张平1, 梁吉福2, 谢建军2,3*, 刘新容2
,(1.中南林业科技大学资源与环境学院，长沙410004;2.湘潭大学高分子研究所，湘潭411105
3.中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙410004)
[摘要] 考察了溶液pH 值对聚丙烯酸(盐)/丙烯酰胺高吸水树脂(P AAA M 树脂)吸液性能和吸附Cu 2+和Fe 3+的影
响.结果表明:(1)在蒸馏水中，当p H 值从2增加到4时,PAAAM 树脂的吸液倍率迅速增加；当p H 值在4~10时，吸液 倍率基本不变；在p H \10时，吸液倍率迅速减小.在NaC l 、Na 2SO 4和N a 3PO 4溶液中，当pH 值从2增加到3时，三种电解
质溶液中的吸液倍率相同；在p H 值为3到12时，吸液倍率逐渐增加，且按盐溶液顺序Q N a C l <Q Na 3P O 4<Q Na 2SO 4变化；当
pH =12时，各电解质溶液中吸液倍率均达最大；当p H 再增加时，吸液倍率逐渐减小.(2)当溶液pH 值在2.31至4.15
之间时,P AAA M 树脂对Cu 2+的吸附量随pH 的增加而增大；溶液pH 为1.0至2.07时,P AAA M 树脂对Fe 3+的吸附量随
斜导柱pH 的增大而增大.
关 键 词：高吸水树脂；聚(丙烯酸盐-丙烯酰胺);p H 值；吸液性能；离子吸附
中图分类号:TQ325.7;O647.31 文献标识码:A 文章编号:1000-5900(2007)04-0063-04
E ffect of p H on the Absorbency and Adsorpti on of
Superabsorbent Pol y (A cry l ate -co -Acryla m i de)
Z H AN G P ing 1, LIAN G J i -fu 2, XI E J i an -jun 2,3*, LI U X in -rong 2
(1.Coll ege ofR esources and E nvironm ent C entralS outh U n i versit y ofForest y and Technol oy ,C hangs ha 410004Ch i na ;
2.Instit u t e of Pol ym erM ateri als ,X i angt an Un i vers i ty ,X i angt an 411105C h i na ;
3.C ollege ofM at eri al S ci en ce and Eng i neeri ng Cen tral South Un ivers it y of Forstry and Techn ol ogy ,C hangs ha 410004Ch i na)
=Ab stract > T he e ffects of so l uti on p H on t he absorbency and adso rpti on o f PAAAM we re i nvesti ga ted .In dis -
till ed w ate r ,the abso rbency of PAAAM i ncreases w ith i ncreasi ng p H when p H =2~4,a l m ost keeps constant i n
p H rang e of 4~10and decreases w ith increasi ng p H when p H >10;wh ile i n e l ec tro lyte so l utions ,the absorbency
i ncreases w ith an i ncrease of the soluti on p H until p H =12.The absorbency tendency at t he sa m e p H fo ll ows :
Q N a C l <Q Na 3P O 4<Q Na 2SO 4i n t he so l ution p H range o f 3~12and the abso rbency decreased w it h p H w hen p H >12.
The results sho w t hat the adsorpti on capac ity o f Cu 2+onto PAAAM increased re m arkably w it h an increase o f p H
value wh ich was bet w een 2.31and 4.15;H o w ever ,for the adsorpti on o f F e 3+,p H w as be t w een 1.0and 2.07.
K ey word s : superabsorbent ;po l y (acry late-co-acryla m i de);p H;absorbency ;i on adsorpti on
高吸水树脂是近30年来开发成功的一种新型的、含有强亲水基团并具有一定交联度的功能高分子材料，可以吸收比自身重几百倍甚至上千倍的水，已广泛应用于石油、化工、建筑、农林园艺、医用卫生等领域，目前已受到全世界工业界的重视[1,2].对同一高吸水树脂，由于所吸溶液的组成、浓度、p H 值、离
子强度等的不同，其吸液性能有显著差别[3~5].邹新禧[6]认为，聚丙烯酸系高吸水树脂在pH 值小于3
和大于11时凝胶内外p H 相等，当pH 值大于3凝胶就开始膨胀,pH 在9以上凝胶就开始收缩.Lee 等[7]发现聚(丙烯酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯)高吸水树脂中丙烯酸钠的含量不同,pH 值对其吸液倍率
的影响也不同，全由丙烯酸钠合成的树脂在p H 值于2~10之间吸液倍率基本不变，约为280g #g -1.谢
远东[8]认为溶液p H 值较大时高吸水树脂吸液倍率的下降是由于网络中COO -之间和Na +之间同
性离子浓度增加，产生斥力使高分子网络膨胀，单位体积内的网络点减小的缘故.Kang 和X i e 等[9]详细
第29卷第4期2007年12月 湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报N atural Science Journa l o f X i ang tan U niversity V o.l 29N o .4D ec .2007
* 收稿日期:2007-01-09 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(07JJ 3109)；中南林业科技大学人才启动基金资助项目
作者简介：张平(1971-)，女，湖南湘阴人，副教授.E -m ai:l x i ejian j un12@s i na .co m
讨论了不同电解质水解引起溶液p H值的不同对聚丙烯酸高吸水树脂吸液倍率的影响，发现其吸液倍率与溶液p H值的关系可用二次方程来描述，但至今很少见到研究p H对过渡金属离子溶液的吸附性能影响的报道.
聚丙烯酸-丙烯酰胺中带有OOH及CONH2等功能基团，这些基团对过渡金属具有良好的吸附性能，因此，聚丙烯酸-丙烯酰胺不仅能用作吸水保水材料，还能作为金属离子螯合剂，对各种金属离子进行富集、分离、分析或回收等.吸附剂对金属离子的吸附与溶液p H值有着密切的关系[10].本文考察了溶液p H值对聚丙烯酸盐-丙烯酰胺吸液吸附性能的影响.
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸(AA):CP，天津科密欧化学试剂厂，经减压蒸馏后贮于冰柜中备用；丙烯酰胺(AM):AR，天津科密欧化学试剂厂，丙酮中重结晶后使用；过硫酸钾(KPS):CP，上海化学试剂厂，使用前重结晶提纯;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NM B A):CP，上海化学试剂厂，直接使用；氢氧化钠:AR，上海化学试剂厂；用于测试的盐均为分析纯，由汕头西陇化工厂提供.
1.2高吸水树脂的合成
称取定量的AA，加入少量蒸馏水，在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加12m o l/L的NaOH溶液，部分中和到所需中和度，然后按配方依次加入一定量的AM、NMBA、KPS，在60~80e下反应7h，反应完毕后，在50e下干燥至恒重，粉碎，过筛，即得一定粒度的聚丙烯酸(盐)/丙烯酰胺高吸水树脂PAAAM.
1.3吸液倍率的测定
用盐酸、氢氧化钠调节蒸馏水和离子强度为0.1m o l/kg的电解质溶液的p H值，称取上述PAAAM 树脂(60~100目)0.40g于烧杯中，加入大量上述已调p H值的待测溶液,8h后用自制尼龙袋过滤并静置30m i n，称量凝胶质量W2，计算吸液倍率Q:
Q=(W1-W2)/W1,(1)式中W1为干凝胶质量(g);W2为吸水后凝胶质量(g);Q为吸液倍率(g#g-1).
1.4吸附过渡金属离子试验
将0.40g P AAAM树脂加入到400mL过渡金属离子氯盐溶液中，一定时间后过滤，用原子吸收光谱仪(日本岛津,Z-8000)测定吸附前后溶液中过渡金属离子的浓度,PAAAM树脂对过渡金属离子吸附量的计算如下:
q=C0V0-C1V1
m
@M@1000,(2)
A=C0V0-C1V1
C0V0
@100%,(3)
式中q为t时刻的吸附量(m g#g-1);C0、C1为吸附前、后溶液中金属离子浓度(m ol#L-1);V0、V1为吸附
前、后溶液体积(L);M为金属离子摩尔质量(g#m o l-1);m为P AAAM树脂的质量(g);A为去除率.
2结果与讨论
2.1吸液性能
考察了PAAAM树脂的基本吸液性能及p H值对其吸液倍率的影响.
2.1.1基本吸液性能在单体浓度M为25%，中和度N为60%，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比R 为6B1，交联剂和引发剂相对于单体的质量分数C和I分别为0.01%和0.1%，反应温度与时间为60e(2h)、70e(2h)、80e(3h)条件下聚合所得PAAAM树脂在0.9%N aC l溶液中吸液倍率和吸蒸馏水倍率分别为133g#g-1和2710g#g-1.
64湘潭大学自然科学学报2007年
2.1.2 P AAA M 树脂在不同pH 值蒸馏水中的吸液性能 图1(a)给出PAAAM 树脂在不同p H 值蒸馏水中的吸液性能.从图可得,PAAAM 树脂的吸液倍率受溶液p H 值的影响显著.图1(a)为蒸馏水中的情形：当溶液pH 值小于2时,PAAAM 树脂几乎没有溶胀;p H 值在2至4时，吸液倍率随p H 升高迅速增大;p H 值在4到10之间，吸液倍率基本不变;pH 值大于10后,PAAAM 树脂的吸液倍率急剧下降.这是因为，在较强酸性条件下,PAAAM 网络链上的
旋转机械故障诊断COO -大量以COOH 形式存在，导致PAAAM 树脂网络链间的斥力很小，虽然在此条件下,
CONH 2能被质子化为NH +3，但单体组成中AM 仅为1/7，斥力较小，故在低p H 值下P AAAM 树脂的吸液倍率很低.随着溶液pH 值的增加,PAAAM 树脂链上的COO(H )主要以COO -存在，凝胶网络链间相互排斥，由于渗透压差和离子间氢键的存在，以及扩张后的网络空间形成大量包络水，从而使吸液倍率大大增加；随吸液倍率增大，渗透压差减小，且网络空间回缩力增加，限制了水分子不断进入网络空间；当两者达平衡时，使吸液倍率趋于定值；当p H 大于
10以后,PAAAM 树脂的吸液倍率随p H 值增加而急剧减小，这是因为外部Na +浓度增大，造成PAAAM设备故障诊断
树脂凝胶网络内外的渗透压大大减小所致.当p H \10后,PAAAM 树脂在不同pH 值的蒸馏水中的吸液倍率与OH -浓度的关系可以用Q =104.68[OH -]-0.3452来描述，拟合线性相关系数R 为0.988
.
图1 pH 对PAAAM 树脂吸液倍率的影响
Fig .1 E ff ects of sol u tion p H on t he s w elli ng of P AAA M
2.1.3 在不同pH 值的电解质溶液中PAAA M 树脂的吸液性能 图1(b )为在离子强度都为0.1m o l #kg -1
的NaC l 、N a 2SO 4和N a 3PO 4电解质溶液中，溶液p H 值对PAAAM 树脂吸液倍率的影响.结果表明：当电解质溶液pH <2时,P AAAM 树脂几乎没有溶胀,p H =2~12时,PAAAM 树脂在此三种电解质溶液中的吸液倍率逐渐增加,p H =12时达到最大，且三者大小顺序为Q N aC l <Q N a 3PO 4<Q N a 2SO 4;pH >
12时，吸液倍率迅速下降,pH =14时，在三种电解质溶液中的吸液倍率降为50g #g -1.这是因为，高吸水树脂在不同电解质溶液中的吸液倍率主要由凝胶内外的渗透压差以及网络间的相互排斥而形成的空间大小所决定的.在溶液pH 值较高的情况下,PAAAM 树脂链上的COO (H )主要以COO -存在，吸液倍率主要与树脂网络内外渗透压有关；对PAAAM 高吸水树脂，渗透压大小取决于网络内外N a +的浓度差；网络外部溶液Na +的浓度越大，渗透压越小，从而导致吸液倍率越小.当三种溶液中离子强度相等时，在NaC l 、Na 2SO 4和N a 3PO 4溶液中N a +浓度之比为1B 2/3B 1/2,PAAAM 树脂网络内外渗透压顺序为P N aC l <P N a 2SO 4<P N a 3PO 4，所以在NaC l 溶液中的吸液倍率最小.
对于Na 2SO 4和N a 3PO 4溶液而言，第一方面,N a +浓度比为4B 3,SO 2-4与PO 3-4浓度比为2B 1，阴离子对PAAAM 树脂网络的排斥作用导致PAAAM 树脂扩张而宏观表现的吸液倍率的增大量，要大于PAAAM 树脂网络内外Na +浓度差引起的渗透压差减小导致吸液倍率的减少量，故PAAAM 树脂在N a 2SO 4溶液中的吸液倍率大于其在N a 3PO 4溶液的吸液倍率.当p H 值为12时，阴离子与阳离子对PAAAM 树脂吸液倍率的影响差别达到最大,pH 值大于12时，阳离子对P AAAM 树脂吸液倍率的影响大于阴离子的影响，凝胶内外渗透压差减小，故吸液倍率降低.第二方面，硫酸是一种强的二元酸,p K a 1和p K a 2分别为-3.0和2.0，而磷酸为三元中强酸,p K a 1、p K a 2和p K a 3分别为2.1、7.2和12.4，对于N a 2SO 4溶液来说，当p H 值小于6时,SO 2-4主要以H SO -4离子存在,H SO -4离子只带一个负电荷，而65
第4期 张 平等 p H 值对高吸水树脂聚(丙烯酸盐-丙烯酰胺)吸液吸附性能影响
SO 2-4离子带两个负电荷，后者对PAAAM 树脂网络斥力大些，故PAAAM 树脂在pH 值大于6时的吸液倍率比在p H 值小于6时的吸液倍率要高些；对Na 3PO 4溶液而言，当p H [9时,PO 3-4主要是以H 2PO -4
和H P O 2-4存在，而当p H 值大于10后主要以PO 3-4存在；阴离子所带负电荷越多，对PAAAM 树脂凝胶网络的排斥力越大，故在Na 3PO 4溶液中当p H 值于10与12之间时的吸液倍率比于4到9之间的要大.
比较图1(a)和图1(b)后可发现,P AAAM 树脂在NaC ,l N a 2SO 4和Na 3PO 4溶液中的吸液倍率比其在蒸馏水中的吸液倍率要低得多，这主要是因为外部离子导致树脂内外渗透压减小的原因.
由于高吸水树脂的应用主要是在个人卫生领域如妇女卫生巾、婴儿尿布，而人体体液的pH 值主要在6~8之间，因此这种吸水材料用在这个领域，将会有很好的使用性能.另外，在农业方面，由于这种树脂具有优良的耐盐碱性能，在盐碱地的增肥保墒方面存在良好的应用前景.
2.2 溶液pH 值对PAAAM 树脂吸附过渡金属离子的影响
图2为溶液pH 值对P AAAM 树脂吸附过渡金属离子的影响.图2表明，在pH 值低于2.07时,
PAAAM 树脂对Fe 3+的吸附量随着溶液p H 值的增大而增大，当pH 值大于2.07后Fe 3+的吸附量趋于
平衡，去除率约100%.而对于Cu 2+的吸附来说，当p H 值低于2.31时,PAAAM 树脂对Cu 2+几乎没有吸附，随p H 值增加，树脂对Cu 2+的吸附量显著增加，当pH 达4.15时，对Cu 2+的吸附量趋于恒定，去除率接近100%.这可能是因为溶液p H 值对吸附质在水溶液中的存在形态有一定的影响，因而对吸附效果
也就不同，且p H 值对吸附的影响还与吸附剂性质有关.首先，当溶液pH 值较低时，溶液中H +浓度较
高,NH 2与H +形成NH +3失去了螯合金属离子的能力，同时使吸附剂分子表面带正电荷，与同种
电荷的金属离子产生静电斥力，螯合机会减少；其次，当溶液的p H 值较低时,H +将与目标离子发生竞
争吸附；此外，在低p H 值下，树脂网络斥力小，树脂溶胀不充分使得树脂内部的活性基团不能与金属离子接触.溶液的pH 值升高,PAAAM 树脂上的羧基慢慢离子化，网络间相互排斥也增大，凝胶逐渐溶胀，其COO (H )与CONH 2与金属离子螯合较充分(在金属离子浓度较低的条件下).当溶液的p H 值过大时，由于水中OH 无所不在，许多金属离子对OH 都有强烈的亲合力，金属离子发生水解，与OH 或H 2O 配位形成配合物溶解在水中或与溶液中的OH -形成沉淀，因而不利于吸附剂的吸附.如在较高p H 值下,Fe 3+就易水解形成Fe 3+的氢氧化物，故溶液p H 值不宜过高.从图2可知，当两者浓
至音源度均较低的情况下，通过控制pH 值在2.07至2.31之间便可将两种金属离子分离开来
.
图2 溶液p H 值对过渡金属离子吸附量的影响
F i g .2 E ffects of sol u ti on pH on the ad s orpti on of Cu 2+and Fe 3+on t o PAAA M
3 结 论
(1)p H 值对PAAAM 树脂的吸液倍率影响很大.在蒸馏水中，当p H 值在4~10时,P AAAM 树脂的吸液倍率较大且基本不变；在NaC l 、Na 2SO 4和N a 3PO 4溶液中,p H 值为3~12时，吸液倍率逐渐增加，且按盐液顺序Q N aC l <Q N a 3PO 4<Q N a 2S O 4变化.(下转第85面)
66
湘 潭 大 学 自 然 科 学 学 报 2007年
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责任编辑：朱美香
(上接第66面)
(2)p H 值对PAAAM 树脂吸附过渡金属Cu 2+和Fe 3+的影响也较大，当溶液p H 值在2.31至4.15
之间时,PAAAM 树脂对Cu 2+
的吸附量随pH 的增加而增大；而溶液pH 值的区间为1.0至2.07时,PAAAM 树脂对Fe 3+的吸附量随p H 的增大而增大.
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