一种燃料电池增湿器用中空纤维膜及其制备方法与流程

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1.本发明涉及中空纤维膜的制备方法，具体是涉及一种燃料电池增湿器用中空纤维膜及其制备方法。

背景技术：

2.燃料电池是一种可将化学能转化为电能的装置，拥有能量转化效率高，无污染及无噪声等优点。从能源以及生态保护角度来看，燃料电池成为了最具有发展前景的发电技术。随着石油燃料的日益减少，世界已经开始走向后石油经济时代，新能源、可再生能源作为石油的替代产品，正在快速成长和发展。其中，氢能源作为未来具有广阔发展前景的新能源之一，受到越来越多的关注。而作为新能源技术之一的燃料电池，将储存在燃料中的化学能直接转化成电能，由于减少了能量转换的环节，具有远高于内燃机的能量转换效率。尤其，质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种在常温下运行的燃料电池，以氢气这一清洁能源作为阳极燃料，结合了氢能与燃料电池的技术优势，具有低温启动、能量密度高、启动快、性能好、零排放等优势，被公认为电动交通工具、固定发电站等的首选，现如今已经有了大范围应用的趋势。目前，传统汽车企业已经开始采用pemfc替代燃油发动机，形成无需充电的新能源汽车产品推向了市场。
3.燃料电池效率受到含水量的影响。理论上讲，质子交换膜只能通过质子，膜材料上有很多磺酸根，只有在湿润的情况下才能有较高的质子传导率。一般情况下阳极氢气和阴极空气都必须增湿，在阴极侧反应生成水，在两侧水浓度梯度差下，水会经过膜迁移到另一侧。但加湿必须控制湿度，燃料电池的内阻会随水分子减少而增加，但同时水分子较多则会发生水淹，两种情况均会降低燃料电池的转化效率。
4.目前配合燃料电池使用的增湿器为膜增湿器，膜增湿器所采用的膜为中空纤维膜，中空纤维膜纺丝工艺影响了膜丝的结构，所制备的膜丝存在严重的漏气现象或传湿效率低下的问题，不能很好地应用到燃料电池增湿器。若铸膜液配料和生产工艺参数控制不合理，铸膜液在流动时易出现不均匀流动的现象，致使制备的中空纤维膜壁厚不均、出现严重的漏气现象或传湿效率低下的问题。

技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法，可制备得到兼顾不易漏气且传湿效率较高、能满足要求的燃料电池增湿器中空纤维膜，以提高燃料电池效率。
7.(二)技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.一种燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法，其包括：
10.s1、配制铸膜液
11.所述铸膜液由聚合物、添加剂及溶剂组成，配制过程为：调节反应釜的温度至50-90℃，将30-50％的溶剂倒入反应釜内，开启慢速搅拌，搅拌速度为5-60rpm；然后沿反应釜的侧壁依次加入聚合物和添加剂，加完后，用剩余溶剂清洗反应釜内壁使沾附在反应釜内壁的聚合物和添加剂全部进入溶剂中，密封反应釜，将搅拌速度调整到100-140rpm，连续搅拌反应5-8h至反应釜内固体物料全部溶解；
12.其中，所述铸膜液由质量百分数15-35％的聚合物、1-20％的添加剂、50-80％的溶剂所组成；所述聚合物为聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺及全氟磺酸中的一种或几种；所述添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:2-4组合；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；
13.s2、铸膜液脱泡
14.观察反应釜内固体物料全部溶解时，将搅拌速度调整至5-20rpm，用真空泵将反应釜抽为真空状态，真空状态下继续搅拌7-8小时；
15.s3、配制芯液
16.所述芯液由体积比20-30：80-70的溶剂与水混合得到；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；
17.s4、纺丝
18.将s2中得到的铸膜液降温至30-60℃，同时将过滤网、计量泵及喷丝板均升温到30-60℃，调节凝固浴的温度为20-70℃，同时将绕丝轮进行水浴加热，温度为30-80℃；打开铸膜液计量泵和芯液计量泵进行排气，铸膜液与喷丝板连接管路通过喷丝板上的喷丝头排除气泡，芯液通过其输出管排除气泡，待排出到铸膜液和芯液无气泡后，将芯液的输出管插入喷丝头上的芯液通道；
19.分别将铸膜液计量泵和芯液计量泵转速调至8-15rpm和35-50rpm，通过改变计量泵的转速可进行膜厚的调节，绕丝轮速度调至10-30m/min开始纺丝；
20.s5、浸泡和晾干
21.中空纤维膜卷收在绕丝轮上，待纺丝完成后，将中空纤维膜从绕丝轮上裁下，将两端捆绑成束后放入第一浸泡水槽，在温度10-30℃下浸泡10-12h，然后取出，转移到另一干净的浸泡水槽中，在温度10-30℃下浸泡10-12h，取出后，室温通风环境下晾干；
22.s6、清洗设备
23.拆下喷丝头，用溶剂煮喷丝头，同时用溶剂清洗反应釜和管路。
24.根据本发明较佳实施例，s1中，所述铸膜液由质量百分数25-30％的聚合物、5-10％的添加剂和60-70％的溶剂所组成。
25.根据本发明较佳实施例，s1中，所述添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:4组合。
26.根据本发明较佳实施例，s1中，铸膜液的配制过程为：调节反应釜的温度至70℃，将50％的溶剂倒入反应釜内，开启慢速搅拌，搅拌速度为30-60rpm。
27.根据本发明较佳实施例，s2中，还包括对反应釜内的铸膜液加载超声波，以加速固体物料的溶解、促进铸膜液的均匀化、以及加速脱泡。
28.根据本发明较佳实施例，s3中，芯液手动搅拌均匀后，倒入40-60℃的芯液釜真空
脱泡0.5-1h。
29.根据本发明较佳实施例，s4中，所述凝固浴为水，或水与n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种组成的混合溶液，凝固浴的温度控制在为20-70℃。
30.根据本发明较佳实施例，s4中，所述铸膜液计量泵规格为1.2cc，芯液计量泵规格为0.6cc。
31.根据本发明较佳实施例，s5中，纺丝完成后，将膜丝从卷绕上取下，放入浸泡槽中，浸泡槽中的水为超滤水；浸泡后，在室温低湿通风环境中自然晾干。
32.根据本发明较佳实施例，s6中，纺丝完成后，将芯液的输出管从喷丝头上取下，从喷丝板上拆下喷丝头，用溶剂煮喷丝头3～5min，用煮过喷丝头的溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，再换新溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路.
33.根据本发明较佳实施例，还包括检测步骤：利用冷场扫描电子显微镜观察膜的形貌，以确保每根中空纤维膜的均匀性；还包括压力测试：
34.将中空纤维膜放置于测试工装中，利用环氧树脂进行小型浇注以固定膜丝且将干气和湿气侧相分隔；在干气侧加入一定气体后关闭各进出口，测试其中一根中空纤维膜内的压力情况，以确保每根中空纤维膜均可保住压力，没有缺陷漏洞。
35.(三)有益效果
36.本发明的铸膜液加入适当组成的添加剂，并控制聚合物的含量，不仅可提高膜的孔隙率以及提高铸膜液的相容性。在制备过程中，严格控制生产工艺的条件和步骤，制备的中空纤维膜还具有较高的传湿效率(50
±
5％)，而经过保压测试，本发明生产的中空纤维膜通入0.10mpa的气压可坚持24小时以上不漏气，完全满足燃料电池增湿器的使用要求。通过调节聚合物及添加剂的比例、添加剂的组成，使中空纤维膜孔隙率可达50％至80％。
附图说明
37.图1为燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法的示意图。
具体实施方式
38.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
39.如图1所示，为中空纤维膜的制备方法示意图。反应釜1中盛装铸膜液，搅拌器不断进行搅拌，反应釜1外部设有加热夹套11，通过控制面板控制加热夹套11的温度从而保证反应釜1内的铸膜液温度在50-90℃的恒温。芯液釜2中盛装芯液，搅拌器不断搅拌，芯液釜2外部设有加热夹套21，通过控制面板控制加热夹套21的温度从而保证芯液釜2内的芯液温度在40-60℃的恒温。反应釜1下通过铸膜液计量泵13连接喷丝头3，芯液釜2通过芯液计量泵23连接喷丝头3。喷丝头3设于一个喷丝板上，喷丝板设有加热组件，控制面板可控制喷丝头的温度在40-60℃。喷丝头3上设有铸膜液通道31和芯液通道32，铸膜液通道31中通入铸膜液，芯液通道32中通入芯液。铸膜液通道31围绕芯液通道32所设置。铸膜液通过铸膜液通道31喷出，而芯液通过芯液通道32喷出，铸膜液与芯液进行溶剂交换，然后经过一段空气冷却，进入凝固浴4，在凝固浴4中凝固后得到中空纤维膜，最后有绕丝轮5卷绕收集。反应釜1
和芯液釜2均可采用氮气调节压力。其中，反应釜1外部还设有超声波发生器，可对反应器1内的铸膜液加载超声，以加速固体物料的快速溶解、促进铸膜液的均匀化、加速脱除气泡。
40.以下各制备例均采用上述系统生产燃料电池增湿器用中空纤维膜。
41.实施例1
42.一种燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：
43.s1、配制铸膜液
44.调节反应釜的温度至75℃，将50％的溶剂倒入反应釜内，开启慢速搅拌，搅拌速度为30rpm；然后沿反应釜的侧壁依次加入聚合物和添加剂，加完后，用剩余溶剂清洗反应釜内壁使沾附在反应釜内壁的聚合物和添加剂全部进入溶剂中，密封反应釜，将搅拌速度调整到120rpm，连续搅拌反应6h至反应釜内固体物料全部溶解；
45.制备的铸膜液由质量百分数30％的聚合物、3％的添加剂、67％的溶剂所组成。聚合物为聚醚酰亚胺，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(k30)按质量比1:2组合；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
46.s2、铸膜液脱泡
47.观察反应釜内固体物料全部溶解时，将搅拌速度调整至15rpm，用真空泵将反应釜抽为真空状态，真空状态下继续搅拌7h。在这个过程中，间歇性的加载30khz超声波处理3次，每次10min。
48.s3、配制芯液
49.芯液由体积比30：70的溶剂与水混合得到。溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。芯液手动搅拌5min后，倒入50℃放入芯液釜2真空脱泡1h。
50.s4、纺丝
51.将脱泡的铸膜液降温至45℃，将铸膜液铸膜所流经的过滤网(图中省略)、计量泵13、喷丝板(喷丝头所在位置)、凝固浴4、绕丝轮5加热均升温到30-35℃。调节凝固浴的组成为水与n-甲基吡咯烷酮60：40(质量比)混合；打开铸膜液计量泵13和芯液计量泵23进行排气，铸膜液与喷丝板连接管路通过喷丝板上的喷丝头排除气泡(装铸膜液的反应釜1与喷丝头3已连通)，芯液通过其输出管排除气泡，待排出到铸膜液和芯液无气泡后，将芯液的输出管插入喷丝头上的芯液通道32。
52.分别将铸膜液计量泵13和芯液计量泵23转速调至10rpm和40rpm，绕丝轮5速度调至25m/min开始纺丝。铸膜液计量泵13规格为1.2cc，心液计量泵23规格为0.6cc。
53.s5、浸泡和晾干
54.经过凝固浴4(凝固浴为水)凝固后，形成的中空纤维膜卷收在绕丝轮5上，待纺丝完成后，将中空纤维膜从绕丝轮5上裁下，将两端捆绑成束后放入第一浸泡水槽，在温度20℃下浸泡12h，然后取出，转移到另一干净的浸泡水槽中，在温度20℃下浸泡12h，取出后，室温通风环境下晾干。
55.s6、清洗设备
56.纺丝完成后，将芯液输出管从喷丝头3上取下，排出剩余芯液，清洗芯液釜2和芯液输出管，从喷丝板上拆下喷丝头，用溶剂煮喷丝头3～5min，用煮过喷丝头的溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，再换新溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，以便进行下次的生产。
57.实施例2
58.实施例2在实施例1基础上，将铸膜液的添加剂改为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:4组合。
59.实施例3
60.一种燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：
61.s1、配制铸膜液
62.调节反应釜的温度至55℃，将40％的溶剂倒入反应釜内，开启慢速搅拌，搅拌速度为30rpm；然后沿反应釜的侧壁依次加入聚合物和添加剂，加完后，用剩余溶剂清洗反应釜内壁使沾附在反应釜内壁的聚合物和添加剂全部进入溶剂中，密封反应釜，将搅拌速度调整到120rpm，连续搅拌反应6h至反应釜内固体物料全部溶解；
63.制备的铸膜液由质量百分数30％的聚合物、3％的添加剂、67％的溶剂所组成。聚合物为聚砜，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:3组合；溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
64.s2、铸膜液脱泡
65.观察反应釜内固体物料全部溶解时，将搅拌速度调整至15rpm，用真空泵将反应釜抽为真空状态，真空状态下继续搅拌7h。在这个过程中，间歇性的加载30khz超声波处理3次，每次10min。
66.s3、配制芯液
67.芯液由体积比20：80的溶剂与水混合得到。溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。芯液手动搅拌5min后，倒入50℃放入芯液釜2真空脱泡1h。
68.s4、纺丝
69.将脱泡的铸膜液降温至40℃，将铸膜液铸膜所流经的过滤网(图中省略)、计量泵13、喷丝板(喷丝头所在位置)、凝固浴4、绕丝轮5加热均升温到55-60℃。调节凝固浴的组成为水与n-甲基吡咯烷酮60：40(质量比)混合；打开铸膜液计量泵13和芯液计量泵23进行排气，铸膜液与喷丝板连接管路通过喷丝板上的喷丝头排除气泡(装铸膜液的反应釜1与喷丝头3已连通)，芯液通过其输出管排除气泡，待排出到铸膜液和芯液无气泡后，将芯液的输出管插入喷丝头上的芯液通道32。
70.分别将铸膜液计量泵13和芯液计量泵23转速调至10rpm和40rpm，绕丝轮5速度调至25m/min开始纺丝。铸膜液计量泵13规格为1.2cc，心液计量泵23规格为0.6cc。
71.s5、浸泡和晾干
72.经过凝固浴4(凝固浴为水)凝固后，形成的中空纤维膜卷收在绕丝轮5上，待纺丝完成后，将中空纤维膜从绕丝轮5上裁下，将两端捆绑成束后放入第一浸泡水槽，在温度20℃下浸泡12h，然后取出，转移到另一干净的浸泡水槽中，在温度20℃下浸泡12h，取出后，室温通风环境下晾干。
73.s6、清洗设备
74.纺丝完成后，将芯液输出管从喷丝头3上取下，排出剩余芯液，清洗芯液釜2和芯液输出管，从喷丝板上拆下喷丝头，用溶剂煮喷丝头3～5min，用煮过喷丝头的溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，再换新溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，以便进行下次的生产。
75.实施例4
76.一种燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法，包含如下步骤：
77.s1、配制铸膜液
78.调节反应釜的温度至90℃，将50％的溶剂倒入反应釜内，开启慢速搅拌，搅拌速度为35rpm；然后沿反应釜的侧壁依次加入聚合物和添加剂，加完后，用剩余溶剂清洗反应釜内壁使沾附在反应釜内壁的聚合物和添加剂全部进入溶剂中，密封反应釜，将搅拌速度调整到140rpm，连续搅拌反应8h至反应釜内固体物料全部溶解；
79.制备的铸膜液由质量百分数30％的聚合物、3％的添加剂、67％的溶剂所组成。聚合物为聚醚砜，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:4组合；溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基乙酰胺1:1体积比混合。
80.s2、铸膜液脱泡
81.观察反应釜内固体物料全部溶解时，将搅拌速度调整至10rpm，用真空泵将反应釜抽为真空状态，真空状态下继续搅拌8h。在这个过程中，间歇性的加载30khz超声波处理4次，每次5min，每次隔2小时。
82.s3、配制芯液
83.芯液由体积比30：70的溶剂与水混合得到。溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基乙酰胺1:1体积比混合。芯液手动搅拌5min后，倒入50℃放入芯液釜2真空脱泡1h。
84.s4、纺丝
85.将脱泡的铸膜液降温至35℃，将铸膜液铸膜所流经的过滤网(图中省略)、计量泵13、喷丝板(喷丝头所在位置)、凝固浴4、绕丝轮5加热，等均升温到30-35℃。调节凝固浴的组成为水与n-甲基吡咯烷酮70：30(质量比)混合；打开铸膜液计量泵13和芯液计量泵23进行排气，铸膜液与喷丝板连接管路通过喷丝板上的喷丝头排除气泡(装铸膜液的反应釜1与喷丝头3已连通)，芯液通过其输出管排除气泡，待排出到铸膜液和芯液无气泡后，将芯液的输出管插入喷丝头上的芯液通道32。
86.分别将铸膜液计量泵13和芯液计量泵23转速调至10rpm和40rpm，绕丝轮5速度调至25m/min开始纺丝。铸膜液计量泵13规格为1.2cc，心液计量泵23规格为0.6cc。
87.s5、浸泡和晾干
88.经过凝固浴4(凝固浴为水)凝固后，形成的中空纤维膜卷收在绕丝轮5上，待纺丝完成后，将中空纤维膜从绕丝轮5上裁下，将两端捆绑成束后放入第一浸泡水槽，在温度20℃下浸泡12h，然后取出，转移到另一干净的浸泡水槽中，在温度20℃下浸泡12h，取出后，室温通风环境下晾干。
89.s6、清洗设备
90.纺丝完成后，将芯液输出管从喷丝头3上取下，排出剩余芯液，清洗芯液釜2和芯液输出管，从喷丝板上拆下喷丝头，用溶剂煮喷丝头3～5min，用煮过喷丝头的溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，再换新溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，以便进行下次的生产。
91.以上实施例1-4制备的中空纤维膜孔隙率可达50％至80％，而添加剂的量与孔隙率有一定关联。采用贝士德3h.2000pb系列全自动泡压法测定实施例1-4的中空纤维膜的平均孔径为30-60nm。
92.对比例1
93.对比例1是在实施例1中，去掉全部添加剂，制备的铸膜液由质量百分数30％的聚合物、70％的溶剂所组成。
94.对比例2
95.对比例2是在实施例1中，去掉添加剂中的聚乙烯吡咯烷酮。制备的铸膜液由质量百分数30％的聚合物、3％的聚乙二醇和67％的溶剂所组成。
96.对比例3
97.对比例3是在实施例1基础上，将制备铸膜液中的添加剂改为聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:6组合。
98.对比例4
99.对比例4是在实施例1基础上，去掉添加剂中的聚乙二醇，制备的铸膜液由质量百分数30％的聚合物、3％的聚乙烯吡咯烷和67％的溶剂所组成。
100.对比例5
101.对比例5是在实施例1基础上，铸膜液仅真空脱泡2h且未加载超声。
102.对比例6
103.对比例6是在实施例1基础上，s4中，将铸膜液计量泵13和芯液计量泵23转速调至30rpm和40rpm。
104.对比例7
105.对比例7是在实施例1基础上，将s4的纺丝条件为：铸膜液降温至20℃，同时过滤网、计量泵及喷丝板的温度均为24-25℃，凝固浴的温度为20-25℃，绕丝轮温度为20-25℃。
106.通过增湿器用中空纤维膜测试台测试评价，上述各实施例和对比例工艺生产的中空纤维膜通入0.10mpa的大气压进行保压测试；干气入口侧通入温度70℃，湿度≤5％rh，压力180kpa的气体，湿气入口侧通入通入温度73℃，湿度≥95％rh，压力160kpa的气体，检测干气出口的温度、湿度和压力，通过电脑系统自动计算出传湿效率。
107.测试结果如下：
[0108][0109]
[0110]
本发明实施例1-4的中空纤维膜可坚持24小时以上不漏气，同时传湿效率介于50％
±
5，传湿效率适中，且保压性能优良，非常适宜用于燃料电池增湿器。
[0111]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

60℃的芯液釜真空脱泡0.5-1h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中，所述凝固浴为水，或水与n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中任意一种组成的混合溶液，凝固浴的温度控制在为20-70℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中，所述铸膜液计量泵规格为1.2cc，芯液计量泵规格为0.6cc。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s5中，纺丝完成后，将膜丝从卷绕上取下，放入浸泡槽中，浸泡槽中的水为超滤水；浸泡后，在室温低湿通风环境中自然晾干。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s6中，纺丝完成后，将芯液的输出管从喷丝头上取下，从喷丝板上拆下喷丝头，用溶剂煮喷丝头3～5min，并将煮过的喷丝头保存在新溶剂中，用煮过喷丝头的溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路，再换新溶剂清洗一次反应釜和铸膜液管路。10.一种燃料电池增湿器用中空纤维膜，其采用权利要求1-9所述的制备方法制备得到。

技术总结

本发明涉及一种燃料电池增湿器用中空纤维膜的制备方法，包括铸膜液的制备，铸膜液由质量百分数15-35％聚合物、1-20％的添加剂、50-80％溶剂所组成；聚合物为聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺及全氟磺酸中的一种或几种；添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:2-4组合；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本发明的铸膜液加入适当组成的添加剂，并控制聚合物的含量，在制备过程中，严格控制生产工艺的条件和步骤，制备的中空纤维膜还具有较高的传湿效率(50