涂料助剂是指是指那些少量加入到涂料配方中的成分,可控制或增强涂料的性能;涂料助剂总共有大约40种不同功能类型,以及不同化学成分组成的助剂;优质涂料的配方一般包括多种助剂,发挥不同的功能,所用的助剂总共可占配方重量多至10%及配方价值的30%; 涂料助剂被认为是涂料产品的一类重要组成材料,它可以改进生产工艺、改善产品性能包括液体涂料本身及最终涂膜,提高涂料施工性能、减少对环境的污染,开 发新型涂料特殊功能,推出各种功能的性涂料;尽管绝大多数助剂在涂料中使用的相对比例不高,但往往对提高和改善涂料和涂膜的性能却能起到十分关键的作用,因此越来越受到界人士的重视;在某些产品中甚至已到了离不开它的程度;许多涂料生产厂商都纷纷把配方中助剂的应用作为本公司产品的技术诀窍和技术秘密;有 些实力很强的公司甚至把某些助剂品种从市场中买断,以达到垄断自身产品市场的目的;涂料助剂的应用和应用水平,已成为衡量涂料生产技术水平的标志之一; 一、中国涂料助剂发展 1、中国涂料助剂发展简史 虽然我国涂料工业化起步于80年代,但是我国涂料应用的历史却很早;自古就有采用桐油等天然树脂材料为船只、家具等木质品作表面处理的历史,而作为现代涂料 四大组成部分之一的助剂,在我国古代也有体现;据齐民要术记载,古人在使用天然树脂如桐油生产涂料时,就已经注意到使用黄丹密佗僧可加快涂膜的干燥,形成了较早的一种传统催干剂;表面活性剂由于分子结构中同时含有亲水和亲油基少量加入即可显着改变界面性能;这应该就是中国最早出现文字记载的涂 料助剂了,而且准确的说其干燥原理和现有催干剂的使用原理是一致的; 在1929年,表面活性剂首次被引入乳液聚合的领域,出现第一批乳液聚合专利,为发展水分散乳液体的涂料奠定了基础;应该说,没有乳化剂的发现和引入涂料领域,就不可能有当今世界上占涂料总产量近一半的乳胶 涂料的时代;自此,涂料助剂也被当成一类涂料产品细分出来,为今天涂料助剂的发展打下了基础; 随着世界经济的发展,对涂料需求量不断增高,不同的工业领域对适用于其产品的涂料提出了各种不同的要求,出现了适应这种要求的,具有不同功能的助剂;涂料助剂步入高速增长阶段; 2、涂料助剂分类 涂料助剂按其功能划分,应用范围相当宽,无论是建筑涂、工业料汽车涂料、家电涂料、防腐涂料、船舶涂料、卷材涂料、家具涂料、或是功能性涂料如防火涂料、高温涂料、隔热涂料、防污涂料、耐核辐射涂料、光固化涂料等,都广泛而大量使用各种不同功能的助剂,以达到预期的性能要求;目前,无论在发达国家或 是其它国家,绝大多数均按其功能进行分类,以便于涂料生产厂商的选择和使用; 目前,涂料市场常用的助剂按照功能大概可分为： 1．催干剂和抗结皮剂 2．乳化剂 3．湿润、分散剂 4．消泡剂 5．流平剂、防缩孔剂增滑剂 6．光引发剂 7．紫外线吸收剂和抗氧剂 8．防污剂 9．防霉剂和杀菌剂 10．消光剂 11．偶联剂 12．助成膜剂 13．增稠剂 14．引发剂和阻聚剂 15．防沉剂和流变剂 16．pH值调节剂 17．催化剂 18．抗静电剂及导电剂 19．附着力促进剂 另外,目前市场也有按照助剂应用体系,将助剂分为水性助剂和溶剂型助剂的;这种分类针对涂料体系的性质而言,给使用者在选择水性和溶剂型涂料体系采用的助剂有一个明确的提示,使用户在选用助剂时多一个参考系统;而且随着涂料工业领域水性化的呼声越来越高,这种分类方式也得到了很多用户的认可,在国内就有一些 企业用这个分类方式对产品分类;二、我国涂料助剂的宏观市场 1、基本情况 据Frost& Sulliven公司发布的2004年中国涂料助剂市场报告称,2004年中国涂料助剂市场的销售额约为4亿美元,同时预测中国助剂市场将在2011 年前保持平均增长率将在％以上,在2011年中国国内销售额达到亿美元;按照此趋势推算,2006年中国涂料助剂市场的销售额预计将达到 亿美元,甚至高出韩国2005年国内涂料企业的总产值亿美元近一亿美元之多; Frost&Sulliven公司是一家总部位于美国加州硅谷圣何塞市的一家市场调查和策略咨询项目公司,涉及电子、化工、通讯等300多个关键工业领域; 有目共睹,中国2003年以来涂料产量的突飞猛进,而涂料生产量的巨大增长和健康经济的驱动,增加中国涂料市场对涂料助剂的需求,也是中国涂料助剂市场保持高速增长的最原始的基础; 图1 1997-2005年中国大陆涂料市场产量及增长状况万吨 2、市场五大特点 苯甲酸乙酯的制备 由于中国处于工业化发展阶段,因此,世界许多助剂生产跨国企业都进入了中国市场; 我国涂料行业每年的助剂需求量都在迅猛增长;据称,仅深圳海川化工股份有限公司2002年助剂销量就达到2亿元人民币; 助剂行业相对优厚的利润,也吸引了内资企业进行涂料助剂的研发与生产;但是,与跨国公司相比,国内企业的产品在系列化和产品性能上还存在一定差距,某些产品开发、应用还处于模仿阶段; WTO的加入和我国工业化的发展,将有更多外资生产企业进入中国,对内资生产企业和产品代理公司产生更大的竞争压力;跨国助剂公司在中国的办事处和企业,如德国毕克化学公司BYK Chemie、美国罗门哈斯公司Rohm & Haas、科宁公司Cognis、汽巴精化特殊化学品公司Ciba Specialty Chemicals,2001年并购埃夫卡公司、德固赛公司Degussa AG,Tego、日本诺普科助剂有限公司NOPCO、德国BORCHERS有限公司BORCHERS GmbH、气体产品有限公司Air Products,也包括台湾德谦企业股份DEUCHEM等;它们在技术、人才、产品、创新和服务等方面具有优势,占据着我国中高档涂料助剂市场,同时引领我国助剂市场;跨国助剂公司在中国的代理经销商,如深圳海川化工有限公司、北京金源东和化学有限责任公司、上海涂料供销有限公司、常州天义化工有 限公司、北京兴美亚化工有限公司、广州深蓝贸易有限公司等;它们是跨国助剂公司与涂料生产企业之间的桥梁,把助剂销到千家万户; 助剂企业在国内的服务水平有待提高;由于助剂行业技术门槛较高,对技术服务人员的技术要求也相应较高;但国内助剂服务水平总体表现为缺乏系统和深入的技术; 3、国产助剂的尴尬处境 根据国家统计局提供的数据显示,2005年我国国内涂料的产量为万吨,保守估算仅涂料助剂的用量就会在4万吨左右,这个数字仅凭上海长风、华夏 助剂等几家国内企业是完全无法满足国内市场要求的;一方面,我国涂料产量前50名的企业中,绝大多数都在使用国外产品,国内产品很少应用；另一方面,不少国外公司在中国设厂生产助剂,反销到欧美市场;一内一外,也正是中国自主涂料助剂产业的尴尬处境吧; 4、建议和对策 利用目前进口助剂大量涌入国内涂料市场的时机,拓展对涂助剂的应用,不断提高涂料产品的性能,加快涂料产品的更新换代;涂料生产厂目前可根据本身产品的性能和体系特性,选择适合自身产品特点的助剂,采用拿来主义的方针,加快市场开拓能力,推进技术进步的进程; 组织国内有关开发研究、生产、使用涂料助剂的单位研究涂料助剂的发展;现在应该是时机较为成熟的楔机,助剂的重要性已被人们所认识;尽管总生产量不大,但品种多,涉及面广,效果显着;在合适的时机,可成为涂料助剂分会,以促进国内助剂工业的进一步发展; 筹备出版涂料助剂的专门杂志吸引更多的读者及用户,从理论到实践两个方面推动涂料助剂的应用和开发;从目前国内及国外公司的情况分析,这一刊物的出现,一定会受到各方面的减少关注及支持,甚至会在开始时候产生一定的轰动效应,因为涂料助剂对许多涂料生产厂而言,关系到产品质量及市场开拓,关系到企业的前途 和命运; 鼓励国内目前的涂料助剂的生产厂,不断开拓新产品,根据本身的特点,开发系列产品 ,以适应市场不同档次、不同类型及各种性能的要求;如有机硅系列,氟碳系列、PU系列;关键在“系列”上,就能“迎合”市场多种不同的“胃口”,适用于多种特定的体系,为用户提供选择余地较大的“菜单”; 三、主要助剂产品介绍 1、 润湿剂 润湿剂能改进颜料粒子对水的可润湿性,有助于保持颜料分散的稳定性;涂料本身就含有大量的乳化剂,而润湿剂的加入会进一步增加体系中表面活性剂的含量,这些表面活性剂的存在使得涂料成为非稳定体系,表面张力差极易导致泡沫的产生;因此,低泡润湿剂的产生和应用受到了广泛的关注; 近来,弹性涂料的发展日益加快,而为了实现良好的抗裂防渗漏行为,以对建筑物提供更佳的装饰和保护效果,弹性涂料需要较厚的干涂膜;并且,由于乳液用量大,黏度高,弹性涂料的生产存在消泡的困难;因此在选用润湿剂时,更需要低泡产品; 早期的低泡润湿剂有 Cognis 的 Hydropalat 110 、 Air Products 的消烦恼 104 和 Dynol 604 、上海鼎和化学的 DH-110 、北京富斯特化工的 RS-386 ; 最新的低泡润湿剂有 Air Products 的 EnviroGem AE ,采用了独特的添加剂基于非离子化双子星表面活性剂技术,是具有 100% 活性的低黏度液体,表现出了极好的降低动态表面张力的效果和出的泡沫控制能力;类似的新产品还有 Cognis 的 Hydropalat 140 ; 2、消泡剂 传统消泡剂的消泡物质包括矿物油、蜡、金属皂、有机硅、疏水无机硅等都属于水不溶性物质,必须加入一定量的乳化剂和扩展剂才能使其快速均匀分散到水性体系中发挥消泡作用;当由于某些原因如涂装前加水冲稀导致乳化剂从消泡物质表面脱离后,不溶于水的消泡物质就容易在涂膜表面造成缩孔; 为了消除传统消泡剂这种不可避免的弊病,出现了分子级消泡剂,这类消泡剂由特殊的矿物油及特殊的分子级消泡物质组成,整个分子呈类似于网状的超分支结构,具有多个锚定点,同时具有一定的自乳化作用,无需另外添加乳化剂,不会出现因乳化剂脱离而造成的缩孔现象;另外,这类消泡剂特殊的结构使其对基材具有一定的 润湿作用,可适当减少润湿剂的用量;这种新的消泡结构及消泡机理将可能引起消泡剂的重大变革,典型产品即 Cognis 的 FoamStar 系列 常来说,高黏度体系要想获得完美的消泡效果比较困难,如弹性涂料;这是由于高黏度限制了气泡间液体的流动,气泡的膜壁能够保持一定的厚度,从而气泡难以破裂,导致漆膜出现大量的针孔;针对此种较特殊的场合,各生产商推出了一系列的强力消泡剂,如 KNP 的 Defoamer 334 / 155 / A13 , Tego 的 Foamex 3062 ; 3、增稠流平剂 增稠剂是一种流变助剂,加入增稠剂后不但能使涂料增稠,同时还能赋予涂料优异的机械及物理化学稳定性,在涂料施工中起到控制流变性的作用;增稠剂分为无机增稠剂和有机增稠剂两种;在无机增稠剂方面,纳米技术实现无机物颗粒的纳米化,赋予无机增稠剂一些新的性能；在有机增稠剂方面,聚合物类增稠剂的开发依然是 主要发展方向,聚合物类型虽然还是聚氨酯类、聚羧酸盐类为主,但通过添加某些物质进行共聚改性、接枝上某些疏水基团等方法,在提高增稠性能的同时,还具有一定的抗水性;另外,为了达到低 VOC 的要求,无溶剂型增稠剂也逐渐成为关注焦点; 由于一种增稠剂通常主要在某种剪切速率下能显着提高体系黏度,在其它剪切速率下则不太明显,因此,研究增稠剂之间的复配、协同作用也显得比较重要; 近年来,增稠剂以开发聚羧酸盐类产品为主要发展方向,提高聚丙烯酸增稠剂的应用性能,如贮存稳定性、耐电介质性能和增稠能力等,是目前研究的重要内容,如添加某些物质进行共聚改性、与其他增稠剂复配等;除聚羧酸盐外,性能良好的半合成增稠剂、聚氨酯类增稠剂也得到不断发展;国内开发了不少增稠剂,但多是阴离 子型,非离子型很少,阳离子型未见报道;为了应用的便利,应积极探讨两性增稠剂,使之能在宽 pH 值范围内使用；此外应探索新的聚合方法,如无皂乳液聚合、无溶剂聚合等,以合成出高性能的增稠剂产品; 目前应用最多的增稠 剂品种有水合型,如纤维素类： Clariant 的 H 30000 YP2 ,和碱溶涨型,如 KNP 的 Thicklevelling HASE 系列;但缔合型增稠剂的使用也日益增加,这类产品主要是聚氨酯和聚醚类,其分子链能够与乳液粒子和颜、填料缔合;当施加剪切力时,这种缔合结构被破坏,使得涂料易于施工,而一旦去除剪切力,则颜、填料和乳液粒子通过增稠剂又重新缔合在一起,黏度恢复,使得涂料体系得以保持稳定;此类产品有 Cognis 的 DSX 3116 / 3075 /3551 、 Rohm & Haas 的 Acrysol RM-2020NPR / RM-8W 、 Ashland 的 DrewThix 864 ; 4、工程漆用助剂 商品漆的库存、运输、销售等环节耗时较长,对涂料有稳定性要求;而工程漆的流通速度很快,经常是生产后很短时间内就用于施工,因而很少考虑对涂料的稳定性进行控制;并且,由于工程漆的成本限制,其生产过程中使用的各种助剂一般只能够保证生产不出现问题; 在施工时,包括天气、基材处理在内的多种外界客观因素均可能对施工及涂料成膜产生不利影响,导致施工之后特别是漆膜干燥后出现或深或浅的刷痕、粗糙不平、缩孔、浮发花等现象,直接影响涂膜的外观、手感,甚至对基材的遮盖能力; 从应用的角度来看,涂料产品只是半成品,必须要涂覆到墙体上才能实现其价值,从这一点出发,规范的施工是获得预期涂饰效果的途径;俗话说：三分涂料七分施工,大量的事实表明,很多所谓的涂料问题是由不合格的施工所致,而非涂料本身的质量问题; 施工包含了环境、基材、工艺等所有从施工到结束的各个阶段,但我国的实际情况是基材环境不控制、处理不当、操作不规范;针对这一短时间内无法改变的状况, KNP 推出了专门针对施工的工程漆伴侣 Conspirit 180 / 220 / 310 / 775 ,在涂料施工之前添加,以解决施工过程中及施工完成后漆膜出现的缩孔、浮等各种弊病;四、涂料助剂发展趋势 1、环保化 涂料的水性化、环保化趋势越发明显,绿涂料的意义不仅在涂料的使用中,已经延伸到涂料从生产到包装、施工、使用的全过程的低毒、无害;而涂料助剂的发展必将是以环保作为主线的; 低voc 涂料中有机挥发物对我们的环境、我们的社会和人类自身构成直接的危害;美国洛杉矶地区在 1967 年实施了限制涂料溶剂容量的 66 法规,自此以后,国外对涂料中溶剂的用量的限定愈来愈严格,如美国的大气净化法 1990 、 AIM 条例 1998 ,欧洲的欧盟指令 1994 、欧共体生态标志产品标准 1999 ,日本的室内建筑涂料标准 1997 等;常用的一些溶剂如甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸酯等都在限制之列,乙醇也不例外;我国于 2002 年 1 月 1 日 正式实施的国家强制标准 GB 18582 － 2001 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量就对 VOC 做出了 200 g /L 的限量; 对于水性涂料,成膜助剂是 VOC 的主要来源之一;成膜助剂又称聚结助剂,它能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性能,能在广泛的施工范围内成膜;成膜助剂通常是挥发很慢的溶剂,如各类醇醚、醇醚醋酸酯和醇酯等; 可采取多种途径以减少成膜助剂对涂料VOC的影响,如对乳液的性能进行改进,使其能够部分自成膜而减小成膜助剂的用量;但对于T g 较高的树脂,其自身成膜性差,则必须借助成膜助剂才能成膜;因而,在乳液技术还没有显着的突破阶段,对成膜助剂的环保化改进成了目前各生产商的主要手段; 对成膜助剂的环保化除了可在原材料及产品本征性质上进行控制外,另一个方法是改变成膜助剂的挥发行为;传统的成膜助剂在成膜的最后阶段完全逸出,而挥发速率较慢的成膜助剂在较长的时间内仍保留在涂膜中,使涂膜不能完全硬化,耐水性及耐化学药品性下降;而改进的成膜助剂能够 被乳胶微粒吸收而留存于漆膜之中,从而减小向空气中的挥发,但同时又能够保证对涂膜的各种性能不产生负面影响;表 1 给出了一些低 VOC 或零 VOC 成膜助剂产品; 低毒性 水性涂料是一个富含营养的体系,从开始生产到形成漆膜的每个环节都面对细菌的腐蚀,尤其在环境温度升高特别是湿度和营养源丰富的环境下,水性涂料面临着大量霉菌和细菌繁殖与生长的严峻挑战;因此,水性涂料中必须添加杀菌剂以防止微生物对涂料的损坏,微小的添加量就能确保水性涂料在生产操作过程中、成品包装贮 存中、涂料成膜中不受细菌侵蚀; 国外对杀菌剂的研究和应用较早,积累了相当的经验,在技术上领先于国产杀菌剂,加上具有准确精密的检测手段、售后服务和广告攻势,因此进入我国市场后迅速得到使用厂家的广泛认可,形成了品牌效应; Rohm & Haas 的杀菌剂产品率先进入我国市场,其中最具代表性的产品是 Kathon LXE ,这一高性能防腐杀菌剂的主要活性成分是氯甲基异噻唑啉酮,且不含甲醛;表 2 给出了一些常见的杀菌剂产品及新产品; 基于我国巨大的建筑涂料市场,杀菌剂的市场也日益快速增大;即使在总配方中只有千分之几的添加量,总的市场需求也相当可观;目前,我国市场对价廉物美、低毒高效的杀菌剂需求剧增;特别是国家环保局颁布了水性涂料新的绿标准后,限制了甲醛的使用,以前在水性建筑涂料中作为杀菌剂使用的甲醛类产品首当其冲受到 质疑;因而生产厂家纷纷转向寻其他杀菌剂来替代甲醛类产品;近年来,国内从事微生物防腐的科研在这方面也进行了积极的开发研究,国产杀菌剂开始快速推入市场,并在应用中不断完善功能性、环保性;陕西石油化工研究院的华科 -981 、华科 -108 、上海轻工业研究所的 JX-515 等,在华北、华东市场占有一席之地,带动了国产杀菌剂技术的发展; 未来建筑涂料用杀菌剂发展的一个重要方向是利用纳米技术;现在国内外的防腐剂、防霉剂大多是有机化合物,对人体或多或少有一定的副作用,纳米技术的发展使抗菌剂技术进入了一个崭新的时代;纳米 TiO2 、 ZnO 等纳米材料对人体无毒、抗菌范围广、热稳定性优良;纳米材料的作用机理是基于光催化反应使有机物分解而起抗菌作用,在日光照射及空气和水的存在下,生成原子氧和氢氧自由基,能够与细菌内的有机物反应,生成二氧化碳和水,具有防霉和抗菌综合作用;如将纳米抗菌粉于涂料中可广泛用于室内墙面、医院、食品车间 等;国外已开始开发银抗菌纳米材料,这种较为有效的抗菌材料在一定的银离子浓度下即可有效杀灭微生物;我国也有采用银系、银 - 锌系及银 - 铜系、银 - 锌 - 铜系无机抗菌粉添加于丙烯酸涂料中制得抗菌涂料的研发报道,抗菌效果优良且经济 2.多功能化 常规助剂一般只有一种主要作用,而为了使涂料的其他性能满足要求则必须用其他助剂配合;而助剂的使用或多或少的会影响漆膜的性能,助剂的种类越多,其间的相容匹配性就越有可能出现问题; 多功能助剂往往具有两种或多种功能,分别在涂料生产、涂料施工和涂膜应用中发挥作用,如带有润湿效果的消泡剂、具有流平效果的增稠剂等;由于多功能助剂可以全面提升涂料的整体性能,降低成本,因此多功能化将会是助剂发展的一个方向; 表 3 给出了市场上主要的多功能助剂; 市场上还存在其他一些牌号的多功能助剂产品,如 Camine 328 、 TCP-95 、 ANP-95 、 AP-95 、 G3 、 HA-1 等,但到目前为止还没有一种产品能够与 AMP-95 在综合性能上相比; 单一结构的助剂品种无法满足涂料产品的多功能要求,助剂的发展趋势之一是通过复合实现多功能化;因此,利用配方调优技术,合理选择复合组分,特别注意各组分间的协同作用,制成单包化的多功能助剂,也是一种富有实效的创新策略; 3、特殊功能化 生活水平的提高使得人类对自身生存环境的要求也越来越高,渴望拥有更加清爽、舒适、环保的生活和工作环境;使用环保的材料和终端产品,仅仅能够实现环境不受污染,但在进一步改善环境方面则无能为力;由此,各种功能性涂料助剂不断涌现,这些助剂的应用为人类创造了更加健康的环境;同时,功能性助剂的使用更使得 涂料产品的性能得以不断提高,并赋予很多特殊的性能; 负离子添加剂 近年来建材专家提出了用建筑材料来增加室内空气负离子浓度的新设想,负离子添加剂在涂料中的使用应运而生; 负离子添加剂主要为经过后处理的天然矿物粉体,如：奇冰石、电气石、神州奇石、麦饭石、桂阳石等;在涂料成膜后,空气中的水分子可以通过高分子膜的空隙与涂料中的负离子添加剂碰撞,在负离子粉体颗粒电极附近的强电场作用下电离成氢氧根离子和氢离子;氢氧根离子进入空气,吸引空气中水分子,形成水合羟基离子, 即为空气负离子,从而增加空气中负离子的浓度,达到改善环境的目的; 负离子添加剂持续释放的 H 3 O 2 - 负离子能够中和和包覆在游离出的带有正电荷的甲醛、氨、苯类等有害气体颗粒的周围,使其形成大粒子团并沉降下来,不漂浮在空气中,对人体健康不再构成危害;另外,负离子添加剂能够去除空气中的异味,因为 H 3 O 2 - 能中和空气中的氧自由基及氧化性气体腐败异味,负离子添加剂产生的电场可以使有机物异味在电场中分解,从而对空气产生净化作用; 负离子添加剂还具有很强的抗菌抑菌效果,这与防腐杀菌剂有所不同;后者是保护涂料本身或漆膜不受细菌及微生物的侵蚀,而负离子添加剂则是对周围环境进行杀菌和抑菌;负离子添加剂对包括大肠杆菌、金黄葡萄球菌、霉菌在内的许多菌种有消除和抑制作用,这同样是利用 H 3 O 2 - 的包覆或中和作用,使菌种失去增生与繁殖的条件; 尽管负离子添加剂已在涂料中有相当的应用,但在负离子释放性能上还有待进一步的提高,目前所采用的主要手段是用稀土元素对负离子添加剂进行活化; 纳米添加剂 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使涂料获得新的功能;如粒度进入纳米尺度,材料表面活性中心的增多可提高其化学催化和光催化的反应能力,在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力；表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合,大大增加涂层 的刚性和强度,从而改进涂层的耐划伤性；经过表面经过改性的纳米材料用于内外墙涂料可以获得同时憎水和憎油的特性,显着提高涂层的耐污性并可提高耐候性；某些粒径小于 100 nm 的纳米材料对 α 、 γ 射线具有吸收和散射作用,可提高涂层防辐射的能力,在内外墙涂料中起到防氡气的作用；将纳米材料用在底漆中,可以增加底漆和基材的附着力,提高机械强度、且纳米级的颜料与底漆的强作用力及填充效果有助于改进底漆与涂层的截面结合；纳米材料在面漆中可起到表面填充和光洁作用,提高面漆的光泽,减少阻力；纳米 二氧化硅添加到外墙涂料中可提高涂料的耐擦洗性；纳米碳酸钙可提高聚氨酯的强度、硬度等; 3.2.1杀菌功能 以纳米 TiO2 或其他材料为催化剂,利用光催化的方法氧化降解空气中的有机挥发物是近年来日益受到重视的一项污染治理新技术;这个过程不需要其他化学助剂,反应条件温和,而且最终产物通常只有水和 CO2, 不会产生二次污染,极具发展潜力;有结果证实,许多种气相有机污染物可以通过光催化氧化过程快速分解,包括脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物等,美国环保局公布了 9 大类 114 种有机物被证实可以通过光催化氧化处理,该方法尤其适合于无法或难以生物降解的有毒有机物质的处理; 自1972年Fujishima和Hondo发现受紫外线照射的 TiO2 可持续发生水的氧化还原反应产生 H2 ,Frank等将半导体材料用于催化光解污染物取得突破性进展以来,光催化技术便受到了广大研究者的关注;研究表明,影响 TiO2 光催化效果的因素主要有结构方面和制备条件; 国内的研究者近几年在这个领域也做了许多工作;张玉林等通过优化纳米 TiO2 表面处理工艺和配方组合,解决了纳米 TiO2 应用与分散技术,开发的纳米 TiO2 涂料具有超亲水性和光催化性,可有效的吸附和分解空气中的有害气体,并已建立了中试生产线;肖劲松等在涂料中应用了直径约 10 nm 的 TiO2 ,制备的涂料对 HCHO 、 SO2 和 NO2 有很好的光催化能力;夏明芳等以丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂,聚氨酯为固化剂,制备了可室温固化的光催化涂料,并对降解氟苯的性能进行了研究;中科院成都有机化学研究所与攀钢集团攀枝花市钢铁研究院在日前合作完成的“纳米 TiO2 及其应用技术研究”项目中,制备成功光催化自洁内墙涂料,可以光催化方式降解甲醛和抗菌,检测结果表明,使用该涂料后室内甲醛净化率为 % ,同时对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率分别为 % 和 % ; 3.2.2自洁功能 我国城市的环境污染正在加剧,其中粉尘污染、气体污染尤为严重;高层建筑外墙作为城市的一道主要风景线,正在受到越来越严重的侵蚀;建筑外墙涂料可以美化环境和居室,但是由于传统涂料耐洗刷性差,时间不长墙壁就变得斑驳陆离; 电机线束 根据荷叶的自清洁原理,通过特殊结构与形貌的无机颗粒材料选用和改性,使涂料在干燥成膜过程中能在涂层表面形成微观的凹凸形貌,这种具有凹凸形貌的微观涂层表面既可以使灰尘颗粒附着在涂层表面呈悬空状态,灰尘颗粒与涂层表面作用力大大降低,也使水与涂层表面的接触角大大增加,有利于水珠在涂层表面的滚落；同 时又根据涂层的自分层原理,将疏水性物质引入乳液中,使涂料干燥成膜过程中能自动分层,从而在涂层表面富集一层疏水层,有利于进一步降低灰尘颗粒与涂层表面作用力和进一步提高水对涂层表面的接触角;最终使堆积或吸附的污染性微粒在风雨的冲刷下可以脱离涂层表面,达到自清洁的目的; 一般疏水材料如氟树脂表面与水的接触角约为110o,而加入纳米TiO2后,其表面与水的接触角可达160o,显示出超疏水性;利用此特性,可以使其表面具有防水滴、防污等特性;由于纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在,所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜,使油或水无法与材料的表面直接接触,呈现超常的双疏性,这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值; 纳米技术中一个很关键的问题是粉体的分散;在制备阶段,粉体的团聚会导致颗粒的长大；在贮存阶段,粉体同样会发生团聚而影响其使用；在应用阶段,如果纳米粉体没有得到良好的分散,则其纳米尺度效应则无法实现;目前,解决纳米粉体分散问题的主要方法是表面处理技术：通过一定物理或化学方法,通过在特性吸附或沉 淀等作用,在粉体表面包覆一定厚度的无机或有机物; 目前纳米添加剂的应用主要集中在隔热涂料、纳米抗菌涂料、纳米界面涂料、大气净化涂料等;国内纳米涂料的发展大多刚刚起步,主要集中在改善建筑外墙涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面,二者基本上已研制成功,正在进行产业化准备工作; 纳米材料在涂料中的应用目前仍处于初级阶段,很多关键问题有待深入探讨,如：解决纳米微粒容易团聚而造成的分散困难问题、传统的涂料研究方法及检验方法不完全适用、传统的涂料施工方法有待改进等 4 专用化 耐水型助剂 内外墙会遭受水分的侵蚀,外墙经常遭受雨水,而雨水会导致漆膜变、泪痕等问题；内墙如卫生间、厨房等处,墙面也处于潮湿的环境中;因此,对于这些场合,涂膜的抗水性受到了重视,用于漆膜表面疏水改性的表面处理剂也有了较大发展;目前主要的产品种类为蜡乳液和有机硅乳液,如 Cognis 的 Perenol HF-200 、 Tego 的 Phobe 1401 、 Dow Corning 的 2601 Coating ; 除 了这种后添加的疏水助剂外,分散剂也有类似的抗水功能,如 Cognis 的 Hydropalat 34 / 100 、北京富斯特化工的 FX-108 、上海威肯化学品的 DL102 、广州中化的 Dispersant GC-2130 、北京麦尔化工的 GRS HY-1030 ;这类抗水型分散剂主要是氨盐的聚合物,由于氨在成膜后会挥发,吸附在无机物表面的分散剂恢复成原来的水不溶形式,降低了无机颜、填料表面的亲水性,因此适用于外墙乳胶漆等耐水性要求较高的体系; 胶体改性剂 乳液和颜、填料是乳胶漆的主要成分,乳液为疏水性,而无机颜、填料为亲水性,疏水的乳液和亲水的颜、填料难以在一个体系中稳定的存在,由此而导致颜、填料的絮凝和涂料的分水、分层等现象;因此,分散剂、增稠剂等被应用在涂料的制备过程中,以获得颜、填料的良好分散及稳定悬浮,从而改善涂料的储存稳定性; 然而,在高颜料体积浓度乳胶漆中,分散剂的使用并不能完全消除颜、填料粒子的聚集;传统的阴离子型羧酸盐类分散剂主要是以提高颜、填料粒子的表面电位,利用双电层原理使颜、填料粒子得以在水中分散;但羧酸盐类分散剂与颜、填料粒子表面电荷相同,因此分散剂与颜、填料粒子间的吸附很弱,分散剂很容易从颜、填料 表面脱离,从而引起弱絮凝; 基于此,胶体改性的理念得以提出,这里的胶体泛指无机颜、填料的分散体;通过对胶体的改性,在颜、填料表面增加高分子缔合点,提高了分散剂在颜、填料粒子表面的吸附力,分散剂的作用从而得以更加有效的发挥;高分子缔合点的增加使得颜、填料表面更加 疏水,因而与乳液间的相容性也得到了显着的改善;目前市场上的胶体改性剂只有 KNP 的 Colloid Modifier 134 | |||
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黄玲 中山市中山联成化学有限公司, 551670 摘 要： 简述了用的主要分类;简述了磷酸盐、、、、增塑剂和防冻剂的应用现状和发展趋势; 关键词： 环保型涂料；助剂；发展趋势 引言 助剂已经成为保证涂膜性能的关键原料;按照 Vladimir 等人的归纳,涂料用助剂主要有下列 4 大类型： 涂料用助剂 随着的发展,作为涂料中主要组分的助剂也取得了长足的发展;助剂在涂料中的添加量虽少,但随着涂料用量的不断增加,助剂总的用量也日益增加,因此,对环境的影响也逐渐受到人们的重视; 磷酸盐 磷酸盐早期主要用作涂料分散剂和;科学家在 20 世纪 70 年代发现,磷酸盐虽然对人体没有直接的毒害作用,但磷酸盐进入水体浓度达到 ~ mg/L 以后会造成水体周期性的富营养化;当水体中磷酸盐或正磷酸盐浓度分别达到 mg/L 和 mg/L 时,水体则出现持续的富营养化,致使水体藻类大量生长,并降低了水体的透明度,由此而引发水体缺氧和水体中其他生物落的伤害;尽管涂料中磷酸盐对水体的污染只占很小的部分,但是,涂料工业作为化工领域的主要行业之一,也必须重视减少磷酸盐的应用; 据英国化工协会 CIA 统计,英国主要的 300 多家化工厂排放到水体中的磷酸盐数据见表 1 ; 表 1 英国化工厂磷酸盐排放量 t/a 1999 年 2000 年 2001 年 1877 1873 1839 完全取消磷酸盐的应用目前还不现实,人们在最大限度回收排放到水中的磷酸盐的同时,也正在研究和实施一些解决方案;如用无磷洗衣粉替代有磷产品、用聚羧酸盐分散剂替代磷酸盐分散剂;但是,替代品的效果、价格、开发替代品的费用及其是否也会对环境造成潜在的危害是替代方案的 4 大难题;但是,作为涂料行业,特别是行业,减少磷酸盐对环境的污染还是很有潜力的; 表面活性剂 目前每年表面活性剂的市场产值已达到 100 亿美元,其中涂料行业是表面活性剂的主要市场之一,因此,涂料行业对表面活性剂的环保化进程责无旁贷;表面活性剂的环保化发展趋势主要有： 1 逐渐取缔对环境造成危害的产品； 2 采用植物油为原料合成表面活性剂,减少对不可再生资源——石油的消耗； 3 开发新型表面活性剂如反应型表面活性剂等,提高成膜性等,以优化配方设计,减少配方对助剂的需求,以达到环保的目的; 涂料助剂中最引起欧美国家非议的产品是烷基酚聚氧醚 APE 类型的表面活性剂,据英国“地球之友”组织的调查, 公司在英国的工厂是该国的一个主要 APE 的污染源产地; APE 作为聚合的乳化剂已有很长的使用历史,而且,由于该产品对皮肤的刺激很小,还大量用作化妆品、洗涤用品中的表面活性剂; 1991 年, Soto 等人发表论文,揭示了壬基酚聚氧乙烯醚 NP 对人体细胞的影响;最近的研究又发现, NP 对人体的效用是雌二醇的 1 000 倍以上; 20 世纪 90 年代中后期的大量试验证实： APE 导致大白鼠的雄性激素明显减少,而且,该物质能够在动物的器官中富集,致使生物体内的烷基酚化合物含量远远高于环境中的值;目前, NP 和辛基酚聚氧乙烯醚 OP 及其另外 50 余种化学品已被归类为“荷尔蒙干扰剂”,又称“干扰剂”,英国野生动物基金组织已经证实了这 50 余种化学产品对野生动物带来的危害;同时,截至 2000 年底, APE 对动物的试验已经充分证实了它们的危害; 烷基酚化合物作为乳液聚合的表面活性剂被各大乳液生产厂大量应用,因此,一些有责任意识的公司正在寻替代品;目前,国际上成立了烷基酚研究委员会,该委员会的一项重要工作就是帮助化工行业解决烷基酚化合物的替代品;目前的研究结果表明： NP 和 OP 在一定程度上可以用乙基醇聚氧乙烯醚 AE 替代;另外,英国涂料联邦委员会已规定在 2002 年 12 月全面禁止使用 NP ,英国金属协会和清洗产品协会已禁止使用 NP ;相关行业的许多大公司也对外宣称不再使用这种产品;对 OP 的使用限制也将逐渐展开; 在乳液制备的乳化剂方面,罗地亚公司已有替代烷基酚聚氧乙烯醚的数十种成熟产品推向市场,并且该公司通过研究证实：与传统的 OP 和 NP 相比,替代品的性能几乎没有下降;但是,这些产品在市场,特别是在中国市场,并没有得到广泛使用; 成膜助剂 成膜助剂主要用于中;涂料用成膜助剂的环保化趋势是： 1 综合优化体系,尽量减少甚至不用成膜助剂； 2 取缔对环境有害的成膜助剂； 3 采用可再生原材料生产成膜助剂; 通过配方优化而减少成膜助剂的用量 化转变温度 T g 较低的树脂具有较好的成膜性,但形成的涂膜较软,在温度升高时回粘而造成涂膜易沾污,强度下降;而 T g 较高的树脂形成的涂膜具有很好的综合性能,但自身成膜性差,必须借助成膜助剂才能成膜;因此,通过优化水性涂料的配方以改善乳胶漆的成膜过程,而达到减少或者不用成膜助剂的有关研究在国内外都深受重视,目前已经取得了一定的进展; a 树脂在固化之前的玻璃化温度较低,通过专门技术使柔软的树脂乳液在成膜过程中发生化学交联而固化,以提高最终涂膜的硬度;采用该技术可以明显减少成膜助剂的用量;但是,目前这类技术还存在生产成本很高、涂料使用期较短、毒性较高的缺点; b 通过不同玻璃化转变温度的乳液的复配,在提高涂膜表面硬度的同时,又能减少成膜助剂的用量; 电子鱼竿 c 采用专门技术合成核壳结构乳胶粒子,一般采用软链段为壳,硬链段为核;这样,软链段能够主要用于成膜而减少成膜助剂的用量; rna测序 d 采用新技术合成自乳化水性分散体,使表面活性剂成分直接接枝在高分子链上,使水分能够部分成为树脂的溶剂而有助于涂料成膜; e 优化成膜助剂的组合配比,以尽量少的用量而达到更好的成膜性能;对的成膜,采用亲水和亲油混合的成膜助剂比单独采用亲油成膜助剂能更有效地减少涂膜的表面缺陷; 对醚等有害成膜助剂的限制 乙二醇醚和乙二醇酯系列产品共有 36 个品种,这些产品一度是涂料和产品的主要曾经有 63% 的这类产品用于涂料和油墨领域;但是,研究证实乙二醇醚和乙二醇酯的很多产品能导致生物的生殖系统病变,并可能导致动物胚胎的变异,因此,从 1994 年开始,欧洲市场上已禁止向个人销售乙二醇单甲醚 EGME 、乙二醇单乙醚 EGEE 、乙二醇单甲醚乙酸酯 EGMEA 、乙二醇单乙醚乙酸酯 EGEEA 等 4 种产品; 1999 年 18 种乙二醇系列产品和 3 种系列产品已被证实对生物体产生毒害,其中有 6 种产品被明确限制不能用于涂料中;同时,产品中如果添加有 EGME 、 EGEE 、 EGMEA 和 EGEEA ,则不能贴上“欧洲之花”环保标志; 针对上述成膜助剂对环境的影响,国外许多化工企业,相续推出了替代产品,并对替代品的环境影响进行了大量研究; 研究发现,目前大部分的乙二醇醚类替代品是以丙氧基为主要结构的醇醚类产品,而且有很多研究指出：以丙氧基醇醚为成膜助剂的涂料具有比添加乙二醇醚类产品更好的综合性能,但需要对配方作适当的调整,以满足涂料体系综合性能的要求; 在我国市场上广泛采用的建筑乳胶漆用成膜助剂为十二碳醇酯,该产品对环境的影响较小,可以在配方中广泛使用;但是,也应当看到,替代有害成膜助剂只是涂料环保化发展的第一步,许多替代品虽然生物毒性较小,但仍然对环境有害,有些产品对生物体也有刺激作用,只是生物敏感性较低而已;因此,更重要的是应当在理论和应用上获得更大的突破,以尽量减少甚至完全取消成膜助剂在涂料配方中的使用; 可再生原料生产成膜助剂技术 用植物油代替石油为原料生产有机产品是目前环保化发展的重要趋势; 1999 年报道了美国密西根分子研究所用油生产醇醚类产品的研究,并研制了从溶剂、单体到树脂,甚至等系列产品; 防霉杀菌剂 涂料用防霉杀菌剂按功效来划分主要有 2 大类： 1 罐内——主要是乳胶漆使用； 2 涂膜在自然环境中的防霉杀菌,如在手术室内墙使用的防菌涂料、潮湿环境防止霉菌的防霉涂料等;据统计,霉菌对涂料的破坏导致欧洲每年损失的经费达到 200~250 亿欧元; 在美国病毒事件以后,建筑涂料行业对防菌涂料的热情高涨,防霉杀菌剂在涂料中的应用再次成为业界的热点;由于环境保护的需要,如欧洲制定的第五届环保行动计划 The Fifth Environmental Action Plan 要求涂料行业尽量减少商用防霉杀菌剂的用量和种类,因此,如何减少防霉杀菌剂对环境的污染和提高杀菌效果吸引人们投入更多的精力; a 采用微胶囊包覆技术处理防霉杀菌剂,以均匀释放而减少环境污染和延长防霉杀菌效果;如采用硅氧结构的包覆材料能将目前用于建筑涂料的大多数防霉杀菌剂制成微胶囊产品,并在实验室证实了其涂料配方中的防霉杀菌胶囊具有良好的耐水萃取性能； b 采用新技术生产新型防霉杀菌颗粒,以提高其有效性和降低其使用量； c 采用配方技术使防霉杀菌剂仅富集在涂料表层,并根据涂料使用年限而使用添加用量的,以尽可能减少其使用量； d 取缔对人体明显有害的甲醛等品种的防霉剂,取缔对人体有明显皮肤敏感性的防霉杀菌剂如贴有 R43的品种; 增塑剂 现用的建筑涂料中一般已不再采用增塑剂,而在一些工业涂料中,增塑剂的使用还具有一定的市场,特别是在涂料行业; 目前,邻苯二甲酸酯类增塑剂普遍受到限制,特别是相对分子质量相对较低的产品,如邻苯二甲酸二异辛酯 DEPH 已被要求在产品标签上添加“骷髅头”标志;其原因是这类产品对人体具有严重毒副作用,在较小剂量也可能导致儿童中毒;因此,此类产品已被严格限制; 在 粉末涂料方面,韩国 化学公司开发的 LGFLX 系列产品已获得广泛认同,该系列产品于 2001 年获得了国际权威机构 SGC 的认证,并于 2001 年 11 月份通过了美国 FDA 的检测; 这类的替代品一般都是相对分子质量较高的增塑剂,不仅具有良好的增塑效果,而且产品在涂膜中迁移性很低,能提高涂膜的综合性能; 防冻剂 以前乳胶漆常用的防冻剂是乙二醇,乙二醇本身不会直接对生物体作用,但乙二醇经动物肝脏分解以后则对生物体产生剧毒;为了减少防冻剂对生物的毒害,现在正在采取以下措施： a 用毒性很小的丙二醇替代乙二醇作乳胶漆的防冻剂； b 开发以大为原料的丙二醇系列产品； c 增加乳胶粒本身的抗冻融稳定性,减少体系对防冻剂的需求; 综上所述,社会发展为涂料助剂产业带来了难得的发展机遇,可持续发展又是人类文明进步的必然;在这种背景下,涂料助剂行业的有识之士应当抓住机遇,加大自身的科技创新力度,走可持续发展道路,才能为优化人类生存的环境作出应有的贡献; | |||
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