一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法

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1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法。

背景技术：

2.燃料电池是一种直接的能量转化装置，其中主要包含两部分，一是能源(如天然气、氢气、乙醇、甲醇、甲酸或磷酸等)，另一种是氧化剂(如空气或氧气等)，该装置能直接地将燃料氧化的化学能转化为电能，其能量转化效率高，污染低且噪音低，是利用可再生化学能发电的最有前景的技术之一。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池的研究最为广泛，但其酸性的工作环境使得电池只能采用贵金属如铂催化剂，导致电池成本大大增加。于是人们又把目光转向阴离子交换膜燃料电池，在碱性环境中，电池表现出增强的燃料氧化和氧还原动力学，这使得非贵金属可以用作活性催化剂(例如银和镍)，从而大大降低了生产成本，此外，催化剂在碱性介质中比在酸性介质中更稳定，为解决催化剂高成本和耐久性问题提供了方法。作为燃料电池的关键部件，阴离子交换膜既是氢氧根离子的导体又是燃料与氧化剂的分离屏障。理想的阴离子交换膜应当具有高离子电导率、优异的机械性能、足够的化学稳定性和尺寸稳定性。
3.季铵阳离子化是使聚合物获得oh-传导能力的主要途径之一。以亚芳基为主链的碱性阴离子交换膜在近十年来得到了较为深入的研究，其中，聚苯醚(ppo)是一类具有良好机械性能和化学稳定性的工程塑料，它可通过溴化或氯乙酰化后进行季铵化，避免了其他芳族聚合物需使用强致癌的氯甲基化试剂(如氯甲醚)，适宜大规模生产，而且ppo也被证实在强碱性条件下较之其他聚芳醚类(如聚芳醚砜)具有更好的化学稳定性，因而引发了研究者和工业界的广泛关注。然而，由于oh-的迁移速率较低(与质子相比)，使得阴离子交换膜只有在较高离子交换容量(iec)时才能获得高离子电导率，而iec过高会使膜强烈吸水溶胀，致使其机械性能大大下降，难以满足电池的使用要求。有机-无机复合是改善阴离子交换膜综合性能的简单有效办法。水滑石(ldh)是一种层状功能材料，通式为[m
1-x2+mx3+
(oh-)2](a
n-)
x/n
·
mh2o，m
2+
和m
3+
阳离子以有序且均匀的方式分散在类水镁石层中，阴离子存在于层中以保持电荷守恒，此外，在ldh纳米板表面上存在的大量羟基有助于结合更多的水分子，其提供了大量的氢键网络，可以通过氢键快速地断裂/重组过程来促进oh-的传输。tadanaga等【advanced materials,2010,22:4401-4404】首先报道了镁铝水滑石可以作为碱性直接乙醇燃料电池的电解质，传输oh-，并且在碱性条件下拥有良好的电化学性能和碱性稳定性，但通过传统共沉淀法等方法制备的水滑石由于其间较强的分子间作用力，导致制备的水滑石极易团聚成块，从而大大降低其离子传输能力。目前，人们尝试了一些方法来避免水滑石在合成及掺入聚合物基体时的团聚问题，zhang等人【solid state sciences,2009,11(9):1597-1601】通过将共沉淀法将水滑石包覆于纳米铁酸镁(mgfe2o4)上，合成出样品表面具有层状结构，同时具备一定的磁性，在此基础上他们还初步提出了一种核壳结
构模型。水滑石在一些微米或纳米级基底表面垂直且均匀地生长，这样不仅可以解决其难分散问题，还可以构建多尺度、有序的多级结构水滑石复合材料，充分暴露其活性位点，发挥其阴离子传导特性。此外，对阴离子交换膜建立交联结构，使聚合物链在溶剂中的活动性变差，难溶胀、难溶解，因而可在高离子交换容量的条件下保证阴离子交换膜的尺寸稳定性和化学稳定性。但如何实现多级结构水滑石在复合膜中的定向排列，以诱导膜内形成定向有序的离子传输通道，从而进一步提高阴离子交换膜的离子电导率，仍是亟待解决的一个难题。

技术实现要素：

[0004]
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，本发明制得的复合交联阴离子交换膜在具有较高的(常温及80℃)离子电导率时，其化学稳定性(以膜于60℃1mol/lkoh水溶液中浸泡300h后取出电导率作为评价指标)和机械性能也较为优异。
[0005]
一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0006]
(1)制备水滑石包覆四氧化三铁纳米颗粒：将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁的乙二醇溶液移到水热反应釜中，在150～220℃下水热反应6-12h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为100nm以下；接着将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1:1～1:5的甲醇与水的混合溶剂中，形成浓度为0.1wt.％～0.5wt.％的分散液，先向分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液ph为10～11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐-铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液ph为10～11，滴加完成后，在30～60℃下反应12-36h，冷却后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒；
[0007]
进一步，步骤(1)含有ch3coo-、fe
3+
的乙二醇溶液中fe
3+
的摩尔浓度为0.003～0.007mol/l，fe
3+
与ch3coo-的摩尔比为1:3～1:8；混合碱溶液中溶剂与镁盐-铝盐混合溶液中溶剂与四氧化三铁分散液中溶剂相同，均为体积比为1:1～1:5的甲醇与水的混合溶剂；naoh与na2co3溶于混合溶剂中形成混合碱溶液，oh-摩尔浓度为0.2～0.3mol/l，oh-与co
32-的摩尔比为1:1～1:4；mg(no3)2·
6h2o与al(no3)3·
9h2o溶于混合溶剂中形成镁盐-铝盐混合溶液，其中mg
2+
的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l，al
3+
与mg
2+
的摩尔比为1:1～1:3，fe3o4与mg
2+
的摩尔比为1:6，mg
2+
与oh-的摩尔比为1:4。
[0008]
(2)将步骤(1)所得的水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒分散在溶剂中制成浓度为1g/10ml～1g/25ml的水滑石包覆四氧化三铁分散液；
[0009]
进一步，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任一种。
[0010]
(3)将季铵化聚苯醚溶解于溶剂中，形成浓度为5～30wt.％的季铵化聚苯醚溶液；
[0011]
进一步，所述季铵化聚苯醚的季铵化取代度为20％～60％，优选季铵化聚苯醚的季铵化取代度为35-55％；更优选季铵化聚苯醚的季铵化取代度为40-45％；
[0012]
进一步，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和
二甲基亚砜中的任一种；优选的，所述溶剂与(2)中分散水滑石包覆四氧化三铁纳米颗粒所用溶剂相同。
[0013]
(4)将戊二醛加入到3.5wt.％的聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，其中戊二醛的质量与聚乙烯醇的质量比为1:5～1:20；然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液中，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚合物的质量比为1:10～1:100；
[0014]
(5)将步骤(2)制备的水滑石包覆四氧化三铁分散液加入到步骤(4)所制备的季铵化聚合物混合溶液中，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1:20～1:100，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液；
[0015]
(6)将步骤(5)所得的铸膜分散液均匀地倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.1～0.5t的磁场，室温自然干燥6～12h，然后移除磁场，将玻璃板放置于80℃烘箱中继续干燥6～12h，冷却至室温后揭膜，经koh溶液进行阴离子交换得一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜。
[0016]
进一步，所述步骤(6)中，阴离子交换步骤为：将膜浸泡在1mol/l koh溶液中1-24h进行阴离子交换。
[0017]
上述制备方法制得的有机-无机复合交联阴离子交换膜。
[0018]
上述制备方法制得的有机-无机复合交联阴离子交换膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
[0019]
本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益的技术效果：
[0020]
1、与剥离/自组装等方法制备的水滑石极易团聚成块相比，本发明以纳米四氧化三铁为水滑石生长基底(见附图1)，通过控制反应时间与盐溶液浓度，使得水滑石在纳米四氧化三铁颗粒表面垂直交错取向生长，形成蜂巢状形貌(见附图2)，获得高比表面积和高活性位点的水滑石，有效防止了水滑石的堆叠和团聚。
[0021]
2、与常规的有机-无机复合方式相比，本发明将铸膜液铺展在玻璃基底上再置于磁场中进行磁场诱导，使得无机磁性粒子进行定向规则排列，一方面可以大大减少其团聚问题，另一方面，无机粒子也可形成更加长程有序的离子通道，离子电导率得到进一步提升。
[0022]
3、与一般季铵化聚苯醚直接成膜相比，本发明将季铵化聚苯醚与少量聚乙烯醇混合溶液进行共混成膜，聚乙烯醇的长烷基链结构使其具有良好的韧性，结构中大量的羟基一方面可以提供与戊二醛进行交联的位点，增强复合体系的机械性能(强度和韧性)和化学稳定性，也可为复合交联阴离子交换膜构建更多的氢氧根传递通道。
[0023]
综上所述，本发明制备的含有多级结构的磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜有望在阴离子交换膜燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
[0024]
图1为实施例1中纳米四氧化三铁的形貌扫描电镜图。
[0025]
图2为实施例1中所制备的水滑石包覆纳米四氧化三铁的形貌透射电镜图。
[0026]
图3为实施例1中所制备的水滑石包覆纳米四氧化三铁的xrd图。
[0027]
图4为实施例1中所制备的有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜的断面扫描电镜
图。
具体实施方式
[0028]
下申请人结合具体实例及附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明请求保护的范围并不限于这些实施例。
[0029]
以下实施例中，“室温”指没有加热或冷却设备下的实验室环境温度，具体为：20-25℃。
[0030]
实施例1一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0031]
(1)将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁溶解于乙二醇中形成含有ch3coo-、fe
3+
的混合盐溶液，将盐溶液移到水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒，其扫描电镜图见图1；将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1:1的甲醇与水的混合溶剂中，形成质量百分比浓度为0.3％混合分散液，将naoh与na2co3溶解于甲醇水溶液(甲醇与水体积比为1:1)中形成含有oh-与co
32-混合碱溶液，将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解到甲醇水溶液(甲醇与水体积比为1:1)中形成含有mg
2+
和al
3+
的混合盐溶液。先向fe3o4颗粒分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液ph为10～11，接着同时滴加混合碱溶液、镁盐-铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液ph为10～11，在30℃下反应24h，反应结束后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒，记为fe3o4@ldh，其透射电镜图见图2，其xrd图见图3；
[0032]
所述混合乙二醇溶液中fe
3+
的摩尔浓度为0.005mol/l，fe
3+
与ch3coo-的摩尔比为1:5。混合碱溶液及镁盐-铝盐混合溶液所用溶剂与四氧化三铁分散液相同，混合碱溶液中oh-摩尔浓度为0.3mol/l，oh-与co
32-的摩尔比为1:3。镁盐-铝盐混合溶液中mg
2+
的摩尔浓度为0.1mol/l，al
3+
与mg
2+
的摩尔比为1:2，fe3o4与mg
2+
的摩尔比为1:6，mg
2+
与oh-的摩尔比为1:4。
[0033]
(2)将步骤(1)所得的fe3o4@ldh分散在n-甲基吡咯烷酮中制成浓度为1g/20ml的分散液。
[0034]
(3)将季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自蓝星南通星辰合成材料有限公司，牌号lxr045，分子量mw＝40000。季铵化聚苯醚的制备过程：将10g干燥的ppo和100ml氯代苯加入250ml三口烧瓶中，通入氮气，80℃磁力搅拌直至ppo完全溶解，冷却至室温后加入12g n-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂，0.8g过氧化二苯甲酰作为引发剂，通氮气条件下80℃冷凝回流反应3h。冷却至室温后用无水甲醇沉淀抽滤洗涤、干燥得溴化聚苯醚，再将所得溴化聚苯醚溶解在100mln-甲基吡咯烷酮中，加入1.96g1,2-二甲基咪唑作为季铵化试剂，60℃室温下反应24h，再将混合溶液滴加至丙酮中，经抽滤出不溶物，烘干得到季铵化聚苯醚，用核磁氢谱共振法测得其br-含量进而确定季铵化取代度为41％)溶解于n-甲基吡咯烷酮中得到质量百分比浓度为9％的季铵化聚苯醚溶液；
[0035]
(4)将20μl 25wt.％的戊二醛水溶液加入到1.25ml质量百分比浓度为3.5％的聚乙烯醇(原料购自国药集团化学试剂有限公司，平均聚合度1750
±
50，ph 5-7(50g/l，h2o，
25℃)，熔点160-240℃，密度ρ(20℃)＝0.4-0.6g/ml，闪点》113℃)二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚苯醚的质量比为1：20；再将步骤(2)制备的fe3o4@ldh分散液加入到季铵化聚合物混合溶液中，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1:100；
[0036]
(5)将步骤(4)所得的铸膜分散液均匀的倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.4t的磁场，室温自然干燥6h，然后移除磁场，将玻璃板放入80℃烘箱中继续干燥8h，冷却至室温后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/lkoh溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到经磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜，简记为有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜(膜1)，其断面扫描电镜图见图4。
[0037]
为了进行对比，将1g季铵化聚苯醚溶解于n-甲基吡咯烷酮中得到质量百分比浓度为9％的季铵化聚苯醚溶液，再将步骤(2)制备的fe3o4@ldh分散液加入到季铵化聚苯醚溶液中，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液，其中：加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1:100，接着将铸膜分散液均匀的倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.4t的磁场，室温自然干燥6h，然后移除磁场，放入80℃烘箱中继续干燥8h，冷却至室温后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/lkoh溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到经磁场诱导的有机-无机复合阴离子交换膜，简记为有机-无机复合碱性阴离子交换膜(膜1-1)。
[0038]
为了进行对比，将1g季铵化聚苯醚溶解于n-甲基吡咯烷酮中得到质量百分比浓度为9％的季铵化聚苯醚溶液，再将20μl 25wt.％的戊二醛水溶液加入到1.25ml质量百分比浓度为3.5％的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，然后将聚乙烯醇混合溶液加入至季铵化聚苯醚溶液，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚合物的质量比为1：20；通过盐酸调整ph为4并充分搅拌混合后得到均匀的铸膜分散液，接着将铸膜分散液均匀的倒在玻璃板上，室温自然干燥6h，然后移除磁场，放入80℃烘箱中继续干燥8h，冷却至室温后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/l koh溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到共混交联阴离子交换膜，简记为交联碱性阴离子交换膜(膜1-2)。
[0039]
上述实施例1制备得到的有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜(膜1)、有机-无机复合碱性阴离子交换膜(膜1-1)、交联碱性阴离子交换膜(膜1-2)的性能测试结果见表1：
[0040]
表1
[0041][0042]
从表1结果可以看出，实施例1制备的有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜(膜1)在80℃时的离子电导率比交联碱性阴离子交换膜(膜1-2)提升了121％，同时该复合膜的断裂伸长率是有机-无机复合碱性阴离子交换膜(膜1-1)的7倍，表现出了无机物(水滑石包覆纳米四氧化三铁)与共混掺杂且交联的聚乙烯醇的协同增强的显著效果，其在碱性溶液中的稳定性也大大提高。而交联碱性阴离子交换膜(膜1-2)虽然较有机-无机复合碱性阴离子交换膜(膜1-1)的拉伸强度及断裂伸长率和碱性稳定性有所提升，但其离子电导率还难以满足燃料电池的使用要求。
[0043]
从图1纳米四氧化三铁形貌扫描电镜图可以看出，纳米四氧化三铁颗粒粗细分布均匀，粒径约为100nm，表面无明显的包覆物质；从图2水滑石包覆纳米四氧化三铁的形貌透射电镜图可以看出，形成了二维层片状水滑石包覆纳米四氧化三铁的多尺度复合材料，微粒直径约为200nm；从图3水滑石包覆纳米四氧化三铁的xrd图可以看出，同时出现了水滑石和四氧化三铁的特征衍射峰，经过与四氧化三铁、镁铝水滑石的标准图谱进行对比，说明通过该方法能原位生成镁铝水滑石；从图4有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜的断面扫描电镜图可以看出，复合膜断面非常致密，而且还可以观察到无机纳米粒子形成的长链状结构，这说明无机纳米粒子不仅在聚合物基质中具有较好分散性，而且在磁场作用下，还进行了定向排列(图4中箭头方向)，这种致密结构有利于提高复合膜的机械性能和离子电导率。
[0044]
实施例2一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0045]
(1)将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁溶解于乙二醇中形成含有含有ch3coo-、fe
3+
的混合盐溶液，将盐溶液移到水热反应釜中，在150℃下水热反应12h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1:5的甲醇与水的混合溶剂中，形成质量百分比浓度为0.1％混合分散液，将naoh与na2co3溶解于甲醇水溶液中形成含有oh-与co
32-混合碱溶液，将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解到甲醇水溶液中
形成含有mg
2+
和al
3+
的混合盐溶液，先向fe3o4颗粒分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液ph为10～11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐-铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液ph为10～11，在60℃下反应12h，反应结束后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁(fe3o4@ldh)颗粒。
[0046]
所述混合乙二醇溶液中fe
3+
的摩尔浓度为0.003mol/l，fe
3+
与ch3coo-的摩尔比为1:8，混合碱溶液及镁盐-铝盐混合溶液所用溶剂与四氧化三铁分散液相同，混合碱溶液中oh-摩尔浓度为0.2mol/l，oh-与co
32-的摩尔比为1:4。镁盐-铝盐混合溶液中mg
2+
的摩尔浓度为0.1mol/l，al
3+
与mg
2+
的摩尔比为1:3，fe3o4与mg
2+
的摩尔比为1:6，mg
2+
与oh-的摩尔比为1:4。
[0047]
(2)将步骤(1)所得的fe3o4@ldh分散在n,n-二甲基甲酰胺中制成浓度为1g/20ml的分散液。
[0048]
(3)将季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自蓝星南通星辰合成材料有限公司，牌号lxr045，分子量mw＝40000。季铵化聚苯醚的制备过程：将10g干燥的ppo和100ml氯代苯加入250ml三口烧瓶中，通入氮气，80℃磁力搅拌直至ppo完全溶解，冷却至室温后加入12g n-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂，0.8g过氧化二苯甲酰作为引发剂，通氮气条件下80℃冷凝回流反应3h。冷却至室温后用无水甲醇沉淀抽滤洗涤、干燥得溴化聚苯醚，再将所得溴化聚苯醚溶解在100mln-甲基吡咯烷酮中，加入1.96g 1,2-二甲基咪唑作为季铵化试剂，60℃室温下反应24h，再将混合溶液滴加至丙酮中，经抽滤出不溶物，烘干得到季铵化聚苯醚，用核磁氢谱共振法测得其br-含量进而确定季铵化取代度为41％)溶解于n,n-二甲基甲酰胺中得到质量百分比浓度为9％的季铵化聚苯醚溶液；
[0049]
(4)将20μl 25wt.％的戊二醛水溶液加入到0.8ml质量百分比浓度为3.5％的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚苯醚的质量比为1：20；再将步骤(2)制备的fe3o4@ldh分散液加入到季铵化聚合物混合溶液中，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1:25；
[0050]
(5)将步骤(4)所得的铸膜分散液均匀的倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.2t的磁场，室温自然干燥6h，然后移除磁场，放入80℃烘箱中继续干燥8h，冷却至室温后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/lkoh溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到经磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜，简记为有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜。
[0051]
实施例3一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0052]
(1)将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁溶解于乙二醇中形成含有含有ch3coo-、fe
3+
的混合盐溶液，将盐溶液移到水热反应釜中，在180℃下水热反应9h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1:2的甲醇与水的混合溶剂中，形成质量百分比浓度为0.4％混合分散液，将naoh与na2co3溶解于甲醇水溶液中形
成含有oh-与co
32-混合碱溶液，将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解到甲醇水溶液中形成含有mg
2+
和al
3+
的混合盐溶液。先向fe3o4颗粒分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液ph为10～11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐-铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液ph为10～11，在45℃下反应36h，反应结束后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒。
[0053]
所述混合乙二醇溶液中fe
3+
的摩尔浓度为0.004mol/l，fe
3+
与ch3coo-的摩尔比为1:3。混合碱溶液及镁盐-铝盐混合溶液所用溶剂与四氧化三铁分散液相同，混合碱溶液中oh-摩尔浓度为0.04mol/l，oh-与co
32-的摩尔比为1:2。镁盐-铝盐混合溶液中mg
2+
的摩尔浓度为0.15mol/l，al
3+
与mg
2+
的摩尔比为1:3，fe3o4与mg(no3)2·
6h2o的摩尔比为1:6，mg
2+
与oh-的摩尔比为1:4。
[0054]
(2)将步骤(1)所得的fe3o4@ldh分散在n,n-二甲基乙酰胺中制成浓度为1g/20ml的分散液。
[0055]
(3)将季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自蓝星南通星辰合成材料有限公司，牌号lxr045，分子量mw＝40000。季铵化聚苯醚的制备过程：将10g干燥的ppo和100ml氯代苯加入250ml三口烧瓶中，通入氮气，80℃磁力搅拌直至ppo完全溶解，冷却至室温后加入12g n-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂，0.8g过氧化二苯甲酰作为引发剂，通氮气条件下80℃冷凝回流反应3h。冷却至室温后用无水甲醇沉淀抽滤洗涤、干燥得溴化聚苯醚，再将所得溴化聚苯醚溶解在100mln-甲基吡咯烷酮中，加入1.96g 1,2-二甲基咪唑作为季铵化试剂，60℃室温下反应24h，再将混合溶液滴加至丙酮中，经抽滤出不溶物，烘干得到季铵化聚苯醚，用核磁氢谱共振法测得其br-含量进而确定季铵化取代度为41％)溶解于n,n-二甲基乙酰胺中得到质量百分比浓度为9％的季铵化聚苯醚溶液；
[0056]
(4)将20μl 25wt.％的戊二醛水溶液加入到2.5ml质量百分比浓度为3.5％的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚苯醚的质量比为1：20；再将步骤(2)制备的fe3o4@ldh分散液加入到季铵化聚合物混合溶液中，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1:50；
[0057]
(5)将步骤(4)所得的铸膜分散液均匀的倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.4t的磁场，室温自然干燥6h，然后放入80℃烘箱中继续干燥8h，冷却至室温后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/lkoh溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到经磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜，简记为有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜。
[0058]
实施例4一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0059]
(1)将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁溶解于乙二醇中形成含有含有ch3coo-、fe
3+
的混合盐溶液，将盐溶液移到水热反应釜中，在200℃下水热反应12h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为3:7的甲醇与水的混合溶剂中，形成质量百分比浓度为0.5％混合分散液，将naoh与na2co3溶解于甲醇水溶液中形成含有oh-与co
32-混合碱溶液，将mg(no3)2·
6h2o和al(no3)3·
9h2o溶解到去离子水中形
成含有mg
2+
和al
3+
的混合盐溶液。先向fe3o4颗粒分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液ph为10～11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐-铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液ph为10～11，在50℃下反应18h，反应结束后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒。
[0060]
所述混合乙二醇溶液中fe
3+
的摩尔浓度为0.007mol/l，fe
3+
与ch3coo-的摩尔比为1:7。混合碱溶液及镁盐-铝盐混合溶液所用溶剂与四氧化三铁分散液相同，混合碱溶液中oh-摩尔浓度为0.04mol/l，oh-与co
32-的摩尔比为1:2。镁盐-铝盐混合溶液中mg
2+
的摩尔浓度为0.25mol/l，al
3+
与mg
2+
的摩尔比为1:2，fe3o4与mg(no3)2·
6h2o的摩尔比为1:6，mg
2+
与oh-的摩尔比为1:4。
[0061]
(2)将步骤(1)所得的fe3o4@ldh分散在二甲基亚砜中制成浓度为1g/20ml的分散液。
[0062]
(3)将季铵化聚苯醚(原料聚苯醚购自蓝星南通星辰合成材料有限公司，牌号lxr045，分子量mw＝40000。季铵化聚苯醚的制备过程：将10g干燥的ppo和100ml氯代苯加入250ml三口烧瓶中，通入氮气，80℃磁力搅拌直至ppo完全溶解，冷却至室温后加入12g n-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂，0.8g过氧化二苯甲酰作为引发剂，通氮气条件下80℃冷凝回流反应3h。冷却至室温后用无水甲醇沉淀抽滤洗涤、干燥得溴化聚苯醚，再将所得溴化聚苯醚溶解在100mln-甲基吡咯烷酮中，加入2.61g 1,2-二甲基咪唑作为季铵化试剂，60℃室温下反应24h，再将混合溶液滴加至丙酮中，经抽滤出不溶物，烘干得到季铵化聚苯醚，用核磁氢谱共振法测得其br-含量进而确定季铵化取代度为55％)溶解于二甲基亚砜中得到质量百分比浓度为9％的季铵化聚苯醚溶液；
[0063]
(4)将20μl 25wt.％的戊二醛水溶液加入到1.25ml质量百分比浓度为3.5％的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚苯醚的质量比为1：20；再将步骤(2)制备的fe3o4@ldh分散液加入到季铵化聚合物混合溶液中，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1:20；
[0064]
(5)将步骤(4)所得的铸膜分散液均匀的倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.4t的磁场，室温自然干燥6h，然后放入80℃烘箱中继续干燥8h，冷却至室温后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/lkoh溶液中进行充分的阴离子交换(24h)，得到经磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜，简记为有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜。
[0065]
表2列出了实施例2～4所制得的有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜的各项性能指标数据。从表中数据可以看出，复合碱性阴离子交换膜的80℃离子电导率均大于或等于45ms cm-1
、经60℃1mol/l koh水溶液中浸泡300h后，有机-无机复合交联碱性阴离子交换膜的80℃离子电导率均大于或等于26ms cm-1
，且拉伸强度均维持在较高水平(≥35mpa)。实施例4在制备有机-无机复合碱性阴离子交换膜时，其所用季铵化聚合物溶液的季铵化取代度高达55％，其制得的聚电解质膜离子电导率较高(≥70ms cm-1
)，但拉伸强度及碱性稳定性略差一些。
[0066]
表2
[0067][0068]
以上各实施例所制备的膜性能测试条件统一描述如下：
[0069]
(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-106hz，交流信号振幅为50mv。将裁剪好的膜(长
×
宽＝2.5cm
×
1.5cm)采用二电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(s/cm)通过下式进行计算：
[0070][0071]
式中，l和a分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，r是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的nyquist图求取。
[0072]
(2)拉伸强度、断裂伸长率：将膜裁成长40mm，宽10mm的长方形样条，在电子拉力机上采用1mm/min的拉伸速度进行测试。
[0073]
(3)碱性稳定性：将裁剪好的碱性膜(长
×
宽＝3cm
×
2cm)置于60℃1mol/lkoh水溶液中浸泡300h后取出，反复用去离子水冲洗至冲洗液为中性后，再测定复合膜在80℃的离子电导率，记录残留的离子电导率。

技术特征：

1.一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1) 制备水滑石包覆四氧化三铁纳米颗粒：将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁的乙二醇溶液移到水热反应釜中，在150~220 ℃下水热反应6-12 h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；接着将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1: 1~1: 5的甲醇与水的混合溶剂中，形成浓度为0.1 wt.%~0.5 wt.%的分散液，先向分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液ph为10~11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐-铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液ph为10~11，滴加完成后，在30 ~60 ℃下反应12-36 h，冷却后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒；(2) 将步骤（1）所得的水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒分散在溶剂中制成浓度为1 g/ 10 ml~1 g/ 25 ml的水滑石包覆四氧化三铁分散液；(3) 将季铵化聚苯醚溶解于溶剂中，形成浓度为5~30 wt.%的季铵化聚苯醚溶液，所述季铵化聚苯醚的季铵化取代度为20%~60%；(4) 将戊二醛加入到浓度为3.5 wt.%的聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，其中戊二醛与聚乙烯醇的质量比为1: 5~1: 20；然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液中，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚苯醚的质量比为1: 10~1: 100；(5) 将步骤(2)制备的水滑石包覆四氧化三铁分散液加入到步骤(4)所制备的季铵化聚合物混合溶液中，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1: 20~1: 100，通过盐酸调整ph为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液；(6) 将步骤(5)所得的铸膜分散液均匀地倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.1~0.5 t的磁场，室温自然干燥6~12 h，然后移除磁场，将玻璃板放置于80 ℃烘箱中继续干燥6~12 h，冷却至室温后揭膜，经koh溶液进行阴离子交换得一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)含有ch3coo-、fe
3+
的乙二醇溶液中fe
3+
的摩尔浓度为0.003~0.007 mol/l，fe
3+
与ch3coo-的摩尔比为1: 3~1: 8；混合碱溶液及镁盐-铝盐混合溶液所用溶剂与四氧化三铁分散液中溶剂相同，混合碱溶液含有naoh与na2co3，oh-摩尔浓度为0.2~0.3mol/l，oh-与co
32-的摩尔比为1: 1~1: 4；镁盐-铝盐混合溶液中mg
2+
的摩尔浓度为0.1~0.3 mol/l，al
3+
与mg
2+
的摩尔比为1: 1~1: 3，fe3o4与mg
2+
的摩尔比为1: 6，mg
2+
与oh-的摩尔比为1: 4。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 和(3)中所述溶剂各自独立选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 和(3)中所述溶剂相同。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚苯醚的季铵化取代度为35-55%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚苯醚的季铵化取代度为40-45%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，阴离子交换步骤为：将膜浸泡在1 mol /l koh 溶液中1-24 h进行阴离子交换。8.权利要求1~7任一所述制备方法制得的有机-无机复合交联阴离子交换膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。

技术总结

本发明涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)碱性条件下制备水滑石包覆四氧化三铁(Fe3O4@LDH)纳米颗粒；(2)将水滑石包覆四氧化三铁通过超声分散得到分散液，同时溶解季铵化聚合物得到季铵化聚合物溶液；(3)将无机物分散液及聚乙烯醇溶液加入季铵化聚合物溶液并充分混合即得到铸膜液；(4)将铸膜液浇铸在玻璃板上后整体放入磁场环境中，进行交联反应并蒸干溶剂，即得。本发明以季铵化聚苯醚为阴离子交换膜基质，且将水滑石负载在Fe3O4上，可以有效避免水滑石的团聚问题，经掺杂无机磁性粒子后，其可以在膜中构建出长程有序的离子通道，提高离子电导率。电导率。