一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点玻璃及其制备方法

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一种znse/zns核壳结构量子点玻璃及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及发光材料和光电材料领域，具体为一种znse/zns核壳结构量子点玻璃及其制备方法。

背景技术：

2.量子点是指其尺寸范围在1-20nm的准零维纳米晶，其尺寸小于等于激子玻尔半径时，载流子在三维方向上运动将受到限制。此时电子能级由连续变成离散状态，带隙能增大，表现为吸收和荧光蓝移，表现出远优于块体材料的光电性能。
3.ⅱ‑ⅵ
族量子点作为传统量子点，具有离子键较强，带隙范围较大(比如znte量子点带隙为2.1ev，zns带隙为3.7ev)等优点。所以
ⅱ‑ⅵ
族半导体量子点在固体发光、显示、生物等领域有着巨大的应用潜力。最常见的
ⅱ‑ⅵ
族量子点有znse、zns、cds、cdse等。其中znse量子点具有强烈的蓝紫外蓝光发光特性(带隙为2.7ev，460nm)，这在其他
ⅱ‑ⅵ
族半导体材料中并没有观察到。因此znse量子点在低压电致发光和蓝光器件领域方面显示出巨大的应用潜力。胶体znse量子点荧光效率高，但是稳定性差一直是一个严重的问题，玻璃作为量子点形成的载体可以起到保护量子点的作用，极大提高量子点的稳定性。但是由于玻璃网络结构对量子点析晶的阻碍作用导致znse量子点表面缺陷较多，影响了其发光效率。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种znse/zns核壳结构量子点玻璃及其制备方法，解决现有技术中量子点稳定性和发光效率无法兼顾的技术问题。
5.为达到上述技术目的，本发明的技术方案是：
6.第一方面，本发明提供一种znse/zns核壳结构量子点玻璃，包括玻璃基质以及在玻璃基质中均匀析出的量子点，所述量子点是以znse为核、以zns为壳的znse/zns核壳结构量子点；
7.玻璃基质和量子点的原料总摩尔量记为x，量子点的原料总摩尔量记为y，y/x≤16％。
8.进一步地，还包括掺杂组分，掺杂组分的原料总摩尔量计为z，x：z＝1：(0～0.08)；
9.按x为100mol％计，玻璃基质和量子点的原料包括：50～53％的sio2，18～22％的na2o，0～3％的al2o3，18～20％的zno，0.1～8％的znse，以及0.1～8％的zns。
10.进一步地，玻璃基质和量子点的原料包括：50～53％的sio2，19～21％的na2o，0.1～3％的al2o3，18～20％的zno，1～8％的znse，以及1～8％的zns。
11.更进一步地，玻璃基质和量子点的原料包括：50～53％的sio2，20％的na2o，0.5～2％的al2o3，19％的zno，2～6％的znse，以及2～6％的zns。
12.进一步地，掺杂组分为cu
2+
。
13.进一步地，核壳结构量子点玻璃的发光范围在400nm～700nm。
14.第二方面，本发明提供一种znse/zns核壳结构量子点玻璃的制备方法，包括以下
步骤：取玻璃基质以及量子点的原料混合均匀，经过熔制成型和热处理，得到znse/zns核壳结构量子点玻璃。
15.进一步地，熔制成型是在1300～1400℃下熔制30～60min后压制成型。
16.进一步地，熔制成型后经过退火处理再进行热处理。
17.进一步地，退火处理是在340～380℃退火2.5～3.5h。
18.进一步地，热处理是在570～630℃保温5～15h。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
20.本发明采用玻璃基质，稳定性好；在玻璃中析出了znse/zns核壳结构量子点，zns壳钝化了znse量子点表面缺陷，从而提高了znse量子点荧光效率和发光强度。本发明首次在玻璃体系中成功制备出znse/zns核壳结构量子点，在兼顾稳定性的同时，有效抑制znse量子点的表面缺陷，znse量子点的量子效率从0.5％提升到了4.6％。
21.进一步地，本发明在znse/zns核壳结构量子点的基础上引入cu
2+
，cu
2+
能够在不影响znse/zns核壳结构量子点结构的前提下，调谐znse的发光波长，协同热处理等步骤提高发光强度，增加荧光寿命。
附图说明
22.图1是实施例1-3在610℃下热处理10h的xrd图谱；
23.图2是实施例3在630℃热处理10h的测试图，其中(a)是tem图谱，(b)-(d)均是znse/zns量子点核壳结构的hr-tem图谱；
24.图3是实施例4在570～590℃下热处理10h的xrd图谱；
25.图4是实施例4在570～590℃下热处理10h的吸收光谱(a)和荧光光谱图(b)；
26.图5是实施例4在570～590℃下热处理10h的荧光寿命图谱。
27.图6是对比例1的铜离子含量改变时制得的玻璃透性图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.针对现有玻璃中znse量子点存在的极低发光效率问题，本发明提供一种在玻璃结构中制备znse/zns核壳结构量子点的制备方法，即在玻璃基质中均匀析出以znse为核、以zns为壳的znse/zns核壳结构量子点，并掺入cu
2+
最终形成cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点，zns量子点带隙较宽(3.7ev)，作为核壳结构中的壳结构用来修饰量子点的表面缺陷，钝化非辐射跃迁从而提高量子产率，而在量子点中引入过渡金属离子又能提供发射中心来调谐znse量子点发光范围；相比于纯znse量子点，本发明荧光效率提升了近10倍。
30.具体地，本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃的主体组分组成及其所占摩尔百分比为：sio2:50～53％；na2o:20％；al2o3:0～3；zno:19％；znse:0～8％；zns:0～8％,上述各组分所占摩尔百分数之和为100％，且优选znse和zns的总摩尔量占主体组分的8％；此外每摩尔的主体组分(按主体组分的总摩尔量计)，额外掺入掺杂组分cu
2+
：0～0.08mol，当cu
2+
掺入量为0时，表示本发明玻璃仅含有主体组分。
31.本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃是由上述原料按照以下方法制成：按上述摩尔百分比称量一定量的原料充分混合均匀后，在1300～1400℃下熔制30～60min然后成型。
32.优选地，本发明cu
2+
采用氧化铜。
33.优选地，将成型后的玻璃样品进行热处理，热处理温度为570～630℃，热处理时间为5～15h。
34.优选地，本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃的发光范围在400nm～700nm内可调，可通过调整玻璃组成与热处理制度来调控量子点的发光峰位。
35.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
36.实施例1
37.本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃的组成为(mol％)：sio2：52％；na2o:20％；al2o3:1％；zno:19％；znse:2％；zns:6％；cu
2+
:0％，热处理温度为570～630℃，热处理时间为5～15h。在玻璃基质中析出znse/zns核壳结构量子点。
38.实施例2
39.本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃的组成为(mol％)：sio2：52％；na2o:20％；al2o3:1％；zno:19％；znse:3％；zns:5％；cu
2+
:0％,热处理温度为570～630℃，热处理时间为5～15h。在玻璃基质中析出znse/zns核壳结构量子点。
40.实施例3
41.本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃的组成为(mol％)：sio2：52％；na2o:20％；al2o3:1％；zno:19％；znse:4％；zns:4％；cu
2+
:0％,热处理温度为570～630℃，热处理时间为5～15h。此时玻璃中析出的是znse/zns核壳结构量子点。
42.实施例4
43.本发明cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点掺杂玻璃的组成为(mol％)：sio2：52％；na2o:20％；al2o3:1％；zno:19％；znse:4％；zns:4％；cu
2+
:0.02％,热处理温度为570～630℃，热处理时间为5～15h。在玻璃基质中析出cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点。
44.表1为实施例1-4所得cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃的组成摩尔百分比，并命名为s1、s2、s3和s4。
45.表1实施例1-4的原料组成及用量
[0046][0047]
上述实施例1-4的玻璃按照所定摩尔百分比称取所需化学原料，然后将称取的原料在混料瓶中加入氧化锆研磨球和酒精，放入混样机中混合均匀，于密闭的刚玉坩埚内在1300～1400℃下熔融30～60min后，将玻璃熔体置于铜质模具中压制成型，并在马弗炉中360℃退火3h后获得原始玻璃，退火结束之后将其切成特定尺寸，用于后续热处理。然后将原始玻璃在570～630℃下热处理10h，待炉冷至室温后量子点玻璃。
[0048]
效果测试
[0049]
图1是实施例1-3在610℃下热处理10h的xrd图谱，扫描范围20～70
°
，步长0.02
°
/s。从图中可以看到每一个谱线都有明确的衍射峰，经过对比发现不属于单一的znse和zns晶体，这表明析出的晶体不属于独立的任何一种晶相，且衍射峰位置在两者之间，表明析出的晶体可能是znse/zns核壳结构。随着zns含量从4％mol增加到6％mol，衍射峰明显向大角度方向偏移。根据布拉格方程，zns壳厚度增加时，d值减小，相应的θ角增大，表明析出的znse/zns核壳结构。
[0050]
图2是实施例3在630℃热处理10h的tem图。图2(a)中黑的点(颜相对较深)代表量子点，灰(颜相对较浅)的为玻璃基质，可以看出量子点在均匀的分布在玻璃基质中；图2(b)、(c)和(d)为量子点的hr-tem图，图2(b)可以看出两种不同的晶面间距分别为0.313nm和0.337nm，分别对应于zns的(002)晶面和znse的(100)晶面，图2(c)靠下侧标注的代表znse，上侧代表zns，其晶面间距分别为0.323nm和0.318nm，并且取向一致对应znse和zns的(002)晶面，表明玻璃中形成了znse/zns核壳结构量子点，且znse量子点处于内层，zns位于外层，图2(d)和图2(c)类似，也能够表明形成了清晰的核壳结构。
[0051]
图3是实施例4在570～590℃下热处理10h的xrd图谱，从图中可以看到玻璃在570℃热处理10h后，在27.93
°
、46.74
°
和55.23
°
先出现了衍射峰，随着温度升高到590℃时，26.50
°
、29.93
°
和50.73
°
的衍射峰开始出现，这说明了晶体择优生长取向，热处理温度较低时(002)、(110)和(200)晶面优先生长，直到温度升高到590℃，所有晶面才被xrd检测到，因此本发明优选的热处理条件为590℃加热10h。并且从图中可以看到析出的依然是znse/zns核壳结构量子点，并且cu
2+
的引入不改变衍射峰的位置，表明cu
2+
不改变析出晶体的结构。
[0052]
图4是实施例4在570～590℃下热处理10h的吸收(a)和荧光光谱图(b)，从吸收光谱图中可以看到随着热处理温度从570升高到590℃时，吸收边发生红移，表明量子点具备量子尺寸效应，荧光光谱图中可以看到两个明显的发光峰，500nm处的是znse量子点导带中的激发电子与来自铜离子d轨道的空穴的复合发光，并且随着热处理温度升高而具有量子尺寸效应，热处理温度从570升高到590℃时，其发光峰从490红移到了499nm，650nm处的发光来自cu
2+
的缺陷发光，随着热处理温度升高，缺陷发光减弱直至消失，而cu
2+
特征发光单调递增。
[0053]
对本发明实施例4中590℃热处理下制得的产物进行荧光效率测试(即荧光量子效率，是吸收的光子数与辐射光子数之比)，荧光效率从0.5％提升到了4.6％。
[0054]
图5是实施例4在570～590℃下热处理10h的荧光寿命图，从图中看到s4玻璃样品在570、580和590℃下热处理的荧光寿命分别是30.94、36.39和63.29ns，根据激发态寿命理论，量子点的荧光寿命主要由辐射跃迁和非辐射跃迁决定，任何一种和自发发射过程相竞争的过程都会降低激发态寿命。这里cu
2+
不仅和znse的本征发光竞争而且还和更深层次的缺陷竞争发光，znse量子点和cu
2+
之间存在能量转移过程，cu
2+
的增强发光会导致znse本征发光的猝灭。随着温度升高，荧光寿命的增加表明温度升高zns壳层钝化了znse核心的缺陷，因此深层次的缺陷发光减弱。温度不变时随着cu
2+
浓度增加，cu
2+
的发光中心增多，杂质能级发光增强，因此荧光寿命也增加。
[0055]
本发明在znse/zns核壳结构量子点的基础上引入cu
2+
，cu
2+
本身具有独特的发光能级，进入znse量子点内部以后其带隙随量子点尺寸变化而变化，因此cu
2+
能够在不影响znse/zns核壳结构量子点结构的前提下，调谐znse的发光波长；本发明cu
2+
:znse/zns核壳
结构量子点玻璃的发光范围在400nm～700nm内可调。
[0056]
对比例1
[0057]
铜离子含量大于0.08mol％时，其它条件同实施例4。
[0058]
对所得玻璃进行制备，发现玻璃直接失透而失去玻璃特性，样品图如图6所示。在铜离子掺杂的znse量子点中，在一定程度上铜离子能够促进znse量子点析晶，当cu
2+
浓度大于0.08mol％时，由于铜离子的扩散性变大而导致玻璃失透，因此本发明的cu
2+
浓度限定在0～0.08mol％之间。
[0059]
对比例2
[0060]
将铜离子替换成结构相近的锰离子，其它条件同实施例4。
[0061]
结果发现，铜离子能够促进znse量子点析晶；而锰离子无法有效促进znse量子点析晶，且锰离子的特征发光来自于4t
1-6
a1能级，电子和空穴要分别迁移到4t1和6a1能级再进行复合，不具备尺寸效应，导致无法进行发光范围的调谐，影响znse量子点荧光效率和发光强度。
[0062]
本发明在硅酸盐玻璃中析出了znse/zns核壳结构量子点，并在此基础上引入cu
2+
，znse量子点导带中的激发电子与来自铜离子d轨道的空穴的复合，具有量子限域效应，cu
2+
调谐了znse的发光波长，zns壳钝化了znse量子点表面缺陷，从而提高了znse量子点荧光效率和发光强度。
[0063]
本发明采用熔融法制备cu
2+
:znse/zns核壳结构量子点玻璃，在硅酸盐玻璃体系中引入少量的al2o3取代sio2，al2o3是网络形成体。此时的玻璃网络中znse量子点优先成核，zns随后包覆在znse核心上面，形成核壳结构。zns做为壳层保护内层znse量子点，有效钝化了znse量子点的表面缺陷，提高znse量子点的荧光效率。同时，可通过改变前驱体中znse和zns的含量来达到改变核和壳的厚度，进一步提高zns量子点对znse量子点的保护作用。
[0064]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：

1.一种znse/zns核壳结构量子点玻璃，其特征在于，包括玻璃基质以及在玻璃基质中均匀析出的量子点，所述量子点是以znse为核、以zns为壳的znse/zns核壳结构量子点；玻璃基质和量子点的原料总摩尔量记为x，量子点的原料总摩尔量记为y，y/x≤16％。2.根据权利要求1所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃，其特征在于，还包括掺杂组分，掺杂组分的原料总摩尔量计为z，x：z＝1：(0～0.08)；按x为100mol％计，玻璃基质和量子点的原料包括：50～53％的sio2，18～22％的na2o，0～3％的al2o3，18～20％的zno，0.1～8％的znse，以及0.1～8％的zns。3.根据权利要求2所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃，其特征在于，玻璃基质和量子点的原料包括：50～53％的sio2，19～21％的na2o，0.1～3％的al2o3，18～20％的zno，1～8％的znse，以及1～8％的zns。4.根据权利要求2所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃，其特征在于，掺杂组分为cu
2+
。5.根据权利要求1所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃，其特征在于，所述核壳结构量子点玻璃的发光范围在400nm～700nm。6.如权利要求1-5任一项所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取玻璃基质以及量子点的原料混合均匀，经过熔制成型和热处理，得到znse/zns核壳结构量子点玻璃。7.根据权利要求6所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃的制备方法，其特征在于，熔制成型是在1300～1400℃下熔制30～60min后压制成型。8.根据权利要求6所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃的制备方法，其特征在于，熔制成型后经过退火处理再进行热处理。9.根据权利要求8所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃的制备方法，其特征在于，退火处理是在340～380℃退火2.5～3.5h。10.根据权利要求6所述的znse/zns核壳结构量子点玻璃的制备方法，其特征在于，热处理是在570～630℃保温5～15h。

技术总结

本发明涉及一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点玻璃及其制备方法，包括玻璃基质以及在玻璃基质中均匀析出的量子点，所述量子点是以ZnSe为核、以ZnS为壳的ZnSe/ZnS核壳结构量子点；玻璃基质和量子点的原料总摩尔量记为X，量子点的原料总摩尔量记为Y，Y/X≤16％。制备时，取玻璃基质以及量子点的原料混合均匀，经过熔制成型和热处理即可。本发明采用玻璃基质，稳定性好；析出了ZnSe/ZnS核壳结构量子点，ZnS壳钝化了ZnSe量子点表面缺陷，从而提高了ZnSe量子点荧光效率和发光强度。本发明在兼顾稳定性的同时，有效抑制ZnSe量子点的表面缺陷，提高发光效率。效率。效率。