膜形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及膜形成用组合物、由该膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜、及使用了该膜形成用组合物的半导体装置的制造方法。详细来说，涉及在半导体装置制造的光刻工序中，用于形成作为负型光致抗蚀剂的下层所使用的硬掩模的抗蚀剂下层膜的膜形成用组合物。

背景技术：

2.一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是如下的加工法，即在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。
3.近年来，半导体器件的高集成度化在发展，所使用的活性光线也有从krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)向euv光(13.5nm)的短波长化趋势。与此相伴，抗蚀剂的薄膜化显著。特别是在由抗蚀剂层、含硅抗蚀剂下层膜、有机下层膜构成的3层工艺中，对于含硅抗蚀剂下层膜而言，在再现性良好地制造可靠性高的半导体器件方面，需要能够抑制抗蚀剂的图案倒塌。
4.在这种情况下，作为抑制图案倒塌的技术，例如已报导了包含具有鎓基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2010/021290号

技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.随着近年来半导体器件领域的进展，对包括抑制图案倒塌的技术在内的改良技术的要求在进一步增强。
10.本发明就是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种膜形成用组合物，其在光刻工序中，与抗蚀剂膜一起、或与抗蚀剂下层有机下层膜及抗蚀剂膜一起用作抗蚀剂下层膜时，可提供能够抑制图案倒塌、实现良好图案的薄膜。
11.解决问题的手段
12.为了实现上述目的，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，将由包含水解性硅烷化合物的水解缩合物和选自氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂中的至少1种交联剂的组合物得到的膜作为抗蚀剂下层膜，在eb光刻、euv光刻等光刻工序中，与抗蚀剂膜一起、或与有机下层膜和抗蚀剂膜一起使用时，可以抑制图案倒塌，能够实现良好的图案，从而完成了本发明，所述水解性硅烷化合物包含具有特定官能团的水解性硅烷。
13.即，作为第1方面，本发明涉及一种膜形成用组合物，其特征在于，包含水解性硅烷化合物的水解缩合物、选自由氨基塑料交联剂及酚醛塑料交联剂组成的组中的至少1种交联剂、和溶剂，且所述水解性硅烷化合物包含下述式(1)表示的水解性硅烷：
14.r
1ar2b
si(r3)
4-(a+b)
ꢀꢀ
(1)
15.式(1)中，r1是通过si-c键与硅原子键合的基团，表示包含选自烷氧基甲基苯结构、苯氧基结构及环氧基结构中的至少1种结构的有机基团；r2是通过si-c键与硅原子键合的基团，且相互独立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的卤代烷基、可被取代的卤代芳基、可被取代的卤代芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基团、或它们的组合；r3是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子；a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
16.作为第2方面，涉及第1方面所述的膜形成化合物，所述包含苯氧基结构的有机基团为包含苯酚结构、烷氧基烷氧基苯结构或烷氧基苯结构的有机基团。
17.作为第3方面，涉及第1方面所述的膜形成化合物，所述包含烷氧基甲基苯结构的有机基团为包含(烷氧基)(烷氧基甲基)苯结构的有机基团。
18.作为第4方面，涉及第1方面～第3方面中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷化合物还包含下述式(2)表示的水解性硅烷：
19.si(r
11
)4ꢀꢀ
(2)
20.式(2)中，r
11
是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
21.作为第5方面，涉及第1方面～第4方面中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷化合物还包含下述式(3)表示的水解性硅烷：
22.r
12
si(r
13
)3ꢀꢀ
(3)
23.式(3)中，r
12
是通过si-c键与硅原子键合的基团，且相互独立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的卤代烷基、可被取代的卤代芳基、可被取代的卤代芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基团、或它们的组合；r
13
是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
24.作为第6方面，涉及第1方面～第5方面中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解缩合物以0.1摩尔％～15摩尔％的比例含有所述式(1)表示的水解性硅烷的单体单元。
25.作为第7方面，涉及第1方面～第6方面中任一项所述的膜形成用组合物，其中还包含酸催化剂。
26.作为第8方面，涉及第7方面所述的膜形成用组合物，所述酸催化剂包含选自由三苯基锍三氟甲磺酸盐及三(羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐组成的组中的至少1种。
27.作为第9方面，涉及第1方面～第8方面中任一项所述的膜形成用组合物，其中还包含固化催化剂。
28.作为第10方面，涉及第9方面所述的膜形成用组合物，所述固化催化剂包含选自由
铵盐、膦类、鏻盐及锍盐组成的组中的至少1种。
29.作为第11方面，涉及第1方面～第10方面中任一项所述的膜形成用组合物，所述式(1)表示的水解性硅烷为(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基)硅烷或三乙氧基((4-乙氧基-2-甲氧基苯氧基)甲基)硅烷。
30.作为第12方面，涉及第1方面～第11方面中任一项所述的膜形成用组合物，其为光刻工序中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
31.作为第13方面，涉及第12方面所述的膜形成用组合物，所述光刻工序为eb光刻或euv光刻工序。
32.作为第14方面，涉及一种抗蚀剂下层膜，是由第1方面～第13方面中任一项所述的膜形成用组合物得到的。
33.作为第15方面，涉及一种半导体加工用基板，其具备半导体基板和第14方面所述的抗蚀剂下层膜。
34.作为第16方面，涉及第1方面～第13方面中任一项所述的膜形成用组合物的制造方法，其包含：在硝酸存在下将所述水解硅烷化合物水解和缩合而制造所述水解缩合物的工序、以及将该水解缩合物、和选自由氨基塑料交联剂及酚醛塑料交联剂组成的组中的至少1种溶解于溶剂中的工序。
35.作为第17方面，涉及一种半导体装置的制造方法，其包含：使用第1方面～第13方面中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序、在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对该抗蚀剂膜进行溶剂显影而得到抗蚀剂图案的工序、利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、和利用已图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
36.作为第18方面，涉及一种半导体装置的制造方法，其包含：在半导体基板上形成有机下层膜的工序、使用第1方面～第13方面中任一项所述的膜形成用组合物在所述有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜的工序、在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对该抗蚀剂膜进行溶剂显影而得到抗蚀剂图案的工序、利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、和利用已图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
37.发明效果
38.由本发明的膜形成用组合物形成的膜作为抗蚀剂下层膜，在eb光刻、euv光刻等光刻工序中，与抗蚀剂膜一起、或与有机下层膜及抗蚀剂膜一起使用时，可以抑制图案倒塌，能够实现良好的图案，其结果是通过使用该膜形成用组合物，可以期待可靠性高的半导体器件(半导体装置)的制造。
39.将由本发明的膜形成用组合物得到的膜用作抗蚀剂下层膜时，可以抑制图案倒塌的理由尚不确定，但据推测这是因为通过该组合物所包含的水解缩合物与选自氨基塑料交联剂及酚醛塑料交联剂中的至少1种交联剂之间的交联反应，提高了膜密度，可以抑制抗蚀剂膜中产生的酸向抗蚀剂下层膜扩散，因此抗蚀剂膜的曝光部分被充分亲水化，能够抑制负型(溶剂)显影导致的图案倒塌，或者通过在抗蚀剂膜与抗蚀剂下层膜之间进行交联反应，提高了抗蚀剂下层膜和抗蚀剂膜的密合性，能够抑制负型(溶剂)显影导致的图案倒塌。
具体实施方式
40.以下，对本发明进行更详细地说明。
41.[水解性硅烷]
[0042]
本发明的膜形成用组合物是包含水解性硅烷化合物的水解缩合物、选自氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂中的至少1种交联剂、和溶剂的膜形成用组合物，其特征在于，
[0043]
水解性硅烷化合物包含下述式(1)表示的水解性硅烷。
[0044]r1ar2b
si(r3)
4-(a+b)
ꢀꢀ
(1)
[0045]
r1是通过si-c键与硅原子键合的基团，表示包含选自烷氧基甲基苯结构、苯氧基结构及环氧基结构中的至少1种结构的有机基团。
[0046]
在某一实施方式中，包含环氧结构的有机基团是包含含环氧基的苯结构的有机基团。
[0047]
硅原子可以与有机基团中所含的烷氧基甲基苯结构或苯氧基结构中的苯环的碳原子或环氧基直接键合，也可以通过亚烷基等连接基团进行键合。
[0048]
在某一实施方式中，硅原子可以与有机基团中包含的含环氧基的苯结构中的苯环的碳原子直接键合，也可以通过亚烷基等连接基团进行键合。
[0049]
作为包含烷氧基甲基苯结构的有机基团，只要是包含烷氧基甲基直接键合于苯的结构的有机基团，就没有特别限制，可以列举例如，包含甲氧基甲基苯结构、乙氧基甲基苯结构、丙氧基甲基苯结构、烷氧基烷氧基甲基苯结构、烷基烷氧基甲基苯结构、烯基烷氧基甲基苯结构、烯氧基烷氧基甲基苯结构、烷酰基氧基烷氧基甲基苯结构、烷酰基烷氧基甲基苯结构、烷酸烷氧基甲基苯结构、烯酸烷氧基甲基苯结构、炔酸烷氧基甲基苯结构、碳酸烷基烷氧基甲基苯结构、[(环氧乙烷基)烷氧基]烷氧基甲基苯结构、1,2-亚甲基二氧基烷氧基甲基苯结构或烷氧基甲基萘结构的有机基团。
[0050]
作为包含环氧结构的有机基团，只要是包含环氧基的结构就没有特别限制，作为含环氧基的苯结构，只要是包含环氧基和苯环的结构就没有特别限制，作为包含环氧结构的有机基团，可以列举包含烷基环氧基、环烷基环氧基、氧杂三环烷基、氧杂二环烷基、烷氧基甲基环氧乙烷基、苯氧基甲基环氧乙烷基、氧杂三环烷氧基甲基环氧乙烷基、氧杂二环烷氧基甲基环氧乙烷基的有机基团。
[0051]
作为包含苯氧基结构的有机基团，只要是包含氧原子直接键合的苯结构的有机基团，就没有特别限制，例如可以列举包含苯酚结构、烷氧基苯结构、烷氧基烷氧基苯结构、烯氧基苯结构、苯氧基苯结构、烷酸苯酯结构、烯酸苯酯结构、苯氧基亚烷基苯结构、碳酸烷基苯酯结构、[(环氧乙烷基)烷氧基]苯结构、1,2-亚甲基二氧基苯结构或烷氧基萘结构的有机基团。
[0052]
其中，从再现性更好地实现对图案倒塌的抑制方面考虑，优选包含苯酚结构、烷氧基苯基结构或烷氧基烷氧基苯基结构的有机基团。
[0053]
r2是通过si-c键与硅原子键合的基团，且相互独立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的卤代烷基、可被取代的卤代芳基、可被取代的卤代芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基团、或它们的组合。此处所谓可被取代的，是指例如可被烷基、芳
基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等取代基取代，存在2个以上取代基时，取代基可以相互键合而形成环。
[0054]
作为烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。
[0055]
碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为10以下。
[0056]
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基，异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基等，但并不局限于此。
[0057]
作为环状烷基的具体例子，可以列举环丙基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基等环烷基，双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但并不局限于此。
[0058]
芳基可以为苯基、去除稠环芳香族烃化合物的一个氢原子而衍生的1价基团、去除环连结芳香族烃化合物的一个氢原子而衍生的1价基团中的任一种，其碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
[0059]
作为其具体例子，可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、5-并四苯基、2-基、1-芘基、2-芘基、并五苯基、苯并芘基、苯并[9,10]菲基(triphenylenyl)、联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、邻三联苯-4-基、1,1
’‑
联萘-2-基、2,2
’‑
联萘-1-基等，但并不局限于此。
[0060]
芳烷基为芳基所取代的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例子，可以列举与上述的这种基团相同的基团。
[0061]
芳烷基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
[0062]
作为芳烷基的具体例子，可以列举苯基甲基(苄基)、2-苯基亚乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、8-苯基正辛基、9-苯基正壬基、10-苯基正癸基等，但并不局限于此。
[0063]
作为卤代烷基，为取代有卤素原子的烷基，作为这样的烷基的具体例子，可以列举与上述烷基相同的烷基。
[0064]
卤代烷基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为10以下。
[0065]
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0066]
作为卤代烷基的具体例子，可以列举单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但并不局限于此。
[0067]
卤代芳基为卤素原子所取代的芳基，作为这样的芳基和卤素原子的具体例子，可以列举与上述的芳基和卤素原子相同的芳基和卤素原子。
[0068]
卤代芳基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
[0069]
作为卤代芳基的具体例子，可以列举2-氟苯基、3-氟苯基，4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但并不局限于此。
[0070]
卤代芳烷基为卤素原子所取代的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤素原子的具体例子，可以列举与上述的这种基团相同的基团。
[0071]
卤代芳烷基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
[0072]
作为卤代芳烷基的具体例子，可以列举2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但并不局限于此。
[0073]
烷氧基烷基为烷氧基所取代的烷基，烷氧基烷基中的烷氧基所取代的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意一种，作为这样的烷基的具体例子，可以列举与上述烷基相同的烷基。
[0074]
烷氧基烷基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为10以下。
[0075]
作为在烷基上取代的烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基，异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基，1-甲基-正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁
氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基等链状或支链状的烷氧基，环丙氧基、环丁氧基、1-甲基环丙氧基、2-甲基环丙氧基、环戊氧基、1-甲基环丁氧基、2-甲基环丁氧基、3-甲基环丁氧基、1,2-二甲基环丙氧基、2,3-二甲基环丙氧基、1-乙基环丙氧基、2-乙基环丙氧基、环己氧基、1-甲基环戊氧基，2-甲基环戊氧基，3-甲基环戊氧基，1-乙基环丁氧基、2-乙基环丁氧基、3-乙基环丁氧基、1,2-二甲基环丁氧基、1,3-二甲基环丁氧基、2,2-二甲基环丁氧基、2,3-二甲基环丁氧基、2,4-二甲基环丁氧基、3,3-二甲基环丁氧基、1-正丙基环丙氧基、2-正丙基环丙氧基、1-异丙基环丙氧基、2-异丙基环丙氧基、1,2,2-三甲基环丙氧基、1,2,3-三甲基环丙氧基、2,2,3-三甲基环丙氧基、1-乙基-2-甲基环丙氧基、2-乙基-1-甲基环丙氧基、2-乙基-2-甲基环丙氧基、2-乙基-3-甲基环丙氧基等环状烷氧基等，但并不局限于此。
[0076]
其中，烷氧基烷基中的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基等低级烷氧基，更优选为甲氧基。
[0077]
作为烷氧基烷基的具体例子，可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低级烷氧基低级烷基等，但并不局限于此。
[0078]
烷氧基芳基是烷氧基所取代的芳基，作为这样的烷氧基和芳基的具体例子，可以列举与上述的这种基团相同的基团。
[0079]
作为烷氧基芳基的具体例子，可以列举2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但并不局限于此。
[0080]
烷氧基芳烷基是烷氧基所取代的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例子，可以列举与上述的这种基团相同的基团。
[0081]
烷氧基烷氧基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
[0082]
作为烷氧基芳烷基的具体例子，可以列举3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但并不局限于此。
[0083]
烯基可以为直链状、支链状中的任意一种，其碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0084]
作为烯基的具体例子，可以列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、
4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等，但并不局限于此。
[0085]
作为包含环氧基的有机基团，可以列举环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但并不局限于此。
[0086]
作为包含丙烯酰基的有机基团，可以列举丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等，但并不局限于此。
[0087]
作为包含甲基丙烯酰基的有机基团，可以列举甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等，但并不局限于此。
[0088]
作为包含巯基的有机基团，可以列举乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但并不局限于此。
[0089]
作为包含氨基的有机基团，可以列举氨基、氨基甲基、氨基乙基等，但并不局限于此。
[0090]
作为上述包含酰胺基的有机基团，可以列举-conr
41r42
(r
41
及r
42
各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)所表示的基团。作为烷基、烯基和芳基的具体例子和优选的碳原子数，可以列举与上述的这种基团相同的基团。
[0091]
作为包含酰胺基的有机基团的具体例子，可以列举酰胺基、甲基酰胺基、二甲基酰胺基、甲基乙基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二异丙基酰胺基、二丁基酰胺基等，但并不局限于此。
[0092]
炔基可以为直链状、支链状中的任意一种，其碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0093]
作为炔基的具体例子，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等，但并不局限于此。
[0094]
作为包含烷氧基的有机基团，可以列举上述的包含烷氧基的有机基团，作为烷氧基的具体例子，可以列举与上述的烷氧基相同的烷氧基。
[0095]
作为包含磺酰基的有机基团，例如可以列举磺酰基烷基、磺酰基芳基。作为这样的烷基和芳基的具体例子，可以列举与上述的这种基团相同的基团。
[0096]
r3是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
[0097]
作为烷氧基的具体例子及优选的碳原子数，可以列举与关于r2而在上文中说明的
烷氧基及优选的碳原子数相同的烷氧基及优选的碳原子数。
[0098]
芳烷氧基是从芳烷基醇的羟基除去氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例子，可以列举与关于r2的上述基团相同的基团。
[0099]
芳烷氧基的碳原子数没有特别限制，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。
[0100]
作为芳烷氧基的具体例子，可以列举苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基亚乙基氧基、3-苯基正丙基氧基、4-苯基正丁基氧基、5-苯基正戊基氧基、6-苯基正己基氧基、7-苯基正庚基氧基、8-苯基正辛基氧基、9-苯基正壬基氧基、10-苯基正癸基氧基等，但并不局限于此。
[0101]
酰氧基是从含羧基化合物的羧基除去氢原子而衍生的基团，典型地可以列举从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基除去氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但并不局限于此。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例子，可以列举与关于r2的上述基团相同的基团。
[0102]
作为酰氧基的具体例子，可以列举甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基正丙基羰氧基、1,2-二甲基正丙基羰氧基、2,2-二甲基正丙基羰氧基、1-乙基正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基正戊基羰氧基、2-甲基正戊基羰氧基、3-甲基正戊基羰氧基、4-甲基正戊基羰氧基、1,1-二甲基正丁基羰氧基、1,2-二甲基正丁基羰氧基、1,3-二甲基正丁基羰氧基、2,2-二甲基正丁基羰氧基、2,3-二甲基正丁基羰氧基、3,3-二甲基正丁基羰氧基、1-乙基正丁基羰氧基、2-乙基正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰氧基、苯基羰氧基、甲苯磺酰基羰氧基等，但并不局限于此。
[0103]
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0104]
a为1或2，b为0或1，满足a+b≤2，从再现性更好地实现对图案倒塌的抑制方面考虑，优选a为1，更优选a为1且b为0。
[0105]
以下，列出式(1)表示的水解性硅烷的具体例子，但并不局限于此。需要说明的是，各式中，t相互独立地表示羟基或碳原子数为1～3的烷氧基，优选为羟基、甲氧基和乙氧基。
[0106]
以下，列出r1为包含烷氧基甲基苯结构的有机基团的式(1)表示的水解性硅烷的具体例子(1-a-1)～(1-a-27)，但并不局限于此。
[0107][0108]
以下，列出r1为包含苯氧基结构的有机基团的式(1)表示的水解性硅烷的具体例子(1-b-1)～(1-b-66)，但并不局限于此。
[0109]
[0110]
[0111][0112]
以下，列出r1为包含环氧结构的有机基团的式(1)表示的水解性硅烷的具体例子(1-c-1)～(1-c-10)，但并不局限于此。
[0113][0114]
在本发明中，以膜密度等膜物性的调节等为目的，对于上述水解性硅烷化合物，与式(1)表示的水解性硅烷一起，可以同时包含选自式(2)表示的水解性硅烷及式(3)表示的水解性硅烷中的至少1种。
[0115]
si(r
11
)4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0116]r12
si(r
13
)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0117]
式(2)中的r
11
和式(3)中的r
13
各自为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
[0118]
作为烷氧基、芳烷氧基及酰氧基的具体例子及优选的碳原子数，可以列举与关于r3而在上文中说明的基团相同的基团。另外，作为卤素原子的具体例子，可以列举与关于r3的上述卤素原子相同的卤素原子。其中，优选羟基、甲氧基或乙氧基。
[0119]
式(3)中的r
12
是通过si-c键与硅原子键合的基团，相互独立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的卤代烷基、可被取代的卤代芳基、可被取代的卤代芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基团、或它们的组合。
[0120]
作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基和磺酰基的具体例子和优选的碳原子数，可以列举与关于r2的上述基团及优选的碳原子数相同的基团及优选的碳原子数。
[0121]
式(2)表示的水解性硅烷的具体例子可以列举，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等，但并不局限于此。
[0122]
其中，从再现性良好地实现对图案倒塌的抑制方面考虑，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
[0123]
式(3)表示的水解性硅烷的具体例子可以列举，甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷等，但并不局限于此。
[0124]
其中，从再现性良好地实现对图案倒塌的抑制方面考虑，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。
[0125]
[水解缩合物]
[0126]
本发明的膜形成用组合物中所含的水解缩合物可以通过将包含式(1)表示的水解性硅烷的水解性硅烷化合物进行水解和缩合而得到。
[0127]
此处，在本发明中，水解缩合物中不仅包含作为缩合全部完成的缩合物的聚有机硅氧烷聚合物，还包含作为缩合未全部完成的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷聚合物。这样的部分水解缩合物也与缩合全部完成的缩合物同样，是通过水解性硅烷化合物的水解和缩合而得到的聚合物，但一部分止步于水解，没有缩合，因此残留有si-oh基。
[0128]
此外，本发明的膜形成用组合物除了水解缩合物以外，还可以残留未缩合的水解物(完全水解物、部分水解物)、单体(水解性硅烷化合物)。
[0129]
本发明的膜形成用组合物所包含的水解缩合物是使用包含式(1)表示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷化合物作为原料而得到的水解缩合物，作为优选的一个例子，是使用包含式(1)表示的至少1种水解性硅烷和式(2)表示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷化合物作为原料而得到的水解缩合物、或使用包含式(1)表示的至少1种水解性硅烷和式(3)表示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷化合物作为原料而得到的水解缩合物，作为更
优选的一个例子，是使用包含式(1)表示的至少1种水解性硅烷、式(2)表示的至少1种水解性硅烷和式(3)表示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷化合物作为原料而得到的水解缩合物。
[0130]
本发明中使用的式(1)～(3)表示的水解性硅烷具有与硅原子直接键合的烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，包含作为烷氧基甲硅烷基、芳烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解性基团，而在其水解和缩合中，每1摩尔水解性基团，通常使用0.5摩尔～100摩尔，优选使用1摩尔～10摩尔的水。
[0131]
对于进行水解和缩合时的反应温度，只要可进行水解和缩合就没有特别限制，通常为20～80℃。
[0132]
通常，在水解并缩合时使用催化剂。
[0133]
作为这样的催化剂，可以列举金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
[0134]
作为用于水解和缩合的催化剂的金属螯合化合物，可以列举三乙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基
·
三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基
·
三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；三乙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、双(乙酰丙酮)二仲丁氧基锆、二叔丁氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基
·
单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)锆、
二叔丁氧基
·
双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基
·
三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物等，但并不局限于此。
[0135]
作为用于水解和缩合的催化剂的有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单、二、三、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
[0136]
作为用于水解和缩合的催化剂的无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、、磷酸等。
[0137]
在本发明的优选实施方式中，在硝酸存在下将上述水解性硅烷化合物进行水解及缩合而制造水解缩合物。
[0138]
作为用于水解和缩合的催化剂的有机碱，可以列举例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但并不局限于此。
[0139]
作为用于水解和缩合的催化剂的无机碱，可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但并不局限于此。
[0140]
在这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，特别优选硝酸。
[0141]
通常，水解性硅烷化合物的水解和缩合在溶剂中进行。
[0142]
作为水解和缩合中使用的溶剂，可以列举例如，正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃类溶剂；甲醇、乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己
基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二甘醇单甲醚、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸双丙甘醇单甲醚、乙酸双丙甘醇单乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫类溶剂等，但并不局限于此。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0143]
其中，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂。
[0144]
在使用式(1)表示的水解性硅烷以外的硅烷作为水解性硅烷的情况下，式(1)表示的水解性硅烷的加入量在全部水解性硅烷中通常为0.1摩尔％以上，但从再现性良好地获得本发明的上述效果的方面考虑，优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。
[0145]
在使用式(2)表示的水解性硅烷的情况下，其加入量在全部水解性硅烷中通常可以设定为99.9摩尔％以下，优选为50摩尔％～80摩尔％，更优选为60摩尔％～80摩尔％。
[0146]
在使用式(3)表示的水解性硅烷的情况下，其加入量在全部水解性硅烷中通常可以设定为99.9摩尔％以下，优选为0.1摩尔％～50摩尔％，更优选为10摩尔％～30摩尔％。
[0147]
在优选的实施方式中，本发明的膜形成用组合物所包含的水解缩合物是使用式(1)表示的水解性硅烷和其它水解性硅烷作为水解性硅烷而得到的，这样的水解缩合物在全部单体单元中优选含有0.1摩尔％～20摩尔％，更优选含有0.1摩尔％～15摩尔％，更进一步优选含有0.1摩尔％～10摩尔％的式(1)表示的水解性硅烷的单体单元，作为余量含有其它水解性硅烷的单体单元，优选含有式(2)表示的水解性硅烷的单体单元和式(3)表示的水解性硅烷的单体单元。
[0148]
本发明中的水解缩合物的重均分子量通常为500～1,000,000，从抑制组合物中的水解缩合物的析出等方面等考虑，优选为500,000以下，更优选为250,000以下，更进一步优选为100,000以下，从兼顾保存稳定性和涂布性方面等考虑，优选为700以上，更优选为1,000以上。
[0149]
需要说明的是，重均分子量是通过gpc分析并以聚苯乙烯换算得到的分子量。对于gpc分析，例如可以使用gpc装置(商品名hlc-8220gpc，東
ソー
(株)制)、gpc柱(商品名shodexkf803l、kf802、kf801，昭和电工(株)制)，将柱温设定为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，将流量(流速)设定为1.0ml/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)作为标准试样来进行。
[0150]
在以上说明的条件下，通过将水解性硅烷化合物进行水解及缩合，可以制造水解缩合物。
[0151]
反应结束后，将反应溶液直接或者稀释或浓缩，将其中和，或者使用离子交换树脂进行处理，从而可以除去水解和缩合中使用的酸催化剂。另外，在这样的处理之前或之后，也可以通过减压蒸馏等从反应溶液中除去副产物醇、水、催化剂等。
[0152]
如果需要，在进行这样的纯化后，通过从包含水解缩合物的溶液中蒸馏除去溶剂的全部或一部分，可以以固体形式得到水解缩合物或得到包含水解缩合物的溶液。
[0153]
[交联剂]
[0154]
本发明的膜形成用组合物包含选自氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂中的至少1种交联剂。
[0155]
氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂暴露于热固化时的高温时，在与本发明中使用的水解缩合物之间进行交联反应。
[0156]
本发明的膜形成用组合物所包含的氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂的量以两者的合计计，相对于水解缩合物通常为0.1～40质量％，从再现性良好地得到本发明的效果方面考虑，其下限值优选为0.05质量％，优选为0.1质量％，更进一步优选为1质量％，进一步优选为2质量％，从抑制组合物中的交联剂析出、制备保存稳定性优异的组合物的方面等考虑，其上限值优选为30质量％，更优选为25质量％，更进一步优选为20质量％，进一步优选为15质量％。
[0157]
对于氨基塑料交联剂，只要是每分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的氨基塑料交联剂就没有特别限制，例如可以列举以下的化合物(a-1)～(a-10)，可以代表性地列举1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1h,3h)-二酮(a-1)。此外，还可以列举甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲等化合物。
[0158][0159]
对于酚醛塑料交联剂，只要是每分子中具有2个以上羟基亚甲基的酚醛塑料交联剂就没有特别限制，例如可以列举以下的化合物(b-1)～(b-32)，可以代表性地列举3,3’,5,5
’‑
四(甲氧基甲基)-[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二醇(b-24)。
[0160][0161]
[溶剂]
[0162]
本发明的膜形成用组合物包含溶剂。
[0163]
这样的溶剂只要溶解固形物就没有限制。需要说明的是，在本发明中，固形物是指组合物中所含的溶剂以外的成分。
[0164]
作为本发明中使用的溶剂的具体例子，可以列举甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁醚丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0165]
另外，本发明的膜形成用组合物可以包含水作为溶剂，其含量相对于该组合物所包含的溶剂通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0166]
[酸催化剂]
[0167]
本发明的膜形成用组合物可以包含产酸剂作为酸催化剂。通过包含这种酸催化剂，可以高效地进行水解缩合物与氨基塑料交联剂、酚醛塑料交联剂的交联。其结果是能够再现性更好地实现对图案倒塌的抑制。
[0168]
作为产酸剂，可以列举热产酸剂、光产酸剂。
[0169]
热产酸剂在加热膜形成用组合物时产生酸，光产酸剂在膜形成用组合物曝光时产生酸。因此，在保管膜形成用组合物时不产生酸而提高了保存稳定性，且在膜固化时能够加速固化。
[0170]
作为本发明的膜形成用组合物中所含的热产酸剂，可以列举2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、其它有机磺酸烷基酯等，但并不局限于此。
[0171]
另外，作为光产酸剂，可以列举鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物及二磺酰基重氮甲烷化合物等，但并不局限于此。
[0172]
作为鎓盐化合物的具体例子，可以列举二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓
盐化合物、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐(三(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(三苯基锍三氟甲磺酸盐)等锍盐化合物等，但并不局限于此。
[0173]
作为磺酰亚胺化合物的具体例子，可以列举n-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但并不局限于此。
[0174]
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的具体例子，可以列举双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等，但并不局限于此。
[0175]
产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。即，光产酸剂可以仅使用1种，或者可以组合使用2种以上。另外，热产酸剂可以仅使用1种，或者可以组合使用2种以上。进而，也可以将光产酸剂与热产酸组合使用。
[0176]
其中，优选下述的光产酸剂。
[0177][0178]
本发明的膜形成用组合物包含产酸剂时，其含量要考虑产酸剂的种类等而适当确定，因此不能一概而论进行规定，通常相对于水解性硅烷化合物的水解缩合物的质量为0.01质量％～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂析出方面等考虑，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分得到其效果的方面等考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0179]
[固化催化剂]
[0180]
本发明的膜形成用组合物可以包含固化催化剂。固化催化剂用于使水解缩合物中残留的oh基在水解缩合物内、水解缩合物间或水解缩合物与水解物之间反应而转变为si-o-si键，通过在本发明的膜形成用组合物中包含固化催化剂，可以再现性更好地实现对图案倒塌的抑制。
[0181]
需要说明的是，固化催化剂可以兼具酸催化剂的功能。
[0182]
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、鏻盐、锍盐。
[0183]
作为铵盐，可以列举具有式(d-1)所示的结构的季铵盐：
[0184][0185]
(其中，m表示2～11的整数，n1表示2～3的整数，r
21
表示烷基或芳基，y
a-表示阴离子。)、
[0186]
具有式(d-2)所示的结构的季铵盐：
[0187][0188]
(其中，r
22
、r
23
、r
24
和r
25
表示烷基或芳基，n表示氮原子，y
a-表示阴离子，并且r
22
、r
23
、r
24
和r
25
分别通过c-n键与氮原子结合。)、
[0189]
具有式(d-3)表示的结构的季铵盐：
[0190][0191]
(其中，r
26
和r
27
表示烷基或芳基，y
a-表示阴离子。)、
[0192]
具有式(d-4)所示的结构的季铵盐：
[0193][0194]
(其中，r
28
表示烷基或芳基，y
a-表示阴离子。)、
[0195]
具有式(d-5)所示的结构的季铵盐：
[0196][0197]
(其中，r
29
和r
30
表示烷基或芳基，y
a-表示阴离子。)、
[0198]
具有式(d-6)所示的结构的叔铵盐：
[0199][0200]
(其中，m表示2～11的整数，n1表示2～3的整数，h表示氢原子，y
a-表示阴离子。)。
[0201]
另外，作为鏻盐，可以列举式(d-7)所示的季鏻盐：
[0202]r31r32r33r34
p
+ya-ꢀꢀ
式(d-7)
[0203]
(其中，r
31
、r
32
、r
33
和r
34
表示烷基或芳基，p表示磷原子，y
a-表示阴离子，并且r
31
、r
32
、r
33
和r
34
分别通过c-p键与磷原子键合。)。
[0204]
另外，作为锍盐，可以列举式(d-8)所示的叔锍盐：
[0205][0206]
(其中，r
35
、r
36
和r
37
表示烷基或芳基，s表示硫原子，y
a-表示阴离子，并且r
35
、r
36
和r
37
分别通过c-s键与硫原子键合。)。
[0207]
式(d-1)表示的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n1表示2～3的整数。该季铵盐的r
21
表示碳原子数为1～18、优选2～10的烷基、或芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基等直链状烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。
[0208]
式(d-2)表示的化合物为r
22r23r24r25
n+y
a-所表示的季铵盐。该季铵盐的r
22
、r
23
、r
24
和r
25
表示碳原子数为1～18的烷基或芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基等直链状烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。该季铵盐可以以市售品获得，例如可以例示四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
[0209]
式(d-3)表示的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，r
26
和r
27
为碳原子数为1～18的烷基、或芳基，r
26
和r
27
的碳原子数的总和优选为7以上。例如对于r
26
可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，对于r
27
可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑类化合物与苄基溴、甲基溴、苯溴等芳烷基卤化物、卤代烷、芳基卤化物进行反应来制造。
[0210]
式(d-4)表示的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，r
28
为碳原子数为1～18，优选碳原子数为4～18的烷基、或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。该化合物也可以以市售品的形式获得，例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。对于该化合物，例如可以例示n-月桂基氯化吡啶、n-苄基溴化吡啶等。
[0211]
式(d-5)表示的化合物是由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，r
29
为碳原子数为1～18，优选4～18的烷基、或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。r
30
为碳原子数为1～18的烷基、或芳基，例如在式(d-5)表示的化合物为由甲基吡啶衍生的季铵的情况下，r
30
为甲基。阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。
[0212]
该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使甲基吡啶等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等烷基卤化物、或芳基卤化物进行反应来制造。对于该化合物，例如可以例示氯化n-苄基甲基吡啶鎓、溴化n-苄基甲基吡啶鎓、氯化n-月桂基甲基吡啶鎓等。
[0213]
式(d-6)表示的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n1表示2～3的整数。另外，阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可以列举甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(y
a-)为(hcoo-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(y
a-)为(ch3coo-)。另外，在使用苯酚的情况下，阴离子(y
a-)为(c6h5o-)。
[0214]
式(d-7)表示的化合物为具有r
31r32r33r34
p
+ya-的结构的季鏻盐。r
31
、r
32
、r
33
和r
34
表示碳原子数为1～18的烷基、或芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基等直链状烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。优选r
31
至r
34
的4个取代基中的3个为未取代的苯基或被取代的苯基，例如可以例示苯基、甲苯基，另外，剩余的1个为碳原子数为1至18的烷基或芳基。另外，阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)等酸基。该化合物可以作为市售品获得，可以列举例如四正丁基卤化鏻、四正丙基卤化鏻等四烷基卤化鏻、三乙基苄基卤化鏻等三烷基苄基卤化鏻、三苯基甲基卤化鏻、三苯基乙基卤化鏻等三苯基单烷基卤化鏻、三苯基苄基卤化鏻、四苯基卤化鏻、三甲苯基单芳基卤化鏻、或三甲苯基单烷基卤化鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)。特别优选三苯基甲基卤化鏻、三苯基乙基卤化鏻等三苯基单烷基卤化鏻、三苯基苄基卤化鏻等三苯基单芳基卤化鏻、三甲苯基单苯基卤化鏻等三甲苯基单芳基卤化鏻、三甲苯基单甲基卤化鏻等三甲苯基单烷基卤化鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)。
[0215]
另外，作为膦类，可以列举甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
[0216]
式(d-8)表示的化合物为具有r
35r36r37s+ya-的结构的叔锍盐。r
35
、r
36
和r
37
表示碳原子数为1～18的烷基或芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基等直链状烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。优选r
35
～r
37
的4个取代基中的3个为苯基或被取代的苯基，例如可以例示苯基、甲苯基，另外，剩余的1个为碳原子数为1～18的烷基、或芳基。另外，阴离子(y
a-)可以列举氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)等卤素离子、羧酸根(-coo-)、磺酸根(-so
3-)、醇根(-o-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。
[0217]
该化合物可以作为市售品获得，例如三正丁基卤化锍、三正丙基卤化锍等四烷基卤化锍、二乙基苄基卤化锍等三烷基苄基卤化锍、二苯基甲基卤化锍、二苯基乙基卤化锍等二苯基单烷基卤化锍、三苯基卤化锍(卤素原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基鏻羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。另外，可以优选使用三苯基卤化锍、三苯基锍羧酸盐。
[0218]
另外，在本发明中，可以添加含氮硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮硅烷化合物，可以列举n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含咪唑环的硅烷化合物。
[0219]
在这些固化催化剂中，优选三苯基锍金刚烷羧酸盐三氟乙烷磺酸盐(磺酸盐)、三苯基锍对甲苯磺酸盐(磺酸盐)、三苯基锍甲磺酸盐(磺酸盐)、三苯基锍苯酚磺酸盐(磺酸盐)、三苯基锍硝酸盐(硝酸盐)、三苯基锍马来酸盐、双(三苯基锍)马来酸盐、三苯基锍盐酸盐、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、三苯基锍苯甲酸盐、三苯基氢氧化锍等锍盐化合物，特别优选举出三苯基锍硝酸盐。
[0220]
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
[0221]
[稳定剂]
[0222]
此外，出于使膜形成用组合物中所含的水解缩合物稳定化等目的，本发明的膜形成用组合物可以包含有机酸、水、醇等。
[0223]
作为本发明的膜形成用组合物为了上述目的而可以包含的有机酸的具体例子，可以列举草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等，但并不局限于此。其中，优选草酸、马来酸。
[0224]
在本发明的膜形成用组合物包含有机酸的情况下，其含量相对于水解缩合物的合计质量为0.1质量％～5.0质量％。
[0225]
本发明的膜形成用组合物为了上述目的而可以包含的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等。
[0226]
在本发明的膜形成用组合物包含水的情况下，其含量相对于膜形成用组合物100质量份可以设定为1～20质量份。水可以在发挥稳定剂作用的同时兼具溶剂的作用。
[0227]
本发明的膜形成用组合物为了上述目的而可以包含的醇优选为通过涂布后的加热而容易蒸发的醇。作为其具体例子，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等低级脂肪族醇。
[0228]
在本发明的膜形成用组合物包含醇的情况下，其含量相对于膜形成用组合物100质量份为1质量份～20质量份。醇可以在发挥稳定剂作用的同时兼具溶剂的作用。
[0229]
[ph调节剂]
[0230]
另外，本发明的膜形成用组合物可以根据需要含有ph调节剂。作为ph调节剂，可以添加双酚s或双酚s衍生物。双酚s或双酚s衍生物相对于水解缩合物100质量份为0.01质量份～20质量份、或0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份。
[0231]
以下，列举双酚s、双酚s衍生物的具体例子(c-1)～(c-23)，但并不局限于此。
40lm(dic(株)制)、
フロラード
fc430、fc431(住友
スリーエム
(株)制)、商品名
アサヒガード
ag710、
サーフロン
s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc(株)制)等氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物-kp341(信越化学工业(株)制)等，但并不局限于此。
[0237]
表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0238]
在本发明的膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于水解缩合物100质量份通常为0.0001质量份～5质量份的范围内，从抑制在组合物中的析出方面等考虑，优选为1质量份以下，从充分得到其效果方面等考虑，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。
[0239]
进而，本发明的膜形成用组合物中可以包含流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高由本发明的膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜与有机下层膜、半导体基板或抗蚀剂的密合性是有效的。
[0240]
本发明的膜形成用组合物可以通过将上述水解性硅烷的水解缩合物、选自由氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂组成的组中的至少1种交联剂、溶剂、以及在包含其它成分的情况下的该其它成分进行混合来制造。此时，可以预先准备包含水解缩合物等的溶液，将该溶液与溶剂、其他成分混合。
[0241]
混合顺序没有特别限制。例如，可以在包含水解缩合物等的溶液中加入溶剂并混合，可以在该混合物中加入其他成分，也可以将包含水解缩合物等的溶液、溶剂和其他成分同时混合。
[0242]
必要时，可以在最后进一步追加溶剂，或者在混合物中不包含比较容易溶解于溶剂的一部分成分而将其最后添加，但从抑制构成成分的凝聚、分离、再现性良好地制备均匀性优异的组合物的方面考虑，优选预先准备水解缩合物等良好溶解的溶液，使用其制备组合物。需要说明的是，对于水解缩合物等，取决于一起混合的溶剂的种类、量、其他成分的量、性质等，它们混合时有可能凝聚或沉淀。另外，在使用溶解有水解缩合物等的溶液来制备组合物的情况下，需要按照使最终得到的组合物中的水解缩合物等达到所期望量的方式决定水解缩合物等溶液的浓度、其使用量。
[0243]
在组合物的制备中，可以在成分不分解或变质的范围内适当加热。
[0244]
在本发明中，膜形成用组合物可以在制造组合物的过程中或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
[0245]
本发明的膜形成用组合物中的固形物的浓度相对于该组合物的质量通常为0.1质量％～50质量％，从抑制固形物析出的方面等考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0246]
从再现性良好地得到上述本发明的效果方面考虑，固形物中的水解性硅烷化合物的水解缩合物的比例通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0247]
本发明的膜形成用组合物可适合用作包含负型显影工艺的光刻工序中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0248]
在本发明的一个实施方式中，在半导体装置的制造中所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法，涂布由本发明
的膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成，由此形成本发明的抗蚀剂下层膜。
[0249]
烧成条件通常从烧制温度80℃～250℃，烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择，优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5分钟～2分钟。
[0250]
本发明的抗蚀剂下层膜可以进一步包含金属氧化物。
[0251]
作为这样的金属氧化物，例如可以列举锡(sn)、钛(ti)、铝(al)、锆(zr)、锌(zn)、铌(nb)、钽(ta)和w(钨)等金属和硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)和碲(te)等半金属中的1种或2种以上的组合的氧化物，但并不局限于此。
[0252]
作为本发明的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为10nm～1,000nm、或20nm～500nm、或50nm～300nm、或100nm～200nm。
[0253]
接着，在本发明的抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜的形成可以通过公知的方法，即在本发明的抗蚀剂下层膜上涂布光致抗蚀剂组合物并进行烧成来进行。光致抗蚀剂膜的膜厚例如为50nm～10,000nm、或100nm～2,000nm、或200nm～1,000nm。
[0254]
在本发明的其它实施方式中，可以在基板上形成有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜，进而在其上形成光致抗蚀剂膜。由此，光致抗蚀剂膜的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂膜的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，可以使用能够对光致抗蚀剂膜实现充分快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体来加工本发明的抗蚀剂下层膜，此外，可以使用能够对本发明的抗蚀剂下层膜实现充分快的蚀刻速度的氧类气体作为蚀刻气体来加工有机下层膜，进而可以使用能够对有机下层膜实现充分快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
[0255]
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂膜中使用的光致抗蚀剂材料，只要对曝光中使用的光感光就没有特别限制。负型光致抗蚀剂材料和正型光致抗蚀剂材料均可使用，作为其具体例子，可以列举由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重叠基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂材料、由具有通过酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、由通过酸分解而使光致抗蚀剂膜的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、以及由具有通过酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸分解而使光致抗蚀剂膜的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料等，但并不局限于此。
[0256]
作为能够作为商品获得的具体例子，可以列举
シプレー
社制造的商品名apex-e、住友化学(株)制造的商品名par710、信越化学工业(株)制造的商品名sepr430等，但并不局限于此。
[0257]
另外，也可以优选使用例如proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)中记载的那样的含氟原子聚合物类光致抗蚀剂。
[0258]
接着，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)等。
[0259]
曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃，加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
[0260]
在本发明中，作为抗蚀剂材料，可以使用电子束光刻用抗蚀剂、euv光刻用抗蚀剂材料来代替光致抗蚀剂材料。
[0261]
作为电子束光刻用抗蚀剂材料，负型、正型均可使用，作为其具体例子，可以列举由产酸剂和具有通过酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂材料、由碱可溶性粘合剂、产酸剂和通过酸分解而使抗蚀剂膜的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由产酸剂、具有通过酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子束分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子束切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料等，但并不局限于此。在使用这些电子束光刻用抗蚀剂材料的情况下，也可以与将电子束作为照射源而使用光致抗蚀剂材料的情况同样地形成抗蚀剂图案。
[0262]
作为euv光刻用抗蚀剂材料，可以使用甲基丙烯酸酯树脂类抗蚀剂材料。
[0263]
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂材料的情况下，被曝光部分的光致抗蚀剂材料被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
[0264]
作为显影液的具体例子，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等碱性水溶液等，但并不局限于此。
[0265]
在本发明中，作为显影液，可以使用有机溶剂。即，在曝光后通过显影液(有机溶剂)进行显影。由此，例如在使用负型光致抗蚀剂材料的情况下，未被曝光部分的光致抗蚀剂膜被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
[0266]
作为可用作这样的显影液的有机溶剂的具体例子，可以列举乙酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，甲氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，乙二醇单苯基醚乙酸酯，二甘醇单甲醚乙酸酯，二甘醇单丙基醚乙酸酯，二甘醇单乙醚乙酸酯，二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯，乙酸2-甲氧基丁酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸4-甲氧基丁酯，乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯，乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，乙酸2-乙氧基丁酯，乙酸4-乙氧基丁酯，乙酸4-丙氧基丁酯，乙酸2-甲氧基戊酯，乙酸3-甲氧基戊酯，乙酸4-甲氧基戊酯，乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯，乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯，乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯，乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯，丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等，但并不局限于此。
[0267]
必要时，显影液可以包含表面活性剂等。
[0268]
显影在从温度5℃～50℃，时间10秒～600秒中适当选择的条件下进行。
[0269]
然后，将这样形成的光致抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜，进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着，将由已图案化的光致抗蚀剂膜和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将已图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
[0270]
首先，通过干法蚀刻除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的光致抗蚀剂膜被除去的部分，使半导体基板露出。
[0271]
本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯、二氯等气体。
[0272]
抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素类气体。在利用卤素类气体的干蚀刻中，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂膜难以被除去。与此相对，包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜被卤素类气体迅速地除去。因此，可以抑制抗蚀剂下层膜的干蚀刻所伴有的光致抗蚀剂膜的膜厚减小。其结果是能够以薄膜的形式使用光致抗蚀剂膜。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用氟类气体，作为氟类气体，可以列举例如四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、二氟甲烷(ch2f2)等，但并不局限于此。
[0273]
然后，将由已图案化的光致抗蚀剂膜和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧类气体的干蚀刻来进行。这是因为包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在利用氧类气体的干蚀刻中难以被除去。
[0274]
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟类气体的干蚀刻来进行。
[0275]
作为氟类气体，例如可以列举四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、二氟甲烷(ch2f2)等，但并不局限于此。
[0276]
在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂膜的形成前形成有机类的防反射膜。作为此处使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择使用，另外，可以通过惯用的方法，例如利用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
[0277]
涂布由本发明的膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过cvd法等形成的有机类或无机类的防反射膜，也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。在基板上形成有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜时，所使用的基板也可以在其表面具有通过cvd法等形成的有机类或无机类的防反射膜。
[0278]
另外，对于由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，根据光刻工艺中使用的光的波长，有时对该光具有吸收。而且，在这种情况下，能够作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜发挥功能。而且，本发明的抗蚀剂下层膜也可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂膜的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂膜中所使用的材料或对光致抗蚀剂膜曝光时所生成的物质对基板产生不良影响的功能的层、具有防止加热烧成时由基板生成的物质向上光致抗蚀剂膜扩散的功能的层、及用于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂膜的中毒效果的阻挡层等使用。
[0279]
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为能够无间隙地填充孔的填孔材料(埋入材料)使用。
另外，也可以作为用于使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
[0280]
作为euv抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以用于以下目的。为了制成不与euv抗蚀剂混合、可以防止euv曝光时不优选的曝光光，例如上述的深紫外(duv)光从基板或界面反射的euv抗蚀剂膜的下层防反射膜，可以使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为euv抗蚀剂膜的下层膜，可以有效防止反射。在作为euv抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以按照与光致抗蚀剂用下层膜同样的方式进行。
[0281]
通过使用具备以上说明的本发明的抗蚀剂下层膜和半导体基板的半导体加工用基板，可以适宜地加工半导体基板。
[0282]
另外，根据包含在半导体基板上形成有机下层膜的工序、使用本发明的膜形成用组合物在有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜的工序、在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、对抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对该抗蚀剂膜进行溶剂显影而得到抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、和利用已图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序的半导体装置的制造方法，可以再现性良好地实现精度高的半导体基板的加工，因此可以期待半导体装置的稳定制造。
[0283]
实施例
[0284]
以下，列出合成例及实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述内容的限制。
[0285]
合成例1
[0286]
将四乙氧基硅烷11.1g、甲基三乙氧基硅烷2.72g、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.18g及丙酮24.1g加入到100ml的烧瓶中并搅拌，一边用磁力搅拌器搅拌得到的溶液，一边向其中滴加硝酸水溶液(浓度0.01mol/l)13.8g。
[0287]
滴加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，回流1200分钟。将反应混合物冷却至室温后，加入丙二醇单乙基醚61g和水6g，接着，在减压下蒸馏除去丙酮、甲醇、乙醇和水，由此得到以丙二醇单乙基醚为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。另外，得到的浓缩液的固形物浓度以在140℃下加热时的固体残留物换算计超过20质量％。
[0288]
接着，在得到的浓缩液中加入丙二醇单乙基醚，按照以在140℃下加热的情况下的固体残留物换算成为13质量％的方式调节浓度，得到以丙二醇单乙基醚为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固形物浓度13质量％)。得到的聚合物包含式(e1)表示的结构，其重均分子量(mw)利用gpc以聚苯乙烯换算计为2,400。
[0289][0290]
合成例2
[0291]
使用三甲氧基(3-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基)硅烷1.80g代替(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.18g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，得到水解缩合物(聚
合物)的溶液(固形物浓度13质量％)。得到的聚合物包含式(e2)表示的结构，其重均分子量(mw)利用gpc以聚苯乙烯换算计为7,000。
[0292][0293]
合成例3
[0294]
使用三甲氧基(3-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基)硅烷1.80g代替(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.18g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，得到水解缩合物(聚合物)的溶液(固形物浓度13质量％)。得到的聚合物包含式(e3)表示的结构，其重均分子量(mw)利用gpc以聚苯乙烯换算计为4,000。
[0295][0296]
合成例4
[0297]
使用三乙氧基((4-甲氧基甲基-2-甲氧基苯氧基)甲基)硅烷2.63g代替(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.18g，除此以外，通过与合成例1同样的方法，得到水解缩合物(聚合物)的溶液(固形物浓度13质量％)。得到的聚合物包含式(e4)表示的结构，其重均分子量(mw)利用gpc以聚苯乙烯换算计为3,000。
[0298][0299]
[2]膜形成用组合物的制备
[0300]
实施例1～12、比较例1～4
[0301]
将上述合成例1～4中得到的水解缩合物(聚合物)、添加剂(稳定剂)、固化催化剂(缩合剂)、光产酸剂(有机交联用酸催化剂)、交联剂和溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制过滤器过滤，由此分别制备实施例1～12的膜形成用组合物。
[0302]
另外，将上述合成例1～3中得到的水解缩合物(聚合物)、交联剂(缩合剂)、光产酸剂(有机交联用酸催化剂)和溶剂以表2所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制过滤器过滤，由此分别制备比较例1～4的膜形成用组合物。
[0303]
表1和表2中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
[0304]
各添加量用质量份表示。ma是指作为添加剂的马来酸，tpsno3是固化催化剂，是指三苯基锍硝酸盐，作为光产酸剂(有机交联用酸催化剂)的tpstf是指三苯基锍三氟甲磺酸盐，thpstf是指三(4-羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐。另外，交联剂pl是指1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1h，3h)-二酮，tmom-bp是指3,3’,5,5
’‑
四(甲氧基甲基)-[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二醇。另外，溶剂的pgmea是指丙二醇单甲醚乙酸酯，pgme是指丙二醇单甲醚，pgee是指丙二醇单乙醚，diw是指超纯水(去离子水)。
[0305]
表1
[0306][0307]
表2
[0308][0309]
有机下层膜a形成用组合物的制备
[0310]
在氮气气氛下，在100ml的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4-二噁烷(6.69g，关东化学(株)制)并搅拌，升温至100℃使其溶解，开始聚合。24小时后静置冷却至60℃，然后加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，得到目标聚合物(式(ea1)，以下简写为pczfl)9.37g。
[0311][0312]
pczfl的1h-nmr测定结果如下所示。
[0313]1h-nmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.03-7.55(br，12h)，δ7.61-8.10(br，4h)，δ11.18(br，1h)
[0314]
pczfl的利用gpc以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量mw为2800，多分散度mw/mn为1.77。
[0315]
在得到的聚合物20g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井
サイテック
(株)制，商品名
パウダーリンク
1174)3.0g、作为催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的
メガファック
r-30(大日本
インキ
化学(株)制，商品名)0.06g，溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成利用多层膜的光刻工艺中使用的有机下层膜a形成用组合物。
[0316]
有机下层膜b形成用组合物的制备
[0317]
在氮气气氛下，在100ml的四口烧瓶中加入2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己基加成物(40.0g，
ダイセル
化学工业(株)制，商品名：ehpe3150)、9-蒽羧酸(20.3g)、苯甲酸(13.7g，关东化学制，一级)、bteac(1.5g，东京化成工业(株)制)、作为溶剂的pgme(g，mol)并混合，在142℃下回流20小时使其反应。反应后，使用离子交换树脂并搅拌4小时进行离子交换，进行过滤后得到黄溶液。对得到的聚合物进行gpc分析时，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为4100。相对于得到的聚合物溶液5g(聚合物的固形物为16重量％)，混合四乙
氧基甲基甘脲0.2g、吡啶鎓对甲苯磺酸盐0.03g、
メガファック
[商标注册]r-30(dic(株)制，商品名)0.0008g、丙二醇单甲基醚6.4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.5g，形成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成利用多层膜的光刻工艺中使用的有机层下层膜b形成用组合物。
[0318]
基于eb曝光的抗蚀剂图案的形成：负型溶剂显影
[0319]
在硅晶片上旋涂上述有机下层膜b形成用组合物，在加热板上于215℃下加热1分钟，由此形成有机下层膜(b层)(膜厚200nm)。
[0320]
在其上旋涂实施例1的膜形成用组合物，在加热板上于215℃下加热1分钟，由此形成抗蚀剂下层膜(20nm)。
[0321]
进而，在其上旋涂euv用抗蚀剂溶液(羟基苯乙烯树脂类抗蚀剂)，在加热板上于130℃下加热1分钟，由此形成euv抗蚀剂膜后，使用elionix制eb曝光装置(els-g130)，在200～800uc/cm2的曝光量区域以40uc/cm2步长的条件进行曝光(描绘)。
[0322]
曝光后，进行曝光后加热(90℃，1分钟)，在冷却板上冷却至室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影25秒，接着进行冲洗处理，形成抗蚀剂图案。
[0323]
以同样的步骤，使用实施例2、7、9和10以及比较例1、2和4中得到的各组合物，分别形成抗蚀剂图案。
[0324]
对于得到的抗蚀剂图案，评价能否形成25nm的线与间隔，将其结果示于表3～表5中。在表3～5中，作为图案形状的评价结果，在间距50nm的线与间隔中使曝光量变化时，将图案未倒塌的最小cd尺寸为20nm以上的情况视为不良，将小于20nm的情况视为良好。
[0325]
表3
[0326][0327]
表4
[0328][0329]
表5
[0330][0331]
如表3～表5所示，通过在使用苯酚聚合物的体系中添加酚醛塑料交联剂和氨基塑料交联剂、在使用含有环氧单元的聚合物的体系中添加氨基塑料交联剂、以及在使用含有环氧单元的聚合物类的体系中添加氨基塑料交联剂，可以实现良好的图案形状。
[0332]
基于euv曝光的抗蚀剂图案的形成：负型溶剂显影
[0333]
在硅晶片上旋涂上述有机下层膜a形成用组合物，在加热板上于215℃下加热1分钟，由此形成有机下层膜(a层)(膜厚60nm)。
[0334]
在其上旋涂实施例3的膜形成用组合物，在加热板上于215℃下加热1分钟，由此形成抗蚀剂下层膜(20nm)。
[0335]
进而，在其上旋涂euv用抗蚀剂溶液(羟基苯乙烯树脂类抗蚀剂)，在加热板上于130℃下加热1分钟，由此形成euv抗蚀剂膜(c层)，使用asml制euv曝光装置(nxe3300)，在na＝0.33，σ＝0.671/0.902，dipole的条件下进行曝光(描绘)。
[0336]
曝光后，进行曝光后加热(90℃，1分钟)，在冷却板上冷却至室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影1分钟，接着进行冲洗处理，形成抗蚀剂图案。
[0337]
以同样的步骤，使用实施例4～6、8、11和12以及比较例3中得到的各组合物，分别形成抗蚀剂图案。
[0338]
对于得到的抗蚀剂图案，评价能否形成20nm的线与间隔，将其结果示于表6。表6中，作为图案形状的评价结果，在euv光刻中在间距40nm的线与间隔中使曝光量变化时，在最佳聚焦下图案未倒塌的最小cd(critical dimension：临界尺寸)尺寸为18nm以上的情况视为不良，小于18nm的情况视为良好。另外，所谓最佳聚焦，是指在改变焦点深度进行曝光时图案对比度最清晰地显现的焦点。
[0339]
表6
[0340][0341]
如表3～表6所示，对于由实施例1～12中制备的膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，在上述利用eb曝光和euv曝光的负型抗蚀剂图案的形成试验中，与由不含交联剂的比较例1～4中制备的膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜相比，可以防止设置于其上层的抗蚀剂膜的图案倒塌，能够形成良好的抗蚀剂图案。

技术特征：

1.一种膜形成用组合物，其特征在于，包含：水解性硅烷化合物的水解缩合物、选自由氨基塑料交联剂及酚醛塑料交联剂组成的组中的至少1种、和溶剂，所述水解性硅烷化合物包含下述式(1)表示的水解性硅烷：r
1a
r
2b
si(r3)
4-(a+b)
ꢀꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，r1是通过si-c键与硅原子键合的基团，表示包含选自烷氧基甲基苯结构、苯氧基结构及环氧基结构中的至少1种结构的有机基团；r2是通过si-c键与硅原子键合的基团，且相互独立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的卤代烷基、可被取代的卤代芳基、可被取代的卤代芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基团、或它们的组合；r3是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子；a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，所述包含苯氧基结构的有机基团为包含苯酚结构、烷氧基烷氧基苯结构或烷氧基苯结构的有机基团。3.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，所述包含烷氧基甲基苯结构的有机基团为包含(烷氧基)(烷氧基甲基)苯结构的有机基团。4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷化合物还包含下述式(2)所示的水解性硅烷：si(r
11
)4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)式(2)中，r
11
是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷化合物还包含下述式(3)所示的水解性硅烷：r
12
si(r
13
)3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)式(3)中，r
12
是通过si-c键与硅原子键合的基团，且相互独立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的卤代烷基、可被取代的卤代芳基、可被取代的卤代芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基团、或它们的组合；r
13
是与硅原子键合的基团或原子，且相互独立地表示羟基、烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。6.根据权利要求1～5中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解缩合物以0.1摩尔％～15摩尔％的比例含有所述式(1)表示的水解性硅烷的单体单元。7.根据权利要求1～6中任一项所述的膜形成用组合物，其中还包含酸催化剂。8.根据权利要求7所述的膜形成用组合物，所述酸催化剂包含选自由三苯基锍三氟甲磺酸盐及三(羟基苯基)锍三氟甲磺酸盐组成的组中的至少1种。9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜形成用组合物，其中还包含固化催化剂。10.根据权利要求9所述的膜形成用组合物，所述固化催化剂包含选自由铵盐、膦类、鏻盐及锍盐组成的组中的至少1种。11.根据权利要求1～10中任一项所述的膜形成用组合物，所述式(1)表示的水解性硅
烷为(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、或三甲氧基(3-(2-环氧乙烷基甲氧基)丙基)硅烷或三乙氧基((4-乙氧基-2-甲氧基苯氧基)甲基)硅烷。12.根据权利要求1～11中任一项所述的膜形成用组合物，其为光刻工序中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。13.根据权利要求12所述的膜形成用组合物，所述光刻工序为eb光刻或euv光刻工序。14.一种抗蚀剂下层膜，是由权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物得到的。15.一种半导体加工用基板，其具备半导体基板和权利要求14所述的抗蚀剂下层膜。16.权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物的制造方法，其包含：在硝酸存在下将所述水解硅烷化合物水解和缩合而制造所述水解缩合物的工序、以及将该水解缩合物、和选自由氨基塑料交联剂及酚醛塑料交联剂组成的组中的至少1种溶解于溶剂中的工序。17.一种半导体装置的制造方法，其包含：使用权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序、在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对该抗蚀剂膜进行溶剂显影而得到抗蚀剂图案的工序、利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、和利用已图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。18.一种半导体装置的制造方法，其包含：在半导体基板上形成有机下层膜的工序、使用权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物在所述有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜的工序、在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对该抗蚀剂膜进行溶剂显影而得到抗蚀剂图案的工序、利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、和利用已图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

技术总结

本发明提供用于形成溶剂显影型抗蚀剂的抗蚀剂下层膜的膜形成用组合物，所述抗蚀剂下层膜能够形成良好的抗蚀剂图案。该膜形成用组合物的特征在于包含水解性硅烷化合物的水解缩合物、选自由氨基塑料交联剂及酚醛塑料交联剂组成的组中的至少1种交联剂和溶剂，且上述水解性硅烷化合物包含下述式(1)表示的水解性硅烷。R

技术研发人员：

加藤宏大 武田谕 志垣修平 柴山亘 中岛诚

受保护的技术使用者：

日产化学株式会社

技术研发日：

2021.03.31

技术公布日：

2022/11/18