000℃的高温及重载负荷等苛刻条件下发生的烧结，保证了生产的正常进行[11]。在高合金钢及镍合金钢铁塑性加工润滑中，如果采用低熔点金属Pb、Zn、Sn等作润滑剂就能发生软金属磨粒的边界渗入，从而层致合金制品的应力破坏；如果采用含S、Cl、F元素以及H2O的润滑剂，又将引起合金的腐蚀。Brandw ell公司[1]开发的以石墨为主剂的高温润滑剂，不含软金属、硫及卤素，能耐1100℃的高温，同时避免了诸如上述润滑剂的不足，又减轻了对劳动环境的危害。
氟化石墨粉剂作为固体润滑剂亦有多方面的应用[12]。日本碳素公司是最先进行氟化石墨开发的厂家，曾把氟化石墨用于改善该公司机械用碳的滑动性能；日本住友公司以氟化石墨作为固体润滑剂涂复干镀铜或镍的铁水冷却装置表面，使摩擦系数大为下降，对其牵引动力也大为减少。
2.2 水基石墨润滑剂
水基石墨润滑剂是由石墨微粉、粘结剂、扩散剂、涂膜增强剂等复合而成的一种水基
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12注塑机联网
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石墨胶体分散体系。在水基石墨润滑剂中，石墨微粒的含量一般在20～40%；粘结剂在4～15%，稳定剂0.5～1.0%。对几种水基石墨润滑剂摩擦系数的测试[13]结果表明：在从室温到700℃的高温条件下，水基石墨润滑剂的摩擦系数均保持在0.02～0.20之间。所以，水基石墨润滑剂在金属的模锻、拉拔及热轧等高温加工艺的润滑中得到广泛应用。
在车辆钢材的模锻加工润滑中，水基石墨润滑剂与重油润滑剂相比，可以提高模具有寿命一倍以上，提高脱模效率两倍以上[14]。6063铝合金的挤压成形；采用了LWH-系列水基石墨润滑剂，解决了烃油润滑剂所产生的挤压垫与压余的粘结问题，并避免了烟雾多、污染劳动环境的弊端[3]。在细钨丝的多模拉制的润滑过程中，所开发的微细水基石墨润滑剂的应用，与国产的S-0号水基石墨乳剂相比，提高了石墨乳在钨丝表面和模具表面的粘着，使得多模拉丝的钻石模孔的利用率提高了4～5倍，达到了国外同类产品的先进水平[5]。
在金属的塑性加工中，水基石墨润滑剂被均匀地喷涂于模具腔表面，从而产生对加工件的润滑。一般来说，这种均匀的水基石墨膜不管对高的或是低的变形速度都是适应的，所用它有利于保进金属的流动、减少粘着模具的倾向；同时具有承受巨大温度梯度的耐温性能，并且降低加工过程的火焰和烟雾
的生成，延长模具寿命、提高生产效率。因此，水基石墨润滑剂是值得进一步开发应用的石墨系润滑材料。
2.3 油基石墨系润滑剂
在润滑油脂中加入固体润滑剂，是提高油脂减摩抗磨性的重要手段。石墨作为润滑脂的填充剂，有效地改善了脂膜的耐压抗磨性，特别适于高负荷的机械设备以及铁路轮轨的润滑。因而石墨多与高粘度的矿物油复合成脂，其品种繁多、应用领域更是广泛。
石墨作为润滑油的添加剂，常与机油以及有机添加剂等复合，制备成适于各种工况的油基石墨润滑剂。在不锈钢的深拉伸件的加工中，由于变形程度大，就决定了需要采用油基石墨润滑剂[15]：肥皂乳液+机油+油酸+石墨粉的复合配方用于拉制成形马氏体的不锈钢制品。石墨或组合二硫化钼形成的油基石墨润滑剂还应用于轻合金(铝合金、镁合金)温热模锻的润滑及冷却[16]。
桥式起重机和带钢热轧机的齿轮润滑，在采用石墨与有机添加剂复合的润滑油时，不但实现了降低摩擦、提高载荷的作用，与S -P型齿轮油相比可使桥式起重机节能3～9%，使带钢热轧机节能,3.1～4.18[17]。
石墨应用于车辆发动机油，曾开发出了许多种油基石墨润滑油添加剂，达到了节约燃料油5%左右的良
好效果，同时还对减少尾气排放、降低机油消耗、延长换油周期、提高发动机寿命等起到明显的作用。在这方面，有美国的ARCO-Graphite,T.M.T.,P.P.等节能减摩剂，以及我国的GRT型石墨节能减摩剂等。
油基石墨润滑剂的应用关键是石墨微粒在润滑油液中的分散稳定性。因此，石墨微粒的超细化以及分散剂的使用至关重要，对车辆发动机油来说更是如此。为了适应车辆发展以及车辆发动机润滑系统对油品的严格要求，我国青岛飞驰润滑密封材料公司采用先进的粉碎和调制技术，新近开发了驰凯牌石墨节能减摩王添加剂，该产品中石墨的最大粒度在0.5L m，平均粒度0.2L m，保证了石墨粒子的持久悬浮稳定。因此，无论在车辆发动机或其它人马力些油机上应用，都取得了节能减摩和净化尾气的多重效果，居于国内同类产品的领先地位[2]。
3 石墨系润滑剂的研究发展
3.1 氟化石墨润滑性能的探索
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第3期周 强、徐瑞清：石墨材料的润滑性能及其开发应用
早在三十年代人们就已制备出氟化石墨(CF0.92)这一灰白的憎水性物质。到六十年代，日本学者注意到氟化石墨的层间键能(约1KJ/mol)远比石墨的层间键能(约5KJ/mol)低，才使得它可能作为润滑剂使用。之后，有关氟化石墨润滑特性的研究不断报道，引起了广泛关注。
氟化石墨由于制备条件的不同，氟气体与鳞状石墨的反应程度就有差别，由此可以制得不同氟碳比(F/C)的氟化石墨。Fusar o[18]考察了不同环境气氛中氟碳比对氟化石墨涂层膜耐磨寿命的影响，结果表明：在干燥空气中,F/C比值大于0.33的氟化石墨膜，其耐磨寿命明显延长，在相对潮湿的空气中这种现象更加突出，当F/C比值达到1.0左右时，氟化石墨膜的耐磨寿命达到最佳值。对氟化石墨(CF0.86)擦入膜和粘结膜的研究[20]表明，真空条件对其润滑性能的影响明显低于对鳞状石墨润滑性的影响。
氟化石墨粉末的摩擦—温度特性研究[19]证明：其润滑失效在于高温条件下的热分解，破坏了氟化石墨的晶体结构，转变为无润滑特性的无定型碳。这与石墨润滑剂氧化失效及气体脱附失效有着本质的区别。
氟化石墨添加于润滑油脂中也大大改善了脂体的润滑性[20]。将2%的氟化石墨添加到锂皂/硅渍脂(KK-3脂)和锂皂/矿油脂(304脂)中，探讨了脂体的减摩抗磨性能，结果发现：氟化石墨明显降低了KK-3脂
的摩擦系数和平均磨斑直径，获得了优于石墨脂的润滑效果；对于304脂氟化石墨对润滑性能的提高还不如石墨有效。因此，氟化石墨对油脂的作用，也存在一个配伍环境问题，需要人们进一步探索。
3.2 插层石墨润滑性能的研究
石墨层间插入物的存在，明显扩大了石墨层间距、削弱了层间作用能，对改善石墨的润滑性能起到了良好的作用。Co nte[21]报道了把金属及金属化合物(尤指氯化物)引入石墨层间所产生的抗磨效果：两者的石墨层间化合物，均有效的提高了其涂层膜的耐磨寿命，并且层间物的包入量愈多其抗磨效果也愈明显。其中，金属氯化物如FeCl3、CuCl2等对石墨抗磨性能的提高特别突出，这与金属氯化物的润滑特性相一致。
人们还研究了FeCl3—石墨层间物在润滑油品介质中的抗磨性能[22]，结果表明：该层间物油品与一般石墨油品相比，明显降低了四球试验的磨斑直径，同时大大提高了油品的最大无卡咬负荷P B值和烧结负荷P D值。但是，进一步研究发现，石墨与氯化铁混合物油品的P B值几乎同FeCl3—石墨层间物油品的P B值相一致，并且在高负荷时其磨斑直径还明显减小，具有优于FeCl3—石墨层间物油品的抗磨效果。这就对石墨层间物良好的润滑性提出了质疑。
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一般认为，在石墨插层化合物中，插层剂的插入并未损害石墨原有的层状结构网络，只是扩大了层间距，并且受主型的插层剂如氯化铁与石墨层碳原子之间只有较弱的结合，这就决定了这种石墨插层化
合物的不稳定性，在室温条件下开始慢慢脱插，直到420℃时强烈分解。受这种因素的影响，在低负荷时氯化铁慢慢脱插并未对油品的润滑性能产生明显的影响；而高负荷时，需要极压反应膜的形成来产生润滑，此时靠脱插的氯化铁充当极压剂，已不及混合于石墨中的氯化铁的作用快而明显。
因此，金属氯化物插层石墨的极压抗磨性能受到自身脱插因素的制约，探索其受控脱插的强化因素，是改善其润滑性能的基础。
3.3 膨化石墨润滑性能的提出
膨化石墨是由天然鳞状石墨经氧化插层、聚热膨胀处理而获得的具有发达孔结构和优异压延柔性的蠕状石墨体。自六十年代初美国联合碳化物公司首次提出柔性石墨材料的制造专利以来，膨化石墨就被广泛用于压制成形柔性石墨填料，用于机械、化工、核
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能等设备的密封。然而，膨化石墨作为润滑剂应用的报道并不多见。
在1984年，英国的A.W.Atkinso[23]曾提出过膨化石墨用作高粘度矿油脂吸附剂的专利，但并未对促进膨化石墨作为润滑剂的进一步应用产生影响。此后,O.I.Um anskay a 等[24]报道了膨化石墨对润滑油脂脂体流变性的控制作用的研究结果，也并未对膨化石墨润滑性能的探索产生推动作用。近年内，随着膨胀化石墨生产的日益剧增，研究和开发膨化石墨的新用途受到重视，并且由于膨化石墨仍然保持着石墨的抗高温、耐腐蚀、自润滑的特性，所以探讨膨化石墨作为润滑剂或润滑添加剂的减摩抗磨性能的任务就被提了出来。
研究表明[25,26]：在润滑油品中，膨化石墨表现出了对油品介质的良好相容性，并产生了对有机添加剂的吸容富集作用。因此，当富含添加剂的油液被膨化石墨携带进入摩擦界面时，就产生了明显优于一般油品的减摩抗磨效果，同时由于膨化石墨被压延成膜的特性，它将协同油品产生降摩阻磨的作用，并抑制高温条件下润滑油膜原热损失，促使了油品润滑性能的有效改善。膨化石墨油品特别适用于低速重载条件下的润滑；对极压抗磨性能高的油品如高品级齿轮油，膨化石墨的极压抗磨增效作用就愈显著。因此，用于工业齿轮箱以及大型轴承的润滑，膨化石墨油品将能发挥更大的作用。
利用膨化石墨为原料进一步加工石墨乳润滑剂的工业试验也获得了成功的进展。在工业机械搅拌式球磨机上，采用轻油作介质进行膨化石墨的粉碎和研磨，一步产出了油基的石墨乳剂；采用水作介质，将获得水基石墨乳剂。由于膨化石墨结构的疏松，这样生产的石墨乳剂可以获得以层片状为主的石墨微粒，对模锻等工艺的润滑是有利的。
4 结语
随着石墨材料的深入研究，石墨系润滑剂和润滑添加剂的性能得到进一步改善；工业生产的发展，又促使石墨系润滑剂的新品种得到不断开发。因此，各种石墨润滑材料的研究及开发，使得石墨材料获得了广泛的应用。
值得注意的是，石墨系材料超微粉生产的实现，是石墨材料作为润滑剂应用的关键，为制造高性能、高纯度的石墨系润滑剂提供了技术上的突破；新型石墨衍生材料润滑性能的不断完善，也为优异的石墨系润滑剂提供了物质基础。我们相信，更新一代的石墨系润滑剂不久将会面世，并在工业润滑实践中发挥作用。
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