一种天然气脱硫脱碳剂及其使用方法与流程

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1.本发明涉及气体净化技术领域，尤其涉及一种天然气脱硫脱碳剂及其使用方法。

背景技术：

2.随着中国节能减排战略的优化，天然气在能源结构中的比重不断增加，天然气净化技术受到广泛关注。
3.天然气中含有酸性组分时，不仅在开采、处理和储运过程中会造成设备和管线腐蚀，而且用作燃料时会污染环境，危害用户健康；用作化工原料时会引起催化剂中毒，影响产品收率和质量。此外，天然气冷冻分离过程中，若co2含量过高会形成干冰，堵塞管路、降低其热值，造成生产事故。因此，当天然气中酸性组分含量超过商品气质量指标或管输要求时，必须采用合适的方法将其脱除至允许值以内。天然气所含的酸性混合物主要成分是h2s、co2，以及水蒸气和少量烃类。
4.天然气中脱除h2s和co2的常用方法：湿法、干法、膜净化法及微生物脱硫法。使用溶液或溶剂作为吸收剂的方法称为湿法。湿法脱硫脱碳分为物理溶剂吸收法，化学溶剂吸收法，物理化学溶剂吸收法等。干法脱硫是一种利用固体吸附剂进行天然气脱硫的方法，即在固体脱硫剂表面吸附酸性气体或使酸性气体与表面的某些组分发生反应，达到脱硫的目的。干法脱硫包括分子筛法和固体氧化铁法，与湿法相比，干法使用较少。
5.湿法脱硫脱碳中的物理吸收法，具有除去天然气中h2s和co2以及有机酸(如硫醇)的优点，但物理溶剂对重质烃吸附能力强，不仅影响净化气体的热值，还影响后期的硫磺回收质量，使用和运行成本较高。工业中使用的物理溶剂包括碳酸亚丙酯，聚乙二醇二甲醚，磷酸三丁酯和n-甲基吡咯烷酮。
6.化学溶剂吸收法则是在可逆反应的基础上，利用碱性溶剂和酸性气体在原料气体中反应生成富含酸性气体的化合物，从而去除酸性气体；吸收酸性气体的富液可在较高温度和较低压力下再生碱性溶液，解吸酸性气体。其中，醇胺法是最常用的天然气脱硫脱碳方法，包括单乙醇胺(mea)，二乙醇胺(dea)，二甘醇胺(dga)，二异丙醇胺(dipa)和甲基二乙醇胺(mdea)。通常以水作为醇胺法的溶剂。
7.单乙醇胺(mea)在天然气湿法脱硫脱碳工艺中具有分子量较小、化学稳定性好、酸性气体易解吸等优势。但其主要缺点是mea和so2之间的反应不可逆的，导致吸收剂的大量损失和产物的积累。mea蒸气压较高，吸收剂再生过程中蒸发损失较大。
8.属于仲胺类的二乙醇胺(dea)应用与天然气酸性气体脱除原理和操作上类似于mea。但dea与硫化物反应速率偏低，产物也不同，溶剂损失引起的反应相对较小，腐蚀性较弱。因此，它适用于具有高杂质含量的炼油厂气体和人造气体。
9.属于叔胺类的甲基二乙醇胺(mdea)，在天然气脱硫脱碳过程中表现出良好的化学稳定性、吸收剂闪蒸再生损失量小，腐蚀性较弱、再生能量消耗较低等优势。酸性混合气体(co2、h2s)中，mdea可与h2s发生快速的质子转移反应；而与co2的反应历程较为复杂，反应速率较慢，实现选择性脱除h2s。常用30wt％mdea的水溶液作为天然气脱硫吸收剂。
10.物理-化学溶剂吸收法净化天然气，最典型的代表是砜胺法，砜和二异丙醇胺(dipa)或甲基二乙醇胺(mdea)进行复配。它的特点是酸性气体负荷高，净化率高，可去除h2s和有机硫，兼具物理吸收和化学吸收的优点，但复配吸收剂成本高昂。
11.吸收剂再生能耗和吸收剂损失量偏高，热氧化稳定不理想，及对设备的腐蚀较为严重，限制了醇胺类吸收剂在湿法净化天然气的扩大应用。
12.因此，如何提供一种天然气脱硫脱碳剂及其使用方法，避免吸收剂高粘度、传质困难等缺点，降低吸收成本是本领域亟待解决的难题。

技术实现要素：

13.有鉴于此，本发明提供了一种天然气脱硫脱碳剂及其使用方法，本发明公开的天然气脱硫脱碳剂解决了传统吸收剂粘度高、传质困难的问题，而且吸收剂的再生工艺简单，能耗低。
14.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
15.一种天然气脱硫脱碳剂，包括以下重量份数的组分：氨基硅烷5～50份，有机溶剂50～95份；
16.所述氨基硅烷的结构式为
17.所述r1为-nh2、nh2c2h4nh-、nh2c2h4nhc2h4nh-、-nh(ch2)3n(ch3)2、-n(r2)3、哌嗪基、甲基哌嗪基或环己基氨基；所述r2、r3和r4独立的为-h、-ch3、-c2h5、-och3、-och2ch3或-ch(och3)2。
18.优选的，所述氨基硅烷为液态非聚合型氨基硅烷。
19.优选的，所述有机溶剂为脂肪醇、二乙二醇二甲醚和环丁砜中的一种或多种。
20.优选的，所述脂肪醇包括一元醇、二元醇和三元醇中的一种或几种；
21.其中，一元醇的分子通式为c
nh2n+1
oh，4≤n≤9；
22.二元醇的分子通式为c
mh2m
(oh)2，4≤m≤8；
23.三元醇的分子通式为c
xh2x-1
(oh)3，3≤x≤8；n、m、x均为整数。
24.本发明的另一目的是提供一种天然气脱硫脱碳剂的使用方法，具体包括以下步骤：
25.将含有h2s和co2的气体通入天然气脱硫脱碳剂中进行吸收，得到净化气体。
26.优选的，所述吸收的时间为30～45min。
27.优选的，天然气脱硫脱碳剂使用后通过解析得到再生天然气脱硫脱碳剂，再生天然气脱硫脱碳剂能够再次对含有h2s和co2的气体进行吸收。
28.优选的，所述解析的温度为40～70℃，解析的时间为1.5～3h。
29.本发明的化学吸收反应原理：
30.含酸性组分的天然气通过脱硫脱碳装置，天然气脱硫脱碳剂同时与酸性组分接触，在化学吸收过程中，根据化学溶解平衡理论，天然气脱硫脱碳剂与h2s和co2达到了化学平衡。该平衡根据酸性组分在不同类型的天然气脱硫脱碳剂中的溶解度差异而变化。合理控制反应的吸收时间，可进一步改善其化学吸收效率，对天然气净化及酸性组分资源回收
利用意义重大。
31.化学吸收反应是体积缩小的放热可逆反应，在低温高压下，有利于吸收反应进行，在吸收塔内使酸性组分从天然气中脱除，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下，有利于解吸反应进行，在再生塔内使酸性组分从吸收剂中解析，吸收剂得以再生，循环使用。
32.天然气脱硫脱碳剂选择吸收原理：
33.酸性组分在含有不同官能团的氨基硅烷的天然气脱硫脱碳剂中溶解度不同，所达到的化学平衡不同，通过溶解度的差异控制h2s(或co2)的吸收速率，亦可在一定程度上使吸收剂具有选择性吸收酸性气某一组分的特性。
34.根据氮原子上的数量不同，氨基硅烷中含有“活泼”氢的胺，伯胺、仲胺对天然气的酸性组分(h2s、co2)都与“活泼”氢发生反应，选择性不显著。以仲胺型氨基硅烷与h2s(2)、co2(1)的反应为例：
[0035][0036][0037]
仲胺型氨基硅烷吸收剂与h2s反应速率受气膜控制的瞬时化学反应；co2溶解度低于h2s，吸收速率主要是受液膜控制，化学吸收速率相对较慢；但从宏观化学吸收而言，h2s、co2与“活泼”氢原子反应速率无明显差异。
[0038]
不含“活泼”氢的叔胺型氨基硅烷，分子中不存在“活泼”氢，该类物质可与提供质子氢的h2s发生反应(3)；而与co2反应，则需要提供质子氢的溶剂参与(4,5)。
[0039]
与h2s反应：
[0040]
与co2反应：(4，慢反应)
[0041][0042]
因此，叔胺型氨基硅烷可优先、较快速从酸性组分中选择性吸收h2s。本发明提出叔胺型氨基硅烷、含活化叔胺的伯胺型氨基硅烷，可应用于选择性脱除天然气中的h2s、co2，利于解吸后酸性气体的单独回收再利用。
[0043]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0044]
与传统的meda和mea相比，本发明的天然气脱硫脱碳剂不仅具有烷基醇胺类吸收剂对h2s和co2的吸收特性，还具有更低的饱和蒸气压、比热容以及高沸点和良好的热稳定性，在h2s和co2气液传质吸收过程受气液夹带、挥发、溶质损失等因素影响较小，对h2s和co2的负载量及吸收率较高，避免了醇胺类吸收剂在吸收过程中易夹带挥发、解吸温度高的问题。
[0045]
本发明采用低粘度高沸点非挥发性有机溶剂与液态氨基硅烷复配，能够调节天然气脱硫脱碳剂的黏度，促进h2s和co2的传质吸收，增强传质效率，减少溶剂损失，降低h2s和co2解吸过程的能耗。使用不易挥发的有机溶剂替代水，可大幅节省能源和降低溶剂损失。
[0046]
本发明还能实现对h2s和co2的选择性吸收，利于解吸后酸性气体的单独回收再利用。
具体实施方式
[0047]
本发明提供了一种天然气脱硫脱碳剂，包括以下重量份数的组分：氨基硅烷5～50份，有机溶剂50～95份；
[0048]
所述氨基硅烷的结构式为
[0049]
所述r1为-nh2、nh2c2h4nh-、nh2c2h4nhc2h4nh-、-nh(ch2)3n(ch3)2、-n(r2)3、哌嗪基、甲基哌嗪基或环己基氨基；所述r2、r3和r4独立的为-h、-ch3、-c2h5、-och3、-och2ch3或-ch(och3)2。
[0050]
在本发明中，各原料的质量份数优选为氨基硅烷20～40份，有机溶剂60～80份；进一步优选为氨基硅烷30份，有机溶剂70份。
[0051]
在本发明中，所述氨基硅烷为液态非聚合型氨基硅烷。
[0052]
在本发明中，氨基硅烷优选为中，氨基硅烷优选为中，氨基硅烷优选为
[0053]
在本发明中，所述有机溶剂优选为脂肪醇、二乙二醇二甲醚和环丁砜中的一种或多种。
[0054]
在本发明中，所述脂肪醇包括一元醇、二元醇和三元醇中的一种或几种；
[0055]
其中，一元醇的分子通式为c
nh2n+1
oh，4≤n≤9；
[0056]
二元醇的分子通式为c
mh2m
(oh)2，4≤m≤8；
[0057]
三元醇的分子通式为c
xh2x-1
(oh)3，3≤x≤8；n、m、x均为整数。
[0058]
在本发明中，有机溶剂优选为一元辛醇c8h
17
oh、二元丁醇c4h8(oh)2、一元丁醇c4h9oh、三元丁醇c4h7(oh)3或一元戊醇c5h
11
oh。
[0059]
本发明还提供了一种天然气脱硫脱碳剂的使用方法，具体包括以下步骤：
[0060]
将含有h2s和co2的气体通入天然气脱硫脱碳剂中进行吸收，得到净化气体。
[0061]
在本发明中，所述吸收的时间为30～45min，优选为35min。
[0062]
在本发明中，所述吸收温度优选为室温。
[0063]
在本发明中，天然气脱硫脱碳剂使用后通过解析得到再生天然气脱硫脱碳剂，再
生天然气脱硫脱碳剂能够再次对含有h2s和co2的气体进行吸收。
[0064]
在本发明中，所述解析的温度为40～70℃，优选为50～60℃，进一步优选为55℃。
[0065]
在本发明中，所述解析的时间为1.5～3h，优选为2h。
[0066]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0067]
实施例1
[0068]
天然气脱硫脱碳剂的配制：将30份n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和70份仲辛醇混合均匀，得到天然气脱硫脱碳剂。
[0069]
对脱硫脱碳率进行测定。h2s测定：gb/t 14678-93空气质量-硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定；co2测定：gb/t 18204.24-2000公共场所空气中二氧化碳测试方法，具体测试方法如下：
[0070]
(1)将0.5g的天然气(天然气中含h2s 1500ppmw(质量计的百万分之一)和co21200ppmw，下同)通入10g浓度为0.05486mol/l乙酸锌-乙酸溶液中，再加入过量的碘溶液，避光静置30min后，用0.01mo1/l硫代硫酸钠溶液滴定，测试天然气中的h2s含量，记作m0；
[0071]
(2)将0.5g天然气通入含150g脱硫脱碳剂的1l压力容器中静置30min；然后用n2将经脱硫脱碳剂处理后的气体吹入1l压力容器(容器中有10g浓度为0.05486mol/l的乙酸锌乙酸溶液)中，之后，静置30min，加入过量的碘溶液，避光静置30min，用0.01mo1/l硫代硫酸钠溶液滴定，测试脱硫后的天然气中h2s含量，记作m；
[0072]
(3)co2浓吸收溶液：称取2.8g氢氧化钡和0.16g氯化钡溶于800ml的水中，加入3ml的正丁醇，摇匀，用水稀释至1000ml。
[0073]
草酸标准溶液：称取0.5637g草酸固体，用水溶解并稀释至1000ml；
[0074]
(4)将0.5g天然气通入50ml co2浓吸收液中，待吸收液中沉淀完全，用草酸标准溶液滴定剩余氢氧化钡含量，测试天然气中的co2含量，记作mo；
[0075]
(5)将0.5g天然气通入150g脱硫脱碳剂中，再通入50ml的二氧化碳浓吸收液中，待吸收液中沉淀完全，用草酸标准溶液滴定剩余氢氧化钡含量，测试脱碳后的天然气中二氧化碳的含量，记作m；
[0076]
(6)计算脱硫脱碳率e(％)：
[0077][0078]
检测结果见表1。
[0079]
对比例1
[0080]
对质量分数为30％甲基二乙醇胺(mdea)水溶液进行脱硫脱碳率的测定，检测方法同实施例1，检测结果见表1。
[0081]
对比例2
[0082]
对质量分数30％乙醇胺(ea)水溶液进行脱硫脱碳率的测定，检测方法同实施例1，检测结果见表1。
[0083]
表1吸收剂脱硫脱碳率
[0084][0085]
由表1可以知，与醇胺类脱硫脱碳剂相比，本发明公开的氨基硅烷类脱硫脱碳剂具有较高脱硫脱碳率。
[0086]
实施例2
[0087]
将30份n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(结构式如下)、70份二乙二醇二甲醚混合均匀得到脱硫脱碳剂。脱硫脱碳率测定方法与实施例1相同，结果如表2所示。
[0088][0089]
实施例3
[0090]
将30份n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、70份仲辛醇混合均匀得到脱硫脱碳剂。脱硫脱碳率测定方法与实施例1相同，结果如表2所示。
[0091]
实施例4
[0092]
将30份3-二甲基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷(结构式如下)、70份仲辛醇混合均匀得到脱硫脱碳剂。脱硫脱碳率测定方法与实施例1相同，结果如表2所示。
[0093][0094]
表2吸收剂脱硫脱碳率
[0095][0096]
分析表2数据可知，实施例2,3所用氨基硅烷相同，溶剂不同，脱硫脱碳率以仲辛醇
为溶剂更好，但总体趋势相差不显著；实施例4所用氨基硅烷为不含活泼氢的叔胺型，与实施例3含活泼氢的氨基硅烷相比，由于吸收反应速率较慢，脱硫脱碳率有所降低。
[0097]
实施例5
[0098]
将40份3-(二乙氧基甲基硅基)丙胺(结构式如下)、60份二乙二醇二甲醚混合均匀得到脱硫脱碳剂。脱硫脱碳率测定方法与实施例1相同，结果如表3所示。
[0099][0100]
实施例6
[0101]
将50份3-(二乙氧基甲基硅基)丙胺、40份二乙二醇二甲醚、10份异丙醇混合均匀得到脱硫脱碳剂。脱硫脱碳率测定方法与实施例1相同，结果如表3所示。
[0102]
实施例7
[0103]
将60份3-(二乙氧基甲基硅基)丙胺、20份环丁砜、10份异丙醇、10份二乙二醇二甲醚混合均匀得到脱硫脱碳剂。脱硫脱碳率测定方法与实施例1相同，结果如表3所示。
[0104]
表3吸收剂脱硫脱碳率
[0105][0106]
通过表3可以得到本发明制备的天然气脱硫脱碳剂具有显著的脱硫脱碳率。
[0107]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0108]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：

1.一种天然气脱硫脱碳剂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：氨基硅烷5～50份，有机溶剂50～95份；所述氨基硅烷的结构式为所述r1为-nh2、nh2c2h4nh-、nh2c2h4nhc2h4nh-、-nh(ch2)3n(ch3)2、-n(r2)2、哌嗪基、甲基哌嗪基或环己基氨基；所述r2、r3和r4独立的为-h、-ch3、-c2h5、-och3、-och2ch3或-ch(och3)2。2.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫脱碳剂，其特征在于，所述氨基硅烷为液态非聚合型氨基硅烷。3.根据权利要求1或2所述的一种天然气脱硫脱碳剂，其特征在于，所述有机溶剂为脂肪醇、二乙二醇二甲醚和环丁砜中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种天然气脱硫脱碳剂，其特征在于，所述脂肪醇包括一元醇、二元醇和三元醇中的一种或几种；其中，一元醇的分子通式为c
n
h
2n+1
oh，4≤n≤9；二元醇的分子通式为c
m
h
2m
(oh)2，4≤m≤8；三元醇的分子通式为c
x
h
2x-1
(oh)3，3≤x≤8；n、m、x均为整数。5.权利要求1～4任一项所述的一种天然气脱硫脱碳剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有h2s和co2的气体通入天然气脱硫脱碳剂中进行吸收，得到净化气体。6.根据权利要求5所述的一种天然气脱硫脱碳剂的使用方法，其特征在于，所述吸收的时间为30～45min。7.根据权利要求5或6所述的一种天然气脱硫脱碳剂的使用方法，其特征在于，天然气脱硫脱碳剂使用后通过解析得到再生天然气脱硫脱碳剂，再生天然气脱硫脱碳剂能够再次对含有h2s和co2的气体进行吸收。8.根据权利要求7所述的一种天然气脱硫脱碳剂的使用方法，其特征在于，所述解析的温度为40～70℃，解析的时间为1.5～3h。

技术总结

本发明属于气体净化技术领域，具体公开了一种天然气脱硫脱碳剂及其使用方法。本发明公开以液体非聚合型氨基硅烷和有机溶剂进行复配，得到了一种新型天然气脱硫脱碳剂，使用时直接将天然气通入常温天然气脱硫脱碳剂，吸收30～45min，便得到净化天然气。本发明所述的天然气脱硫脱碳剂具有高反应速率、高吸收容量、低能耗等特性，可选择性脱除天然气中的H2S及CO2。解析操作简单，能耗低，避免了溶剂损失。避免了溶剂损失。