1.本发明涉及
胶带制备领域，具体是一种耐老化无
基材易拉可移除胶带及制备方法。
背景技术：
2.胶带产品是现代社会中必不可少的生活用品，在金属、玻璃、玩具、工艺品、电子产品等领域中起着重要的作用。随着科技的发展，胶带产品在智能手机、平板电脑等现代电子产品中应用越来越普及，许多胶带产品在需要重工、产品加工过程中仅仅是用作临时固定、同时工作人员在产品售后维修或回收再利用需要再拆卸的，如果电子器件在被胶带固定后难以拆卸，会大幅降低产品的使用效率及工作人员的工作效率。因此，对胶带产品即具有较好的粘接性能同时拉伸时又易于移除的性能有较高要求。因此开发易拉可移除胶带具有重要的意义。
3.现在市面上所售的易拉可移除胶带大多耐老化性能不足，即样品经双85老化测试后，胶面熔融塌缩，或胶面产生孔洞，无法实现减黏。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种耐老化无基材易拉可移除胶带及制备方法，以解决现有技术中的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种耐老化无基材易拉可移除胶带，原料中各组分含量为：热塑性橡胶70-130份，增粘树脂50-130份，甲苯100-300份，软化剂1-20份，浆1-10份，交联剂0.1-10份。
7.进一步的，热塑性橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或复配而成。
8.进一步的，增粘树脂为萜烯树脂、改性树脂、液态松香配比而成，以重量份数计，增粘树脂中各组分含量为：萜烯树脂25-50份、改性树脂10-50份、液态松香酯为10-15份。
9.进一步的，增粘树脂的软化点为60-150℃。
10.进一步的，改性树脂由纯芳香族石油单体聚合而成，所述改性树脂的软化点为100-130℃。改性树脂为无锡镒远的y612。
11.进一步的，交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或几种。
12.进一步的，耐热填料为二氧化硅、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。
13.一种耐老化无基材易拉可移除胶带的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)在20-25℃下，将增粘树脂、耐热填料、甲苯超声搅拌，待完全溶解后加入热塑性橡胶进行搅拌，待搅拌均匀后再依次加入软化剂、浆和交联剂，搅拌均匀后制得胶水；
15.(2)采用涂布的方式，将胶水涂于离型膜或离型纸上，调节涂布厚度得到干胶厚度
在10-200μm的一种耐老化无基材易拉可移除胶带。
16.本发明中通过加入高软化点的增粘树脂、改性树脂，使整个体系tg升高，从而大幅提升胶带的耐温性；本发明制备的胶带在粘接时与普通的双面压敏胶带无区别，施加压力即可实现不同物体的连接，而当需要对胶带移除时，只要握住胶带的一端保持与粘接界面呈一定角度并沿长度方向拉伸，无需用大力即使胶带顺利地从被粘物界面间抽出移除，使用方便简洁，且无残胶留余；且本发明制备的胶带，胶带完整，且耐高温抗老化，在温度为85℃及相对湿度为85％耐老化实验中半个月后依旧保持完整胶面，实现减黏，弥补了现有市售产品在耐老化方面的不足。
17.进一步的，耐热填料为改性纳米二氧化硅和生物质硅炭以质量比(1.8-3.2):1复配得到；改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
18.s1、在氮气保护下，将3-氨丙基三乙氧基
硅烷、无水乙醇超声搅拌，然后滴加水杨醛，继续搅拌8min，然后升温至75-80℃，在氮气保护下回流反应3h，冷却至15-25℃，用旋转蒸发仪升至60℃旋蒸，得到硅烷桥联水杨醛
亚胺配体；
19.s2、在氮气保护下，将硅烷桥联水杨醛亚胺配体、无水乙醇超声搅拌，将配体溶液分成2份，记为溶液a和溶液b，然后在搅拌条件下向溶液a中滴加硫酸钴六水合物和乙醇的混合溶液，向溶液b中滴加硫酸铬六水合物和乙醇的混合溶液，都在75-80℃下回流 12h，冷却后负压过滤，然后用无水乙醚洗涤固体1-3次，真空干燥后，分别得到schiff 碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物；
20.s3、在氮气保护下，将纳米二氧化硅、无水乙醇超声搅拌，滴加schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物的无水乙醇溶液，在75-80℃下氮气回流24h；冷却后负压过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后，即得到schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅负载钴与schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅的混合物，得到改性纳米二氧化硅。
21.进一步的，3-氨丙基三乙氧基硅烷与水杨醛的摩尔比为5:6；所述硫酸钴六水合物与硅烷桥联水杨醛亚胺配体的摩尔比为2:1；所述硫酸铬六水合物与硅烷桥联水杨醛的摩尔比为7:8；所述硫酸铬六水合物与硫酸钴六水合物的摩尔比为1:3。
22.生物质硅炭的引入，大幅提高胶带的拉伸强度；在高温稀薄氧气的条件下，胶带中分子主链会发生弱键断裂产生自由基，进而引发交联反应，分子间化学交联点增多，拉伸强度会出现提高，但是随着老化时间延长，交联反应会积聚，强度呈现下降趋势，且温度越高这种力学性能衰减越快，即老化速率也越快；生物质硅炭作为耐热填料添加进胶带中，限定改性纳米二氧化硅与生物质硅炭的引入量，协同提高胶带拉伸强度，负载在表面的碳原子的排列结构具有离域自由基单电子云密度，具有抑制自由基发生老化交联反应的能力，起到增强胶带交联度和耐老化双重效果。
23.3-氨丙基三乙氧基硅烷为桥联基，采用水杨醛、过渡金属化合物为原料，合成了具有不同结构的schiff碱亚胺络合过渡金属物，通过共价键修饰接枝在纳米材料上，合成了 schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅负载钴、铬，作为改性纳米二氧化硅，大幅提升纳米二氧化硅负载钴、铬在胶带中分布均匀性，钴、铬的引入，不仅协同提高胶带的机械强度，也大幅提高胶带的阻燃性；通过限定钴、铬的引入量，在胶带内构造复杂的大分子交联网络体系，使胶带具有拉伸强度的同时兼具优秀的耐老化性能、阻燃性能。
24.本发明的有益效果：
25.本发明提供一种耐老化无基材易拉可移除胶带及制备方法，通过加入高软化点的增粘树脂，构建复杂的大分子链交联的网状结构，保证制备的胶带具有优秀的拉伸强度，具有耐温性好、无析出残留、耐老化等优点；
26.本发明制备的胶带施加压力即可实现不同物体的连接，而当需要对胶带移除时，只要握住胶带的一端保持与粘接界面呈0-90
°
并沿长度方向拉伸，分子发生取向重排，使胶带能顺利地从被粘物界面间抽出移除，使用方便简洁，且无残胶留余；且本发明制备的胶带耐高温抗老化，经双85老化测试后，实现减黏的同时保持胶面完整；
27.限定生物质硅炭、改性纳米二氧化硅的量作为耐热填料进行添加，会抑制胶带的老化速率；填充网状结构，使胶带具有高拉伸强度的同时兼具优秀的耐老化性能；改性纳米二氧化硅为schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅负载钴、铬，大幅提升纳米二氧化硅负载钴、铬在胶带中分布均匀性，增强胶带内大分子交联复杂度的同时提升胶带的阻燃性能。
具体实施方式
28.下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
30.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例1
32.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，共混的增粘树脂70份，其中科腾的b115 萜烯树脂25份，无锡镒远的改性树脂y61235份，荒川化学的液态松香酯10份，甲苯170 份，上海钧胜的交联剂1份，耐热填料为卡博特的sio21份，软化剂10份，浆2.5份；
33.用甲苯先分散sio2，然后溶解共混的增粘树脂，再依次加入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、浆、交联剂，搅拌均匀后得到胶水；
34.溶解完全后采用刮刀涂布的方式，调节涂布厚度，并将胶水涂布于离型膜上，120℃烘干3min，烘干后于48℃烘箱熟化12h，得到干胶厚度在100μm的一种耐老化无基材易拉可移除胶带。
35.实施例2
36.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份、共混的增粘树脂100份，其中科腾的b115 萜烯树脂40份，无锡镒远的改性树脂y61250份，荒川化学的液态松香酯10份、甲苯200 份、上海钧胜的交联剂2份、耐热填料为卡博特的sio22份、软化剂10份、浆2.5份；
37.用甲苯先分散sio2，然后溶解共混的增粘树脂，再依次加入苯乙烯-异戊二烯-苯
300份，软化剂20份，浆10份，交联剂10份，耐热填料3份；
70.热塑性橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以质量比 1:1配比而成；
71.交联剂为过氧化苯甲酰；
72.以重量份数计，增粘树脂中各组分含量为：科腾的b115萜烯树脂50份、无锡镒远的改性树脂y61265份、荒川化学的液态松香酯为15份；
73.耐热填料为改性纳米二氧化硅和生物质硅炭以质量比3.2:1复配得到；改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
74.s1、在氮气保护下，将3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇超声搅拌，然后滴加水杨醛，继续搅拌8min，然后升温至80℃，在氮气保护下回流反应3h，冷却至25℃，用旋转蒸发仪升至60℃旋蒸，得到硅烷桥联水杨醛亚胺配体；
75.s2、在氮气保护下，将硅烷桥联水杨醛亚胺配体、无水乙醇超声搅拌，将配体溶液分成2份，记为溶液a和溶液b，然后在搅拌条件下向溶液a中滴加硫酸钴六水合物和乙醇的混合溶液，向溶液b中滴加硫酸铬六水合物和乙醇的混合溶液，都在80℃下回流12h，冷却后负压过滤，然后用无水乙醚洗涤固体3次，真空干燥后，分别得到schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物；
76.s3、在氮气保护下，将纳米二氧化硅、无水乙醇超声搅拌，滴加schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物的无水乙醇溶液，在80℃下氮气回流24h；冷却后负压过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后，即得到schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅负载钴与schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅的混合物，得到改性纳米二氧化硅；
77.3-氨丙基三乙氧基硅烷与水杨醛的摩尔比为5:6；所述硫酸钴六水合物与硅烷桥联水杨醛亚胺配体的摩尔比为2:1；所述硫酸铬六水合物与硅烷桥联水杨醛的摩尔比为7:8；所述硫酸铬六水合物与硫酸钴六水合物的摩尔比为1:3；
78.水杨醛的摩尔量为6mmol；硫酸钴六水合物的摩尔量为6mmol；纳米二氧化硅为 5mmol、无水乙醇为100ml；schiff碱亚胺络合钴物为0.3mmol，schiff碱亚胺络合铬物为 0.1mmol；
79.(2)采用涂布的方式，将胶水涂于离型膜上，调节涂布厚度得到干胶厚度在100μm 的一种耐老化无基材易拉可移除胶带。
80.对比例1
81.(1)在25℃下，将增粘树脂、耐热填料、甲苯超声搅拌，待完全溶解后加入热塑性橡胶进行搅拌，待搅拌均匀后再依次加入软化剂、浆和交联剂，搅拌均匀后制得胶水；
82.以重量份数计，原料中各组分含量为：热塑性橡胶130份，增粘树脂130份，甲苯 300份，软化剂20份，浆10份，交联剂10份，耐热填料3份；
83.热塑性橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以质量比 1:1配比而成；
84.交联剂为过氧化苯甲酰；
85.以重量份数计，增粘树脂中各组分含量为：科腾的b115萜烯树脂50份、无锡镒远的改性树脂y61265份、荒川化学的液态松香酯为15份；
86.耐热填料为改性纳米二氧化硅；改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
87.s1、在氮气保护下，将3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇超声搅拌，然后滴加水杨醛，继续搅拌8min，然后升温至80℃，在氮气保护下回流反应3h，冷却至25℃，用旋转蒸发仪升至60℃旋蒸，得到硅烷桥联水杨醛亚胺配体；
88.s2、在氮气保护下，将硅烷桥联水杨醛亚胺配体、无水乙醇超声搅拌，将配体溶液分成2份，记为溶液a和溶液b，然后在搅拌条件下向溶液a中滴加硫酸钴六水合物和乙醇的混合溶液，向溶液b中滴加硫酸铬六水合物和乙醇的混合溶液，都在80℃下回流12h，冷却后负压过滤，然后用无水乙醚洗涤固体3次，真空干燥后，分别得到schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物；
89.s3、在氮气保护下，将纳米二氧化硅、无水乙醇超声搅拌，滴加schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物的无水乙醇溶液，在80℃下氮气回流24h；冷却后负压过滤，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后，即得到schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅负载钴与 schiff碱亚胺共价修饰纳米二氧化硅的混合物，得到改性纳米二氧化硅；
90.3-氨丙基三乙氧基硅烷与水杨醛的摩尔比为5:6；所述硫酸钴六水合物与硅烷桥联水杨醛亚胺配体的摩尔比为2:1；所述硫酸铬六水合物与硅烷桥联水杨醛的摩尔比为7:8；所述硫酸铬六水合物与硫酸钴六水合物的摩尔比为1:3；
91.水杨醛的摩尔量为6mmol；硫酸钴六水合物的摩尔量为6mmol；纳米二氧化硅为 5mmol、无水乙醇为100ml；schiff碱亚胺络合钴物为0.3mmol，schiff碱亚胺络合铬物为 0.1mmol；
92.(2)采用涂布的方式，将胶水涂于离型膜上，调节涂布厚度得到干胶厚度在100μm 的一种耐老化无基材易拉可移除胶带。
93.对比例2
94.(1)在25℃下，将增粘树脂、耐热填料、甲苯超声搅拌，待完全溶解后加入热塑性橡胶进行搅拌，待搅拌均匀后再依次加入软化剂、浆和交联剂，搅拌均匀后制得胶水；
95.以重量份数计，原料中各组分含量为：热塑性橡胶130份，增粘树脂130份，甲苯 300份，软化剂20份，浆10份，交联剂10份，耐热填料3份；
96.热塑性橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以质量比 1:1配比而成；
97.交联剂为过氧化苯甲酰；
98.以重量份数计，增粘树脂中各组分含量为：科腾的b115萜烯树脂50份、无锡镒远的改性树脂y61265份、荒川化学的液态松香酯为15份；耐热填料为生物质硅炭；
99.(2)采用涂布的方式，将胶水涂于离型膜上，调节涂布厚度得到干胶厚度在100μm 的一种耐老化无基材易拉可移除胶带。
100.性能测试：对实施例1-6及对比例1-2制备胶带的厚度、剥离力、拉伸强度、断裂伸长率、老化白雾、老化性能进行测试，测试结果如表1所示；
101.1、参考astm-d3330的方法对制备胶带的剥离力进行测定；样片熟化后，在 23℃/50％rh环境下静置48h；将胶带裁切制样，长宽分别为15cm
×
2cm，然后将轻离型膜撕掉，覆23um厚度的pet，然后将另一侧重离型撕掉贴于钢板，被粘体为sus304钢板用280号耐水研磨纸研磨，贴合后，用2kg橡胶滚筒来回压3次，放置20min，用 300mm/min的速度进行180
°
剥离，将测得的剥离强度计为剥离力(gf/20mm)；
85℃及相对湿度为85％耐老化实验中15天后依旧保持完整胶面，实现减黏，弥补了现有市售产品在耐老化方面的不足。
109.以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
技术特征：
1.一种耐老化无基材易拉可移除胶带，其特征在于，以重量份数计，原料中各组分含量为：热塑性橡胶70-130份，增粘树脂50-130份，甲苯100-300份，软化剂1-20份，浆1-10份，交联剂0.1-10份，耐热填料1-3份。2.根据权利要求1所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带，其特征在于，所述热塑性橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或复配而成。3.根据权利要求1所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带，其特征在于，增粘树脂为萜烯树脂、改性树脂、液态松香配比而成，以重量份数计，增粘树脂中各组分含量为：萜烯树脂25-50份、改性树脂10-50份、液态松香酯为10-15份。4.根据权利要求1所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带，其特征在于，增粘树脂的软化点为60-150℃。5.根据权利要求3所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带，其特征在于，所述改性树脂由纯芳香族石油单体聚合而成，纯芳香族石油单体由苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体聚合而成；改性树脂的软化点为100-130℃。6.根据权利要求1所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或几种。7.一种耐老化无基材易拉可移除胶带的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在20-25℃下，将增粘树脂、耐热填料、甲苯超声搅拌，待完全溶解后加入热塑性橡胶进行搅拌，待搅拌均匀后再依次加入软化剂、浆和交联剂，搅拌均匀后制得胶水；(2)采用涂布的方式，将胶水涂于离型膜或离型纸上，调节涂布厚度得到干胶厚度在10-200μm的一种耐老化无基材易拉可移除胶带。8.根据权利要求7所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带的制备方法，其特征在于，所述耐热填料为改性纳米二氧化硅和生物质硅炭以质量比(1.8-3.2):1复配得到。9.根据权利要求8所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：s1、在氮气保护下，将3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇超声搅拌，然后滴加水杨醛，继续搅拌8min，然后升温至75-80℃，在氮气保护下回流反应3h，冷却至15-25℃，用旋转蒸发仪升至60℃旋蒸，得到硅烷桥联水杨醛亚胺配体；s2、在氮气保护下，将硅烷桥联水杨醛亚胺配体、无水乙醇超声搅拌，将配体溶液分成2份，记为溶液a和溶液b，然后在搅拌条件下向溶液a中滴加硫酸钴六水合物和乙醇的混合溶液，向溶液b中滴加硫酸铬六水合物和乙醇的混合溶液，都在75-80℃下回流12h，冷却后负压过滤，然后用无水乙醚洗涤固体1-3次，真空干燥后，分别得到schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物；s3、在氮气保护下，将纳米二氧化硅、无水乙醇超声搅拌，滴加schiff碱亚胺络合钴物、schiff碱亚胺络合铬物的无水乙醇溶液，在75-80℃下氮气回流24h；冷却后负压过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥后，得到改性纳米二氧化硅。10.根据权利要求9所述的一种耐老化无基材易拉可移除胶带的制备方法，其特征在
于，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与水杨醛的摩尔比为5:6；所述硫酸钴六水合物与硅烷桥联水杨醛亚胺配体的摩尔比为2:1；所述硫酸铬六水合物与硅烷桥联水杨醛的摩尔比为7:8；所述硫酸铬六水合物与硫酸钴六水合物的摩尔比为1:3。
技术总结
本发明提供一种耐老化无基材易拉可移除胶带及制备方法，通过加入交联剂使热塑性橡胶交联，构建复杂的大分子链交联的网状结构，保证制备的胶带具有优秀的拉伸强度、耐温性、耐老化性等优点；需要对制备的胶带移除时，只要握住胶带的一端，保持与粘接界面呈0-90
技术研发人员：
顾正青 赵欣欣 周奎任 计建荣
受保护的技术使用者：
苏州世华新材料科技股份有限公司
技术研发日：
2021.11.30
技术公布日：
2022/9/26
