碳酸二甲酯-甲醇的储氢及制氢方法、储氢及制氢系统与流程

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1.本发明涉及储氢技术，尤其涉及碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢技术及制氢技术。

背景技术：

2.近年来，化石燃料相关的二氧化碳排放导致气候变化变得日益严重。氢气因其单位质量能量密度最高，并且在使用端没有co2排放，被视为一个很有前途的能源载体，也是很多领域“脱碳”的唯一途径。采用化石能源制氢并脱碳后使用氢能源（即燃烧前co2捕集），被视为碳减排的一条过渡路径，而使用碳中性能源制氢则能完全脱碳。另一方面，使用多余的可再生电力，如风能和太阳能发电进行制氢，被认为是一种非常有效的调峰和储能手段，能有效降低这些不稳定的发电方式性对电网的冲击，提高能源供应的安全。相较于现有的储能技术，采用制氢储能边界成本极低，容量几乎不受限制（相较于储热、电池等）。
3.但是氢气的储存，运输都存在困难。目前氢气的储存可以分为两类：物理储氢和化学储氢。前者包含高压储氢（50-70mpa），冷冻液化（-253 摄氏度），吸附储氢等，需要在高压或者低温下储存，能耗很高，而且安全性较差。化学储氢包含氢化物储氢，co2甲烷化、制氨、液态有机物储氢(如环己烷-苯循环) 等。但这些技术在储氢过程中会释放巨大的热量（制氨62kj/mol
h2
, co2甲烷化41.3 kj/mol
h2
，液态有机物储氢~68kj/mol
h2
）。而氢气的低位热值是240kj/mol，相当于储氢的过程中浪费了18%-29%的热量。
4.因此，上述的储氢过程或能量损失过大，或存在安全性问题，或两者兼有，影响其应用前景。另一方面说，更高效地储存、运输和使用氢气可以降低采用燃烧前co2捕集进行碳减排时所需的co2捕集量、或提高可再生能源能作为替代传统化石能源的碳减排潜力。随着氢能源被日益广泛地应用，急需一种能量损失低且安全性能高的储氢方法。

技术实现要素：

5.1、有鉴于此，本发明第一目的在于提供一种能量损失低且安全性能高的碳酸二甲酯-甲醇的储氢方法。
6.上述目的是通过以下技术方案来实现的：碳酸二甲酯-甲醇的储氢方法，其特征在于：采用碳酸二甲酯与氢气反应生成甲醇进行储氢。其中一种反应路线为碳酸二甲酯经水解反应生成二氧化碳和甲醇，所述二氧化碳与氢反应生成甲醇和水，所述水用于所碳酸二甲酯水解；在此储氢过程中，将上述两个反应进行耦合，即吸热的碳酸二甲酯水解反应与放热的二氧化碳加氢生成甲醇的反应耦合。另一种反应路线为碳酸二甲酯加氢直接生成甲醇，中间不产生二氧化碳。本发明的储氢方法在储氢时反应热很小进而能量损失低、储氢密度高（和液态有机物储氢相当）、储氢成本低、反应条件温和进而安全性能得以提高。并且，将甲醇作为储氢介质，其运输和储存都有相应成熟的工业规范，进一步提高了安全性能。
7.优选的，上述储氢方法包括以下步骤：步骤1：将氢加压；步骤2：将碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯和水的混合物加压并加热；
步骤3：将步骤1中的加压氢气与步骤2中的加压加热后的碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯和水的混合物进行反应，得到的产物冷却后得到甲醇或者甲醇与水的液态混合物和未反应完的气体；步骤4：将步骤3中的冷却后的产物气液分离，将分离出的气体加入到步骤3中继续反应；将分离出的甲醇或者甲醇与水的液态混合物储存。
8.其中，上述步骤3中反应压强为1-6mpa；采用气相反应时，所述步骤3中的反应温度为150-280℃；采用液相反应时，所述步骤3中的反应温度为100-150℃。且步骤3中所述氢与碳酸二甲酯的进料摩尔比为3以上。
9.2、本发明的第二目的在于提供一种基于上述储氢方法的储氢系统，所述储氢系统包括氢源，所述氢源与第一加压泵连接，所述第一加压泵与加氢反应器的入口连接；所述储氢系统还包括碳酸二甲酯储存罐，所述碳酸二甲酯储存罐与第二加压泵连接，所述第二加压泵与换热器连接，所述换热器与所述加氢反应器的入口连接，所述加氢反应器的出口与换热器连接，所述换热器还与气液分离器连接，所述气液分离器的气体出口端与气体循环泵连接，所述气体循环泵与所述加氢反应器的入口连接，所述气液分离器的液体出口经减压阀与甲醇储存罐连接。
10.3、本发明的第三目的在于提供一种能量效率高且安全性高的制氢方法。
11.上述目的是通过以下技术方案来实现的：甲醇-碳酸二甲酯的制氢方法，其特征在于：采用甲醇水重整生成二氧化碳和氢气，所述二氧化碳与甲醇反应生成水和碳酸二甲酯，所述水用于甲醇水重整。在此制氢过程中，将上述两个反应进行耦合，甲醇重整产生的二氧化碳被与甲醇合成碳酸二甲酯消耗掉，而合成碳酸二甲酯时生成的水继续被用于甲醇水重整反应，净产物只有氢气和碳酸二甲酯，避免了二氧化碳排放。而甲醇水重整反应为吸热反应，而二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反应为放热反应，降低了制氢过程中的净能量输入。本发明的制氢方法反应热很小进而能量输入低，使得氢再生的能量效率高至约95%，反应条件温和进而提高了安全性能，尤其适用于轿车、船舶等领域制氢。
12.优选的，上述制氢方法包括以下步骤：步骤1：将甲醇与少量水的混合物加压；步骤2：将步骤1中的混合物加热至反应温度后进行反应；步骤3：将步骤2中得到的产物分离出氢气和碳酸二甲酯，分离得到的氢气供使用，分离得到的碳酸二甲酯减压后储存；步骤4：将步骤3中分离后的剩余物质加入步骤2中继续反应。
13.其中，所述步骤2中的反应温度为80-180℃，反应压强为1-3mpa。
14.4、本发明的第四目的在于提供基于上述制氢方法的制氢系统，所述制氢系统共有三种；第一种制氢系统包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐与第三加压泵连接，所述第三加压泵与混合器连接，所述混合器与换热器连接，所述换热器与制氢反应器的入口连接，所述制氢反应器的出口与换热器连接，所述换热器还与气液分离器连接，所述气液分离器的气体出口连接氢气与二氧化碳的气体分离器，所述气体分离器的氢气出口连接氢气收集端，所述气体分离器剩余气体端连接气体循环泵，所述气体循环泵与制氢反应器入口连接，所述气液分离器的液体出口端连接液体循环泵，所述循环泵连接碳酸二甲酯与甲醇的液体
分离器，所述液体分离器的甲醇出口连接所述混合器，所述液体分离器的碳酸二甲酯出口经减压阀后连接碳酸二甲酯储存罐。
15.第二种制氢系统包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐与第三加压泵连接，所述第三加压泵与混合器连接，所述混合器与换热器连接，所述换热器与制氢反应器的入口连接，所述制氢反应器的上部设置有氢气分离膜，所述氢气分离膜连接氢气收集端，所述制氢反应器的液体产物出口与换热器连接，所述换热器与液体循环泵连接，所述液体循环泵连接碳酸二甲酯与甲醇的液体分离器，所述液体分离器的甲醇出口连接所述混合器，所述液体分离器的碳酸二甲酯出口经减压阀后连接碳酸二甲酯储存罐。
16.第三种制氢系统包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐与混合器连接，所述混合器与第三加压泵连接，所述第三加压泵与制氢反应器的入口连接，所述制氢反应器的上部设置有氢气分离膜，所述氢气分离膜连接氢气收集端，所述制氢反应器的下部设置有dmc分离膜，所述dmc分离膜连接甲醇分离器，所述甲醇分离器的甲醇出口连接所述混合器，所述甲醇分离器还经减压阀连接有碳酸二甲酯储罐。
17.5、本发明的第五目的在于提供一种碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢及制氢方法，包括上述所述的储氢方法和制氢方法。采用本发明的循环储氢及制氢的方法，具有储氢和制氢反应热小、制氢能量输入低、氢再生能量效率高、储氢密度高、储氢成本低、运输成本低安全性高、可以利用低品位热能等优势。
18.6、本发明的第六目的在于提供一种碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢及制氢系统，包括上述所述的储氢系统和的制氢系统。
19.进一步的，上述所述储氢方法及所述制氢方法可采用金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱性催化剂或钳型化合物催化剂。如选择采用cu-zno-al2o3、pt-moc、pd-in2o3等中的一种或多种作为甲醇重整催化剂，ceo2、zro2、koh等中的一种或多种作为dmc合成催化剂、以及ru和mn的钳型化合物中的一种或多种作为dmc一步加氢的催化剂。
20.有益效果：本发明的储氢方法、制氢方法、储氢系统、制氢系统以及循环的储氢-制氢方法和储氢-制氢系统：储氢-氢再生过程能量损失很低，储氢密度高，在氢气使用端可以避免co2排放，储氢物成本很低，脱氢反应条件比较温和。具体来讲：1. 能量效率高：本发明和目前的化学储氢（液氨、co2甲烷化、液态有机物氢载体、氢化物等）相比，储氢和氢再生过程反应热很小，意味着氢气再生时能量输入低，氢气再生的能量效率高。其中，氢气再生能量效率定义为：氢气的低位热值减去再生氢气过程中制取单位氢气需要的能量的差除以氢气的低位热值。以甲苯-甲基环乙烷循环来说，其氢气再生的能量效率约为71%，而本发明中氢气再生的能量效率约为95%。
21.并且，本发明中极低的氢再生能耗有利于在效率为重的领域中的应用，如轿车、船舶等领域尤其适合采用本发明中的制氢方法和制氢系统。
22.2、储氢密度高：本发明的储氢方法的储氢密度很高。其中储氢密度定义为：单位质量或者体积的储存介质对应的氢气量，采用本发明的储氢方法储氢密度为6.25wt.%，与液态有机物储氢相当。而与物理储氢相比，本发明的储氢密度较高压储存高。35mpa的高压氢密度大约为23.5kg/m3,70mpa的高压氢密度为38.7kg/m3，而发明的储氢密度为40kg/m3。
23.3、利用低品位热能：本发明的制氢过程反应条件温和，反应温度为80-180℃，有利
于使用低品位热能对反应进行供能。
24.4、运输安全性提高：甲醇作为储氢介质运输、储存都有相应成熟的工业规范，安全性能更高。并且，由于可以低压常温储存，无腐蚀性，对储氢容器和材料要求大大降低，也降低了系统重量，运输安全性也大大提高。
25.5、储氢能耗低：本发明中储氢过程加氢压力（1-6mpa）远低于高压储氢的压力（25-90mpa），降低了一部分压缩能耗；且相比于液化氢气储氢需要的巨大能耗，本发明中储氢过程所需能耗大大降低。
26.6、储氢成本低：第一、本发明采用的储存介质的成本很低，甲醇价格大约为2700人民币一吨，并且是大规模生产的工业品。换算来看本发明的储氢物料成本约为1.3cny/kwh。而甲苯价格大约为9000人民币每吨。第二如上所述，本发明中的储氢密度高，进一步能够降低储氢的成本。
27.附图说明
28.本发明的附图说明如下。
29.图1为实施例1-3中储氢及制氢方法的原理图；图2为实施例3中储氢系统的流程图；图3为实施例3中的第一种制氢系统（反应器外部分离h2和dmc的系统）流程图；图4为实施例3中的第二种制氢系统（反应器内部分离h2，外部分离dmc的系统）流程图；图5为实施例3中的第三种制氢系统（反应器内部分离h2以及dmc的系统）流程图。
具体实施方式
30.下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。相反，本技术的实施例包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。
31.实施例1：如图1所示，本实施例提供一种碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢方法和制氢方法，所述储氢方法和制氢方法互为逆反应。在实际应用过程中，可仅仅使用本实施例中的制氢方法或者储氢方法，当然也可将本实施例中的制氢方法和储氢方法进行结合循环使用。
32.其中，碳酸二甲酯（dimethyl carbonate）化学式为（ch3o）2co，本实施例中用dmc表示，甲醇化学式为ch3oh，本实施例中用meoh表示。
33.所述储氢方法：包括耦合的dmc水解反应和co2加氢制meoh反应。dmc在反应器中的第一种催化剂（ceo2、zro2、koh、rh/zsm-5等）上，经由反应1发生水解反应；反应1生成的co2在第二种催化剂（pd/in2o3、cu-zno-al2o3、pt-moc等）上，经由反应2加氢生成甲醇，而反应2中生成的水继续用于dmc水解。化学反应式如下：
ch3ocooch
3 + h2o
ꢀ↔ꢀ
2ch3oh + co2,
ꢀꢀ
= 16.7 kj
⁄
mol 反应1co
2 + 3h2ꢀ↔ꢀ
ch3oh + h2o, =
ꢀ−
49.5 kj
⁄
mol 反应2总反应为：3h
2 +dmc
ꢀ↔ꢀ
3meoh,
ꢀꢀ
=
ꢀ−
32.8 kj
⁄
mol作为本实施例中的另一实施方式，所述dmc亦可在加氢催化剂（如ru、mn基的钳型化合物催化剂）的催化下与氢气不经由co2为中间产物而直接合成甲醇。
34.制氢方法：包括耦合的meoh水重整和meoh与co2生成dmc反应。甲醇在第二种催化剂（pd/in2o3、pt-moc、cu-zno-al2o3等）或双功能催化剂的第二种活性位点上进行甲醇水重整（反应3），反应3所生成的co2在第一种催化剂（ceo2、zro2、rh/zsm-5等）或者双功能催化剂的第一种活性位点上和甲醇继续反应生成dmc（反应4），反应4中生成的水继续用于甲醇水重整。化学反应式如下：ch3oh + h2o
ꢀ↔ꢀ
co
2 + 3h2, = 49.5 kj
⁄
mol反应32ch3oh + co2ꢀ↔ꢀ
h2o + ch3ocooch3, =
ꢀ−
16.7 kj
⁄
mol反应4总反应为：3meoh
ꢀ↔ꢀ
3h
2 + dmc, = 32.8 kj
⁄
mol可见，在本实施例的储氢过程中，通过两个反应的耦合，dmc水解产生的co2被加氢生成甲醇，而co2加氢产生的水又被dmc水解反应消耗，两个反应的化学平衡都向右移动。本实施例的储氢过程中，可使氢气过量将dmc完全转化，而产物甲醇经冷却为液体，也更容易与过量的氢分离。并且，储氢过程中总共放出的热量为10.9 kj/mol
h2
，远远低于目前的化学储氢方法。另外，反应热很小，储氢密度高。甲醇的运输及储存都有相应成熟的工业规范。能够降低氢能源的使用成本和提高使用效率。
35.在本实施例的制氢过程中，甲醇经水重整产生co2和氢气，而co2又会和甲醇合成dmc，两个反应的耦合能够释放一部分热量并吸收二氧化碳，一举两得地降低了氢再生过程的能耗，并且此过程中，co2被不断与甲醇反应生成dmc，避免了制氢端的co2排放。
36.本实施例的储氢过程采用将dmc水解及二氧化碳与氢合成甲醇两个反应进行耦合，制氢过程采用甲醇水重整和甲醇与二氧化碳合成dmc两个反应进行耦合。首先，二氧化碳加氢制甲醇与甲醇水重整制氢这两个反应对温度条件要求很温和，100~280℃就能够进行反应。第二，dmc水解制二氧化碳和甲醇及二氧化碳和甲醇合成dmc的这两个过程，能够进行储热/热量释放，以及分离出制氢过程中氢气中的二氧化碳，获得更纯的氢气，避免使用氢气过程中的co2排放。第三，本实施例的储氢过程仅需少量的水即可启动反应。
37.实施例2：如图1所示，本实施例首先提供碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢方法及制氢方法。所述储氢方法和制氢方法互为逆反应。在实际应用过程中，可仅仅使用本实施例中的制氢方法或者储氢方法，当然也可将本实施例中的制氢方法和储氢方法进行结合循环使用。
38.其中，所述储氢方法包括以下步骤：
步骤1：将氢加压；步骤2：将碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯与少量水的混合物加压并加热；步骤3：将步骤1中的加压氢气与步骤2中的加压加热后的碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯与水的混合物通入反应器进行反应，得到的反应物冷却后得到甲醇或者甲醇与水的液态混合物和二氧化碳与氢的混合气体；步骤4：将步骤3中的冷却后的反应物气液分离，将分离出的混合气体加入到步骤3中继续反应；将分离出的甲醇或者甲醇和水的液态混合物减压后储存。
39.在本实施例的储氢过程中，步骤2中水与碳酸二甲酯的摩尔比为0.1以下，可选择但不限于0.01、0.05或0.1等；步骤3中氢气与碳酸二甲酯与水的混合物反应的运行温度为100~280℃，可选择但不限于100℃、200℃或280℃；压强为1-6mpa，可选择但不限于1 mpa、3 mpa或6mpa。并且，步骤3中氢气与碳酸二甲酯的进料摩尔比为3，而反应器内预先加入的氢气使得反应器内氢气与碳酸二甲酯的摩尔比大于3。
40.另外，所述步骤3中反应可采用ceo2、zro2、rh/zsm-5的一种或多种催化dmc水解反应，采用pt-moc、cu-zno-al2o3、pd-in2o3等的一种或多种催化co2加氢反应；或者可采用如ru、mn基的钳型化合物催化剂催化dmc一步加氢反应。。
41.所述制氢方法包括以下步骤：步骤1：将甲醇与少量水的混合物加压；步骤2：将步骤1中的混合物加热至反应温度后进行反应；步骤3：将步骤2中得到的产物分离出氢气和碳酸二甲酯，分离得到的氢气供使用，分离得到的碳酸二甲酯减压后储存；步骤4：将步骤3中分离剩余物质加入步骤2中继续反应。
42.在本实施例中的制氢过程中，步骤1中甲醇与水的混合物加压至1~3mpa；且步骤1中水与甲醇摩尔比为0.05以下，可选择但不限于0.01、0.02或0.05等。步骤2中的反应的运行温度为80~180℃，可选择但不限于80℃、120℃或180℃，本实施例中优选140℃左右；反应压强为1~3mpa，可选择但不限于1 mpa、2 mpa或3mpa。
43.另外，所述步骤2中反应可采用pd/in2o3、pt-moc、cu-zno-al2o3等催化剂中的一种或多种催化甲醇重整反应，采用ceo2、zro2、rh/zsm-5等催化剂中的一种或多种催化dmc合成反应。
44.需要说明的是，若制氢方法的步骤1中采用本实施例中储氢方法获得的甲醇，那么则不需要预先将甲醇与水混合。
45.采用本实施例的储氢方法和制氢方法，具有以下优势：1. 能量效率高：本实施例和目前的化学储氢（液氨、co2甲烷化、液态有机物氢载体、氢化物等）相比，储氢和氢再生过程反应热很小，意味着氢气再生时能量输入低，氢气再生的能量效率高。其中，氢气再生能量效率定义为：氢气的低位热值减去再生氢气过程中制取单位氢气需要的能量的差除以氢气的低位热值。以甲苯-甲基环乙烷循环来说，其氢气再生的能量效率约为71%，而本发明中氢气再生的能量效率约为95%。并且，本实施例中极低的氢再生能耗有利于在效率为重的领域中的应用，如轿车、船舶等领域尤其适合采用本发明中的制氢方法和制氢系统。
46.2、储氢密度高：本实施例的储氢方法的储氢密度很高。其中储氢密度定义为：单位
质量或体积的储存介质对应的氢气量，采用本发明的储氢方法储氢密度为6.25wt.%，与液态有机物储氢相当。而与物理储氢相比，本发明的储氢密度较高压储存高。35mpa的高压氢密度大约为23.5kg/m3,70mpa的高压氢密度为38.7kg/m3，而发明的储氢密度为40kg/m3。
47.3、利用低品位热能：本实施例的制氢过程中氢再生过程条件温和，反应温度为80-180 ℃，有利于使用低品位热能对反应进行供能。
48.4、运输安全性提高：甲醇作为储氢介质运输、储存都有相应成熟的工业规范，安全性能更高。并且，由于可以低压常温储存，无腐蚀性，对储氢容器和材料要求大大降低，也降低了系统重量，运输安全性也大大提高。
49.5、储氢能耗低：本实施例中储氢过程加氢压力（3-6mpa）远低于高压储氢的压力（25-90mpa），降低了一部分压缩能耗；且相比于液化氢气储氢需要的巨大能耗，本发明中储氢过程所需能耗大大降低。
50.6、储氢成本低：第一、本实施例采用的储存介质的成本很低，甲醇价格大约为2700人民币一吨，并且是大规模生产的工业品。换算来看本发明的储氢物料成本约为1.3cny/kwh。而甲苯价格大约为9000人民币每吨。第二如上所述，本实施例中的储氢密度高，进一步能够降低储氢的成本。
51.实施例3：如图1-5所示，本实施例提供用于实施例1或2中碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢及制氢方法的系统，包括储氢系统和制氢系统。所述储氢系统和制氢系统可单独使用也可组合使用，最优的选择是将二者结合使用，实现实施例1或2中的碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢和制氢过程。
52.所述储氢系统包括氢源1，其中，所述氢源可以为各种来源的氢气，但是最好是来自使用光伏、风能发电的电解水制得的氢气，生物质重整制得的氢气等“绿氢”。所述氢源与第一加压泵2连接，所述第一加压泵与加氢反应器5的入口连接；所述储氢系统还包括碳酸二甲酯储存罐3，所述碳酸二甲酯储存罐与第二加压泵4连接，所述第二加压泵4与换热器6连接，所述换热器与加氢反应器5的入口连接，所述加氢反应器的出口与所述换热器6或者另外的换热器连接，而与所述加氢反应器的出口端连接的换热器还与气液分离器7连接，所述气液分离器的气体出口端与气体再循环泵7连接，所述气体再循环泵与所述加氢反应器5入口连接，所述气液分离器的液体出口与减压阀9连接，所述减压阀与甲醇储存罐10连接。
53.采用本实施例的储氢系统，将氢气经所述第一加压泵加压后通过管道输送到所述加氢反应器。所述碳酸二甲酯储存罐内的dmc经第二加压泵加压后先经过换热器加热至反应温度（即100-280℃），然后通过管道将加压加热后的碳酸二甲酯和少量水的混合物输送至加氢反应器进行dmc加氢生成甲醇的反应。本实施例中，反应器中氢气与dmc进料比为3，最好预先在反应器内加入氢气使得h2：dmc摩尔比大于3。反应完毕之后产物被送至换热器中进行冷却，再进入到气液分离器中将甲醇液体与气体混合物（h2和少量co2的混合气体）分离。分离出来的气体混合物经由再循环泵循环至加氢反应器中与dmc再次进行反应，而分离出来的甲醇则经过减压阀进入甲醇储存罐内进行存储，或者作为氢载体运输至别处作为氢气再生反应物提供。
54.此外，本实施例中还提供制三种氢系统。
55.其中，第一种制氢系统包括甲醇储存罐11，所述甲醇可以是来自本实施例中的储氢系统，也可以来自其他甲醇生产厂。所述甲醇储存罐与第三加压泵12连接，所述第三加压
泵与所述混合器13连接，所述混合器可为容器，也可为管道的交汇点。所述混合器13与换热器14连接，所述换热器14与制氢反应器15的入口连接，所述制氢反应器的出口与所述换热器14或者另外的换热器连接，所述制氢反应器出口连接的换热器还与气液分离器17连接，所述气液分离器的气体出口与氢气分离器18连接，所述氢气分离器18的氢气出口端与氢气收集端23连接，所述氢气分离器的混合气体出口与气体再循环泵19连接，所述气体再循环泵与所述制氢反应器的入口连接，所述气液分离器的液体出口端与液体再循环泵20连接，所述液体再循环泵与碳酸二甲酯与甲醇的分离器21连接，所述分离器21分离出的甲醇再与所述混合器13连接，所述分离器分离出的碳酸二甲酯经减压阀22后与碳酸二甲酯储存罐24连接。
56.采用上述第一种制氢系统，甲醇和少量水的混合物经过第三加压泵加压至1~3mpa，之后通过管道输送到混合器内，然后经混合器后再被管道输送到换热器14中加热至接近反应器温度（80-180℃），然后进入到制氢反应器15中进行甲醇水重整反应（反应3）和dmc合成反应（反应4），反应器中温度为80-180℃，压强为1~3mpa。反应后的产物经由换热器冷却后，进入气液分离器17进行气液分离，分离得到的气体经过氢气分离器17得到高纯度氢气供使用，剩余的气体则通过气体再循环泵循环至制氢反应器，而分离得到的液态混合物经由液体循环泵20进入到分离器21，分离器21将液态混合物中的甲醇和dmc分离，分离出来的甲醇输送至混合器中与进料甲醇混合后进入到反应器中继续反应，而分离出来的dmc则经过减压阀进入碳酸二甲酯储存罐24内进行储存，之后运输到储氢点作为储氢反应物提供。
57.进一步地，在所述第一种制氢系统中的制氢反应器内配备氢气分离膜，即得到第二种制氢系统。所述第二种制氢系统包括甲醇储存罐11，所述甲醇可以是来自本实施例中的储氢系统，也可以来自其他甲醇生产厂。所述甲醇储存罐与第三加压泵12连接，所述第三加压泵与混合器13连接，所述混合器可为容器，也可为管道的交汇点。所述混合器13与换热器14连接，所述换热器与制氢反应器25的入口连接，所述制氢反应器可为固定床反应器、带有内循环装置的固定床反应器、带搅拌的乳液相反应器、采用均相催化剂的搅拌液态反应器等其中之一。所述制氢反应器上部配备有氢气分离膜26（pd、pd-ag等氢气分离膜），制氢反应器内反应生成的氢气经所述氢气分离膜分离出并与氢气收集端23连接。所述制氢反应器液体产物出口与所述换热器14或其他换热器连接，与所述制氢反应器液体产物出口连接换热器还与液体再循环泵20连接，所述液体再循环泵与碳酸二甲酯-甲醇分离器21连接，所述分离器21分离出的甲醇再与所述混合器13连接，所述分离器分离出的碳酸二甲酯经减压阀22后与碳酸二甲酯储存罐24连接。
58.采用上述第二种制氢系统，甲醇和少量水的混合物经过第三加压泵加压至1~3mpa，之后通过管道输送到混合器内，然后经混合器后再被管道输送到换热器14中加热至接近反应器温度（80-180℃），然后进入到制氢反应器15中进行甲醇水重整反应（反应3）和dmc合成反应（反应4），反应器中温度为80-180℃，压强为1~3mpa。反应生成的氢气经过氢气分离膜分离出并由氢气收集端进行收集待使用；反应生成的液态混合物经由换热器14冷却后再经由液体循环泵20进入到分离器21，分离器21将液态混合物中的甲醇和dmc分离，分离出来的甲醇输送至混合器中与进料甲醇混合后进入到反应器中继续反应，而分离出来的dmc则经过减压阀进入碳酸二甲酯储存罐24内进行储存，之后运输到储氢点作为储氢反应
物提供。
59.更进一步地，在所述第二种制氢系统中的制氢反应器内配备dmc分离膜，即得到第三种制氢系统。所述第三种制氢系统包括甲醇储存罐11，所述甲醇可以是来自本实施例中的储氢系统，也可以来自其他甲醇生产厂。所述甲醇储存罐与混合器27连接，所述混合器可为容器，也可为管道的交汇点。所述混合器与第三加压泵12连接，所述第三加压泵与制氢反应器25连接，所述制氢反应器可为固定床反应器、带有内循环装置的固定床反应器、带搅拌的乳液相反应器、采用均相催化剂的搅拌液态反应器等其中之一。所述制氢反应器的上部配备有氢气分离膜26（pd、pd-ag等氢气分离膜），制氢反应器内反应生成的氢气经所述氢气分离膜分离出并与氢气收集端23连接。所述制氢反应器下部还配备有dmc分离膜28，所述dmc分离膜与甲醇分离器29连接，所述甲醇分离器29的甲醇出口与所述混合器27连接，所述甲醇分离器29内过滤掉甲醇后的碳酸二甲酯经减压阀22后与碳酸二甲酯储存罐24连接。
60.采用上述第三种制氢系统，甲醇和少量水的混合物经管道被输至混合器27内，然后经第三加压泵12加压至1~3mpa后通过管道输送到制氢反应器中，并在反应器中加热至反应温度后进行甲醇水重整反应（反应3）和dmc合成反应（反应4），反应器中温度为80-180℃，压强为1~3mpa。反应生成的氢气经过氢气分离膜分离出并由氢气收集端进行收集待使用；反应生成的液态混合物中的dmc冷却后经由dmc分离膜分离出并经管道输送至甲醇分离器29，所述甲醇分离器将dmc中含有的少量甲醇分离出来并通过管道输送回混合器中与进料甲醇混合后进入反应器中继续反应；而甲醇分离器中已过滤掉甲醇的dmc则经过减压阀进入碳酸二甲酯储存罐24内进行储存，之后运输到储氢点作为储氢反应物提供。
61.需要说明的是，本实施例中采用的诸如反应器、换热器、分离器、分离膜等装置均为现有技术，其具体结构在此不需要赘述。
62.本实施例中的储氢系统中得到的甲醇可用于制氢系统中用于制氢，而制氢系统中得到的dmc可用于储氢系统中用于储氢，如此循环往复。可将氢气储存在甲醇中，便于运输和储存，尤其适用于需要长距离运输氢能源的领域。而且甲醇储存成本低，甲醇价格也低，约为2700元/吨，运用本实施例中的储氢方式，储氢的物料成本仅为约1.3元/kwh。
63.另外，本技术中的储氢和制氢过程能耗极低、储氢能量效率高及储氢密度高。且氢再生效率高、纯度高，尤其适用于需要大量应用氢能源且对制氢过程中对能量效率敏感的如轿车、船舶等领域。
64.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其进行各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

技术特征：

1.碳酸二甲酯-甲醇的储氢方法，其特征在于：采用碳酸二甲酯与氢气反应生成甲醇。2.如权利要求1所述的碳酸二甲酯-甲醇的储氢方法，其特征在于：储氢过程包括以下步骤：步骤1：将氢加压；步骤2：将碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯和水的混合物加压并加热；步骤3：将步骤1中的加压氢气与步骤2中的加压加热后的碳酸二甲酯或者碳酸二甲酯和水的混合物进行反应，得到的产物冷却后得到甲醇或者甲醇与水的液态混合物和未反应完的气体；步骤4：将步骤3中的冷却后的产物气液分离，将分离出的气体加入到步骤3中继续反应；将分离出的甲醇或者甲醇与水的液态混合物储存。3.如权利要求2所述的储氢方法，其特征在于：所述步骤3中反应压强为1-6mpa；采用气相反应时，所述步骤3中的反应温度为150-280℃；采用液相反应时，所述步骤3中的反应温度为100-150℃。4.如权利要求2或3所述的储氢方法，其特征在于：步骤3中所述氢与碳酸二甲酯的进料摩尔比为3以上。5.如权利要求4所述的储氢方法的储氢系统，其特征在于：包括氢源，所述氢源与第一加压泵连接，所述第一加压泵与加氢反应器的入口连接；还包括碳酸二甲酯储存罐，所述碳酸二甲酯储存罐与第二加压泵连接，所述第二加压泵与换热器连接，所述换热器与所述加氢反应器的入口连接，所述加氢反应器的出口与换热器连接，所述换热器还与气液分离器连接，所述气液分离器的气体出口端与气体循环泵连接，所述气体循环泵与所述加氢反应器的入口连接，所述气液分离器的液体出口经减压阀与甲醇储存罐连接。6.甲醇-碳酸二甲酯的制氢方法，其特征在于：采用甲醇经反应生成氢气和碳酸二甲酯。7.如权利要求6所述的制氢方法，其特征在于：所述制氢过程包括以下步骤：步骤1：将甲醇与水的混合物加压；步骤2：将步骤1中的混合物加热至反应温度后进行反应；步骤3：将步骤2中得到的产物分离出氢气和碳酸二甲酯，分离得到的氢气供使用，分离得到的碳酸二甲酯减压后储存；步骤4：将步骤3中分离后的剩余物质加入步骤2中继续反应。8.如权利要求7所述的制氢方法，其特征在于：所述步骤2中反应温度为80-180℃，反应压强为1-3mpa。9.如权利要求8所述的制氢方法的制氢系统，其特征在于：包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐与第三加压泵连接，所述第三加压泵与混合器连接，所述混合器与换热器连接，所述换热器与制氢反应器的入口连接，所述制氢反应器的出口与换热器连接，所述换热器还与气液分离器连接，所述气液分离器的气体出口连接氢气与二氧化碳的气体分离器，所述气体分离器的氢气出口连接氢气收集端，所述气体分离器剩余气体端连接气体循环泵，所述气体循环泵与制氢反应器入口连接，所述气液分离器的液体出口端连接液体循环泵，所述循环泵连接碳酸二甲酯与甲醇的液体分离器，所述液体分离器的甲醇出口连接所述混合器，所述液体分离器的碳酸二甲酯出口经减压阀后连接碳酸二甲酯储存罐。
10.如权利要求8所述的制氢方法的制氢系统，其特征在在于：包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐与第三加压泵连接，所述第三加压泵与混合器连接，所述混合器与换热器连接，所述换热器与制氢反应器的入口连接，所述制氢反应器的上部设置有氢气分离膜，所述氢气分离膜连接氢气收集端，所述制氢反应器的液体产物出口与换热器连接，所述换热器与液体循环泵连接，所述液体循环泵连接碳酸二甲酯与甲醇的液体分离器，所述液体分离器的甲醇出口连接所述混合器，所述液体分离器的碳酸二甲酯出口经减压阀后连接碳酸二甲酯储存罐。11.如权利要求8所述的制氢方法的制氢系统，其特征在在于：包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐与混合器连接，所述混合器与第三加压泵连接，所述第三加压泵与制氢反应器的入口连接，所述制氢反应器的上部设置有氢气分离膜，所述氢气分离膜连接氢气收集端，所述制氢反应器的下部设置有dmc分离膜，所述dmc分离膜连接甲醇分离器，所述甲醇分离器的甲醇出口连接所述混合器，所述甲醇分离器还经减压阀连接有碳酸二甲酯储罐。12.碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢及制氢方法，其特征在于：包括权利要求1、2、3或4所述的储氢方法和包括权利要求6、7或8所述的制氢方法。13.碳酸二甲酯-甲醇循环的储氢及制氢系统，其特征在于：包括权利要求5所述的储氢系统和权利要求9、10或11所述的制氢系统。

技术总结

本发明公开了碳酸二甲酯-甲醇的储氢及制氢方法、储氢及制氢系统，其中，储氢方法为采用碳酸二甲酯和氢气反应生成甲醇。所述制氢方法为采用甲醇水重整生成二氧化碳和氢气，所述二氧化碳与甲醇反应生成水和碳酸二甲酯；以及包括上述储氢和制氢方法的循环储氢-制氢方法。本发明的循环储氢-制氢方法降低储氢过程中的放热量，以及氢再生过程中的能耗，极大提高了氢气再生过程的能量效率，同时避免了氢气使用端的CO2排放。排放。排放。