摘 要:环烯醚萜类化合物是植物中存在的一大类化合物，具有多种药理活性，是许多中药的主要有效成分。对环烯醚萜类化合物的结构、分布、药理活性及提取、分离、定量测定方法等方面进行了综述。 关键词:环烯醚萜;药理活性;提取;分离
在天然药物化学成分的研究中，萜类成分一直是研究的热点，是寻和发现天然药物生物活性成分的重要来源。环烯醚萜类属于单萜类化合物，为蚁臭二醛的缩醛衍生物，是许多中药的主要有效成分。环烯醚萜类广泛存在于植物界，玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科、马鞭草科、木犀科等双子植物中均有分布[1]。近年来随着对环烯醚萜类化合物的深入研究，发现该类化合物具有多种生物活性，主要表现为以下几个方面:对防治心血管疾病的作用、保肝作用、利胆作用、降血糖血脂作用、抗炎作用、解痉作用、抗肿瘤作用、抗血栓和抗氧化作用等[2-3]， 所以受到极大关注， 发展也更加迅速。本文对环烯醚萜类化合物在结构类型、分布、药理活性及提取、分离方法等方面的研究进展进行了综述。 1 环烯醚萜类化合物的结构环烯醚萜类化合物最基本的母核是环烯醚萜醇，具有环状烯醚及醇羟基，由于醇羟基属于半 缩醛羟基，性质活泼，故该类化合物多以苷类的形式存在。据不完全统计，已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过 800 种，其中大多数为苷类成分， 非苷类环烯醚萜仅 60 余种， 裂环环烯醚萜类 30 余种。其苷大致有普通环烯醚萜苷类、裂环环烯醚萜苷类、4-位无取代环烯醚萜苷类等。
1.1 普通环烯醚萜苷类
普通环烯醚萜型化合物由一个五元环和一个环烯醚环组成， 五元环 C6、 C7、 C8 位均可有取代基 (常为羟基或酯基) ，C6-C7、C7-C8、C8-C9、C8-C10 可以为单键或双建。C1 位半缩醛羟基(β 型)常与葡萄糖形成苷键， 葡萄糖 C6 上羟基可与其他基团以酯基形式存在。近年来还发现了一类由环烯醚萜苷葡萄糖 C6′上分别连有不同结构的生物碱所组成的新化合物。
1.2 裂环环烯醚萜苷类
普通环烯醚萜化合物中环戊烷 C7-C8 共价键断裂， 即形成裂环式环烯醚萜型化合物。 分子中 C8-C9或 C8-C10 常以双键形式存在，多数情况下 C7 位成
酯基或连有羟基，C10 位常为羟基或与另一含有羧基的分子脱水形成酯基。此外，C7 位的羟基也可与C11 位羧基形成环状内酯结构的六元环， 其糖部分的2′，6 位羟基上也常有取代基。
1.3 4-位无取代环烯醚萜苷类
环氧醚式环烯醚萜型化合物也是植物中普遍存在的一类环烯醚萜类化合物，环氧醚结构存在于母核中的 C7-C8或 C6-C7 之间，且均为 β型。当 C7-C8间是环氧醚结构时，C4位无取代基，C6 位上连有 β型羟基且常与糖形成苷键，糖基上羟基氢常被其他基团取代。 此外还发现一类环烯醚环被氢化的C7-C8环氧醚类化合物。当 C6-C7 之间形成环氧醚结构时，C4 位有取代基，C8 上连有 β 型羟基或取代基。
2 分布
暖气炉
环烯醚萜在植物界主要分布在高等植物的 50多个科中，其中大多数是那些被传统的归在一起的合瓣花的科。 简单的环烯醚萜主要存在于猕猴桃科、唇形科，裂环环烯醚萜类在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较为广泛，在龙胆科的龙胆属和獐牙菜属分布更为广泛[4]。
3 提取、纯化及定量测定方法
采用不同提取溶剂、不同提取方法都会对药材中同一物质的提取有很大影响，同时考虑到环烯醚萜易被水解， 化学性质活泼， 难以得到结晶状物质，因此选择合适的提取与纯化技术显得尤其重要。目前对环烯醚萜的提取方法，主要有热回流提取、超声提取、高速逆流谱提取等;而纯化方法主要采用大孔树脂和阴离子交换树脂。
3.1 热回流提取
热回流提取法可以减少溶剂的消耗，提高浸出率，常采用水提法或醇提法进行提取，同时应根据提取目标和原材料选择较好的提取工艺。杜仲中桃叶珊瑚苷的量由分光光度法测得，桃叶珊瑚苷的最佳工艺是在 70 ?下提取3 次，每次0.5 h，溶剂甲醇的体积分数为 80%，料液比为 1:12;而京尼平苷和京尼平苷酸的最佳提取工艺为 70 ?下提取 1次，提取时间为 1 h，溶剂甲醇的体积分数为 50%，料液比也为 1?12。栀子总环烯醚萜苷提取中，比较了水提醇沉和醇提水沉的异同，前者有效成分的损失较大，而醇提和醇提水沉的样品则有较高的
转移率，同时醇提水沉法较醇提法提高了栀子苷的量[5]。
3.2 超声提取法
超声波产生的强烈震动、较高的加速度、强烈的空化效应、 搅拌作用， 可以加速溶剂渗入药材中，促使环烯醚萜溶解，此法程序简单，操作简便，提取时间大大缩短，且产量高、纯度好。
3.3 超临界流体萃取
超临界流体萃取是一项新型提取技术，超临界流体常用二氧化碳为萃取剂。 与传统提取方法相比，超临界萃取最大的优点在于可在近常温条件下提取分离不同极性、不同沸点的化合物，几乎保留药材中所有的有效成分，没有有机溶剂残留。但常用的CO2-SFE 只适用于提取亲脂性、相对分子质量小的物质，这就给提取环烯醚萜苷成分带来了一定的难度，但随着高压技术和夹带技术的发展，此方法也将得到广泛应用。
装配式隔墙板3.4 逆流谱技术
高速逆流谱技术 (HSCCC) 以其高效、 快速、低能耗、样品无损失等优点，在中草药分离、制备中的应用越来越广泛。采用 HSCCC 技术从龙胆中分离制备高纯度龙胆苦苷，以
氯仿-甲醇-正丁醇-水(5?4?2?4)为溶剂系统，对龙胆甲醇粗提物进行分离，所得龙胆苦苷经 HPLC 分析，质量分数达到 96.68%， 此研究为其他环烯醚萜苷的分离纯化提供了依据[6]。离心分配谱(CPC)是一种新型的制备谱技术，从栀子的甲醇提取液中提取京尼平苷，提取溶剂为醋酸乙脂-异丙醇-水(3?2?5) ，在500 mg提取物中一步分离得到56.2 mg单体化合物，且质量分数达到 95%。
3.5 大孔树脂在环烯醚萜苷的分离纯化中的应用
选用 AB-8 型大孔树脂，对栀子中有效成分栀子苷的分离、纯化特性进行研究，证明利用 AB-8型大孔树脂精制栀子苷工艺稳定，方法可行[7]。
在环烯醚萜苷类成分研究中发现，在独一味水提取物中 XDA-1 型大孔吸附树脂对环烯醚萜苷类成分有较好的吸附能力，50%的乙醇溶解吸附快速有效，富集后总环烯醚萜苷的质量分数达到67.53%。另外，发现聚酰胺对环烯醚萜苷类成分不吸附，不会发生结构性的改变，因此，可选择聚酰胺柱除去提取物中的黄酮类成分，进一步纯化环烯醚萜苷[8]。 利用大孔吸附树脂分离地黄中的梓醇时，
发现大孔吸附树脂很难分离梓醇与糖类，故再利用阴离子交换树脂进行梓醇与糖类的分离，达到了分离、纯化梓醇的目的，为药材中环烯醚萜苷与糖类的分离、纯化提供了参考数据和方法[9]。
4 药理活性 电工工具包
4.1 对心血管系统的作用
橄榄叶中的橄榄苦苷可使离体兔心脏的冠脉血流增加 50%，并显示出抗心律失常和解痉作用。京尼平苷酸对大鼠心脏有明显的负性肌力作用、负性变时作用及负性冠状动脉灌注率作用。木犀榄中的裂环式环烯醚萜苷对大鼠、猫和狗具有持久的降压作用(IC50为 26 μmol/L)[10]。
4.2 保肝作用
从胡黄连根和根茎中得到的胡黄连活素对四氯化碳、硫代乙酰胺半乳糖胺、乙醇等导致的大鼠肝脏损害有保护作用，对食物毒素引起的肝损伤也产生相似的保护作用;大鼠经口给予胡黄连活素可减少乙醇导致的肝脏和血清生化参数的变化。
夯实系数
4.3 利胆作用
胡黄连苦苷活素能显著增加大鼠及豚鼠胆汁的分泌量，提高胆汁盐、胆酸和脱氧胆酸的浓度，具有明显的剂量依赖性，其作用优于抗胆汁堵塞剂水飞蓟素。 4.4 降血糖血脂的作用
人造细胞橄榄苦苷对正常和四氧嘧啶致糖尿病大鼠模型具有降血糖和提高它们的葡萄糖耐量的作用。胡黄连活素可降低 WR21339 诱导的高血脂大鼠的血清脂质[10]。
4.5 抗炎作用
环烯醚萜苷可以拮抗 TPA 对皮肤和表皮的过氧化氢酶的抑制。胡黄连活素在许多实验模型中均显示抗炎活性，从白蜡树中得到的环烯醚萜(如橄榄苦苷)可以抑制角叉菜胶和眼镜蛇毒液引起的水肿[10]。
4.6 解痉、镇痛作用
ysn-264
桃叶珊瑚苷、梓醇可体外拮抗由乙酰胆碱导致的子宫收缩。脂麻科植物钩果草根水提物中含有的玄参苷对小鼠有外周镇痛作用。獐芽菜苦苷对小鼠可产生与或延胡索乙素相当的镇痛作用[10]。
4.7 抗肿瘤作用
许多环烯醚萜苷对P2388细胞感染的实验性白血病小鼠没有抑制活性，但其苷元却有活性，苷元具有的半缩醛结构是活性的关键部位。鸡蛋花素对P2388 及人癌细胞具有一般的活性。鸡屎藤苷具有抑制肿瘤的作用。京尼平苷酸和京尼平苷可用以防止 X射线导致的肿瘤发生，对血液系统的辐射损害起到一定的防护作用[10]。
