刘秀军;马骧
【摘 要】通过主客体非共价键作用将光响应基团引入超分子聚合物体系中可以获得光响应型超分子聚合物,此类聚合物在自愈合体系、聚集诱导发光、光控组装等领域具有重要应用.综述了近期基于冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲为主体的光响应超分子聚合物的合成与性质,并对此类主客体超分子聚合物的发展前景进行了展望. 【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》
轻触开关电路
【年(卷),期】2019(045)004
【总页数】11页(P517-527)
遥感图像【关键词】超分子聚合物;主客体作用;光响应
【作 者】刘秀军;马骧
【作者单位】华东理工大学分析测试中心,上海 200237;华东理工大学精细化工研究所,上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】O621
近年来，具有可控发光特性的材料已经在许多领域得到了应用，例如光电器件、荧光传感和成像[1]领域。利用超分子化学构建高效发光材料不仅能简化制备过程，而且可以赋予这类发光材料刺激响应性和可逆性。主客体非共价键相互作用（氢键、离子键、π-π堆积、疏水作用和静电相互作用等）是形成超分子聚合物的驱动力，二者的结合强度和性质决定了聚合机理和超分子聚合物的性质[2]。由于非共价相互作用是可逆的，因此，可通过外界刺激（如pH变化、光刺激、温度等）调控超分子聚合物的构象、性质以及发光行为。主客体系统主要由主体和客体两部分组成，主体分子通常具有一个空腔，它能通过尺寸、形状、电荷、极性等参数来选择性识别客体分子，这类分子一般有冠醚、环糊精（CD）、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲(CB)；客体分子通常是可以进入主体空腔的有机化合物，如联吡啶盐、偶氮苯等。 本文综述了近期基于冠醚、CD、杯芳烃、柱芳烃以及CB为主体的光响应
超分子聚合物，并对其功能和应用进行了总结和展望。
1 基于冠醚的光响应超分子聚合物
冠醚是由多个醚键组成的第一代合成大环化合物。利用冠醚和客体分子（通常是仲铵盐和联吡啶盐等）的相互作用可以构建模拟自然系统的智能材料。在过去的几十年中，冠醚如18-冠-6（18C6），二苯基-24-冠-8（DB24C8），双型苯-26-冠-8（BMP26C8）和双型苯-32-冠-10（BMP32C10）等在分子机器[3]、超分子聚合物[4]以及发光材料方面已经有所应用。
Stang等[5]报道了一种基于正交金属配位和主客体相互作用的多功能金属丙烯酸-超分子凝胶（如图1所示）。该聚合物首次以金属配位为驱动力，通过顺式（双三乙基磷）三氟甲磺酸铂（cis-Pt(PE3)2-(OTf)2）、四苯乙烯（TPE）基苯甲酸钠和联二吡啶修饰的21-冠-7的自组装制备出一个四角形棱柱笼结构。此外，通过21-冠-7与铵盐之间的主客体相互作用，可以构建一种超分子凝胶。其中，TPE作为荧光基团，可使凝胶具有一定的荧光发射特性。凝胶是基于金属配位和主客体的相互作用而形成，因此还观察到其具有多个刺激响应性和良好的自我修复性能，可用作智能材料的开发。 图 1 基于主客体相互作用的超分子凝胶示意图[5]Fig. 1 Schematic diagram of the supramolecular hydrogel based on host-guest interactions[5]实时监控系统
2 基于CD的光响应超分子聚合物
CD是由吡喃糖单元组成的环状化合物，存在亲水表面和疏水空腔，是构建超分子聚合物的重要主体分子。CD的结构特性可用于识别水中有机分子。不同CD的空腔尺寸不同，γ-CD分子的空腔尺寸为7.5×10-10 m，远大于α-CD和β-CD的空腔尺寸（如图2所示）。早在20世纪80年代，研究人员首次将CD与有机磷光分子联系起来构建基于CD诱导的室温磷光（RTP）体系[6]。 2011 年，Ma等[7]报道了一种由β-CD和α-溴萘（α-BrNp）包裹而形成的具有RTP发射的超分子拟轮烷。
图 2 环糊精的化学结构、尺寸和物理性质[6]Fig. 2 Chemical structures, size and physical properties of cyclodextrins[6]
无铬达克罗图 3 PAA-mAzo / PAA-β-CD混合物的可逆凝胶-溶胶转变示意图（a）和照片（b）[8]Fig. 3 Schematic model (a) and photographs (b) of the reversible sol-gel transition of the PAA-mAzo/PAA-β-CD mixture[8]
2015年，Wu等[8]发现四甲氧基偶氮苯（mAzo）和β-CD可以通过主客体相互作用形成超分子（如图3所示），并通过偶氮苯基团的光诱导顺、反异构来调控其组装状态。基于此，作者将含mAzo片段的聚丙烯酸（PAA-mAzo）和含 β-CD 的聚丙烯酸（PAA-β-CD）混合，得到了一种光响应型超分子水凝胶。该水凝胶可用作蛋白质载体，并可通过红光照射解聚，以精确控制蛋白质的释放。
Tian等[9]利用主客体相互作用将侧链含有β-CD和α-溴萘的聚合物通过简单的机械混合得到水凝胶材料（图4）。值得强调的是，该水凝胶可在1 min内实现快速自愈。同时，利用体系中的包结作用，超分子聚合物在室温下发出磷光。
Ma等[10]利用类似的原理，通过γ-CD和溴萘酰亚胺（BrNpA）之间的主客体识别作用开发了另一种poly-BrNpA/γ-CD超分子聚合物，该聚合物的水溶液表现出室温磷光性质（如图5所示）。当向上述聚合物的水溶液中加入含偶氮苯单元的聚合物后，可以通过偶氮单元光异构化来调控γ-CD与偶氮苯的主客体相互作用，进而实现poly-BrNpA/γ-CD聚合物磷光发射的调控。此外，poly-BrNpA /γ-CD体系还可用于制备纯有机RTP水凝胶。该项研究为设计新型基于CD的RTP超分子聚合物材料提供了一种新思路。
Zhao等[11]首先合成了甲基丙烯酯修饰的β-环糊精（MPCD）和抗肿瘤前药金刚烷(AD)修饰的阿霉素（AD-DOX）。利用CD与金刚烷之间的主客体识别作用，将抗肿瘤前药固载在聚合物上。在金纳米棒（GNRs）存在下，进一步将载有抗肿瘤前药AD-DOX的MPCD与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）共聚，制备出含抗肿瘤药物的近红外（NIR）/pH响应型NIPAmco-MPCD/GNRs纳米复合水凝胶（如图6所示）。在酸性条件下，DOX与金刚烷之间的连接基团（腙键）不稳定而发生断裂，从而实现DOX在癌细胞中（呈酸性）的释放。有趣的是，体系中DOX缓释稳定，持续时间长达1个月。利用GNRs的光热效应，通过近红外光照射可以引起水凝胶网络崩塌，从而加速DOX的释放。此外，体内实验证明，原位形成的水凝胶在小鼠模型中显示出良好的组织相容性。在体内抗肿瘤实验中，该纳米复合水凝胶兼具化学、光、热协同癌症的能力，具有很好的应用前景。
图 4 基于β-CD与α-溴萘主客体相互作用的快速自愈合型超分子聚合物水凝胶构建[9]Fig. 4 Construction of the rapidly self-healing supramolecular polymeric hydrogel based on host-guest interaction between β-CD and α-BrNp[9]
排气阀组图 5 Poly-BrNpA和γ-CD主客体相互作用的CD-RTP系统的示意图[10]Fig. 5 Schematic dia
gram of the CD-RTP system via host-guest interaction between poly-BrNpA and γ-CD[10]
图 6 NIR / pH响应纳米复合水凝胶和化学光热协同癌症疗法的形成示意图[11]Fig. 6 Schematic illustration of the formation of NIR/pH-responsive nanocomposite hydrogel and chemo-photothermal synergistic cancer therapy[11]
Jiang等[12]基于聚乙二醇制备了以香豆素为疏水端基，双叔胺为中心的两亲性星形聚合物。该聚合物在水溶液中可以自组装成囊泡。研究发现，利用香豆素的光诱导二聚或者香豆素与γ-CD的主客体相互作用，可以调控疏水端（香豆素基团）的交联模式，从而实现对CO2的响应行为的调控，在传感器、载体等领域具有很好的应用前景。Zhang等[13]制备了端位为偶氮苯和金刚烷修饰的聚苯乙烯（ADPS-Azo）以及聚乙二醇修饰的环糊精（PEG-β-CD）。通过CD与金刚烷以及CD与偶氮苯的主客体相互作用构建了一种三组分超分子聚合物，并在水溶液中形成三嵌段胶束溶液。通过光照调控CD与偶氮苯的相互作用，可以实现三嵌段聚合物和二嵌段聚合物的可逆转变，其自组装和分离态形貌也随之变化。Yuan等[14]基于CD修饰的树枝状聚己内酯（PCLCD） 16和偶氮苯修饰的线性聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（Azo-PDMAEMA）的主客体相互作用，制备了一种具有形态可调的超分子聚合
物，通过改变超分子中（PCL-CD） 16与Azo-PDMAEMA的物质的量之比调节聚集体的形态，形成纳米棒、纳米线或球形胶束。另外，由于偶氮苯和PDMAEMA基团的存在，超分子聚合物的形貌也可以通过光照或加热进行调控。
3 基于杯芳烃的光响应超分子聚合物
杯芳烃是由亚甲基桥连的酚单元构成的环状化合物，可以作为主体分子用于构建超分子聚合物。杯芳烃空腔识别客体分子的能力很差，必须通过适当的修饰才可用于构建超分子聚合物，例如，Shinkai等[15]报道的磺化杯 [n]芳烃（SCnA，n 为 4～8，图 7）。磺化后的杯芳烃对水溶液中的客体具有非常强的结合能力，作为主体分子其优点如下[16]：（1）具有较好的水溶性，在水溶液中可以通过疏水性和π-π堆积作用包裹客体；（2）上端的磺酸基提供了一个富电子空腔，通过静电力作用，对一系列有机阳离子具有很强的结合能力和高选择性；（3）生物相容性很好。
移动UPSTian等[17]利用杯芳烃bis-SC4A和拟[3]轮烷R之间的非共价键主客体相互作用，在水中成功构建了一种新型的具有光驱动、线性、螺旋手性结构的超分子聚合物P。拟[3]轮烷R中包含一个 1, 1'- 联萘手性单元、两个偶氮苯臂和两个α-CD，并以4, 4'-联吡啶单元封端（如图
8所示）。有趣的是，作者通过低温透射电镜（Cryo-TEM）还观察到了光驱动下该超分子聚合物纳米至微米级的动态自组装过程，并通过分子模拟从理论角度证实了这种光响应型超分子的结构。这项工作为构建具有特定功能的可控超分子聚合物提供了范例。另外，Ma等[18]制备了以磺化联二杯[4]芳烃和二噻吩乙烯衍生物为原料形成的超分子聚合物。在该超分子体系中，所得聚合物在不同波长光照下表现出显著的颜变化和组装形貌变化。如能通过组合不同的功能单元便可以实现多种功能化，则为超分子聚合物的发展提供了一个重要方向。
图 7 SCnA 的结构（n= 4～8）[15]Fig. 7 Structures of SCnA (n = 4～8)[15]
图 8 拟[3]轮烷R与杯芳烃 bis-SC4A组装构建光响应超分子聚合物P的示意图[17]Fig. 8 Schematic illustration for the construction of photoresponsive supramolecular polymer with pseudo[3]rotaxane R and bis-SC4A[17]
