氯化橡胶胶粘剂用嵌入型预反应液制备方法

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1.本发明提供一种氯化橡胶胶粘剂用嵌入型预反应液，同时提供该预反应液的制备方法，属于胶粘剂技术领域。

背景技术：

2.氯化橡胶胶粘剂是材料粘接中常用的胶粘剂品种之一，氯化橡胶胶粘剂制备过程中需要加入预反应液，性能良好的预反应液可显著提高胶粘剂对材料(如玻璃、金属、布料等)表面的粘着性，及改善胶粘剂高温粘合性能。预反应液一般是通过氧化镁固体粉末和叔丁基酚醛树脂反应得到，然而在生产、贮存、应用中经常碰到预反应液发生相分离的现象，即预反应液发生固液分层现象(文献1：陈登龙，怎样克服氯丁胶粘剂预反应液的分层现象及分层后的补救办法，《中国胶粘剂》，2003，12(2),38-40)。预反应液固液分层不仅降低了胶粘剂产品的性能，给使用者带来诸多的不便，同时由于外观不均一性，桶底的白沉淀也引起了用户对厂家的不信任，从而影响了其市场销售。导致预反应液发生固液分层现象的主要原因是酚醛树脂中所含极性的低分子量树脂会优先吸附在氧化镁颗粒表面，因而妨碍了悬浮的氧化镁颗粒上生成厚的氯化橡胶吸附层，或氧化镁颗粒表面吸附的氯化橡胶会被这些低分子量树脂取代，而这些低分子量树脂的分子链长度又不足以在氧化镁颗粒表面形成充分厚的吸附层，从而使氧化镁悬浮颗粒失去稳定性和逐渐发生絮状沉淀，最后产生固液分层现象(文献2：郭济中，氯丁胶粘剂用酚醛树脂，《粘合剂》，1983，2(7),23-31)。

技术实现要素：

3.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，该预反应液不易发生固液分层现象
4.本发明的另一目的提供一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液的制备方法，该制备方法简单，原料易得，易于市场推广应用。
5.本发明还提供该一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液在胶粘剂领域中的应用。
6.本发明的具体技术方案如下：
7.一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，其制备步骤如下：
8.(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为100-1000r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至7.0-10.0，然后在氮气保护下和在转速为500-1500r/min的搅拌条件下反应0.5-3h，所得混合物置于密闭反应釜中于70-120℃下反应2-24h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；
9.(2)室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为200-1200r/min搅拌条件下反应10-48h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在80-115℃干燥10-48h，烘干得到的固体研磨成(300-500)目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用；
10.(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在45-70℃和在转速200-3000r/min搅拌条件下回流反应3-6h，然后再静置12-36h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；
11.(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在25-60℃和在转速200-1200r/min搅拌条件下回流反应6-10h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液。
12.本发明的进一步设计在于：
13.步骤(1)中所述碱液采用5-25wt％naoh溶液。
14.步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者重量比为(1-1.06)：(0.32-0.43)：(15-30)。
15.步骤(2)中所述的步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：(0.22-0.46)：(5-14)。
16.步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为(0.5-1.5)：(2-3.8)：(1.2-2)：(20-38)。
17.步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为(24-46)：(22-40)。
18.本发明还提供一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液及其在氯化橡胶胶粘剂中的应用。
19.相比现有技术，本发明具有的工作原理和优点如下：
20.本发明步骤1是以九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水为原料制备了层状结构的镁铝水滑石，该水滑石的分子式是[mg
1-x
al
x
(oh)2](no3)
x
，x：0.17-0.22。水滑石是在水镁石[mg(oh)2]结构基础上，在由mgo6八面体共用棱形成的单元层中的mg
2+
可在一定的范围内被al
3+
同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的no
3-与层板上的正电荷平衡，使得水滑石的整体结构呈电中性。镁铝水滑石无机层板的板面带正电荷，而水滑石无机层板边缘处的金属离子呈不饱和配位状态，具有较强的活性，且水滑石层板边缘处的平伏状的羟基，容易提供电子，有利于吸引周围其他带正电荷的微粒(文献3：周迎辉等，偶氮染料酸性橙在水滑石层间吸附作用的理论研究，《工业催化》，2008，16(10),180-183)。这种水滑石结构中硝酸根离子与无机层板的相互作用较弱，因此层间的硝酸根离子能与其它离子和分子发生层间交换反应，形成新的层嵌结构的复合物，新的层嵌结构的复合物将具有与原水滑石化合物不同的物理和化学性质。
[0021]
本发明步骤2则是利用步骤1制备的无机层板间嵌有硝酸根离子的镁铝水滑石与苯酚钠发生层间离子交换反应制得水滑石-苯酚钠复合物，苯酚钠在水溶液中可电离出带负电荷的苯酚根离子，苯酚根离子的体积远大于硝酸根离子，当苯酚根离子嵌入进水滑石层板间，增大了水滑石层板间的间距，也扩大了水滑石无机层板的比表面积，暴露出更多的活性位点。另外苯酚阴离子吸附在水滑石层板表面，将水滑石无机层板的亲水性表面改性为疏水性表面，使得水滑石层板容易分散在乙酸乙酯和环己烷形成的疏水性混合有机溶剂中；否则未经改性的、表面呈强亲水性的水滑石无机层板在疏水性有机溶剂中，会因两者性质完全相反而导致水滑石颗粒间聚合和沉淀。
[0022]
本发明步骤3是将步骤2制得的水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁(活性轻质氧化镁)颗粒发生反应。活性轻质氧化镁活性较高，颗粒表面容易吸收环境中水份形成氢氧化镁层，
且氢氧化镁层表面带正电荷(文献4：张东生.氢氧化镁的表面改性研究[d].陕西:西安电子科技大学，2013)。因此水滑石-苯酚钠复合物中的水滑石无机层板边缘的给电子羟基与活性轻质氧化镁颗粒带正电的表面相互作用，即形成了氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物，在此复合物中氧化镁颗粒被水滑石-苯酚钠复合物包覆起来，使得这些独立的氧化镁颗粒之间不容易团聚和沉淀。
[0023]
本发明步骤4是将步骤3制得的氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物与对叔丁基苯酚甲醛树酯发生反应。当加入对叔丁基苯酚甲醛树酯时，小分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯因分子链较小，其迁移速度会快于分子量较大的对叔丁基苯酚甲醛树酯，因此这些小分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯会先接触到包裹在氧化镁颗粒外的水滑石-苯酚钠复合物，由于这些小分子量对叔丁基苯酚甲醛树酯也含有与水滑石-苯酚钠复合物中相同的苯酚基团，由同性相吸性原理，这些小分子量对叔丁基苯酚甲醛树酯会被水滑石-苯酚钠复合物层板所吸附，这导致水滑石-苯酚钠复合物的层板所负载的分子量过大，从而削弱了水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁表面的相互作用，即水滑石-苯酚钠复合物会脱离氧化镁颗粒表面，进而使氧化镁表面的活性位点被暴露出来；这时分子量大的对叔丁基苯酚甲醛树酯会取代水滑石-苯酚钠复合物而与氧化镁表面作用，即这些分子量大的对叔丁基苯酚甲醛树酯代替了水滑石-苯酚钠复合物包裹在氧化镁颗粒表面，从而在氧化镁颗粒表面形成充分厚的大分子量对叔丁基苯酚甲醛树酯吸附层，大分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯悬浮性优异，进而使氧化镁颗粒悬浮于溶液中，并保持充分的稳定性。
[0024]
在本发明制备的预反应液中，由于水滑石-苯酚钠复合物的存在，使得对叔丁基苯酚甲醛树酯中所含的低分子量树脂不能优先吸附在氧化镁颗粒表面，最终是大分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯吸附在氧化镁颗粒表面，大分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯的悬浮性好，可将所包覆的氧化镁颗粒悬浮在溶液中，且氧化镁颗粒之间也被这些大分子量树脂分隔开，防止氧化镁颗粒彼此凝聚而形成沉淀，进而也防止预反应液产生固液分层现象。
附图说明
[0025]
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0026]
图1为本发明一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液的制备工艺流程图。
[0027]
图2为样品的x射线粉末衍射图；图1中a是实施例3步骤(1)制备的胶状物干燥后的样品，b是本发明实施例3步骤(2)制备的水滑石-苯酚钠复合物粉末。
具体实施方式
[0028]
以下各实施例中所使用的化学原料：苯酚钠来自济宁诚泰化工有限公司；所用氯化橡胶为江苏瑞和新材料有限公司生产，使用cr600型氯化橡胶；所用的氧化镁为日本神岛化学公司生产的活性轻质氧化镁，产品型号为150；所用对叔丁基苯酚甲醛树酯为济南山海化工科技有限公司生产，产品型号为2402；防老剂264来自郑州派尼化学试剂厂；120#溶剂油来自兰州石化股份有限公司；其它化学试剂均为市售，化学纯试剂。
[0029]
实施例1
[0030]
一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，其制备步骤如下：
[0031]
(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为100r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至7.0，然后在氮气保护下和在转速为500r/min的搅拌条件下反应0.5h，所得混合物置于密闭反应釜中于70℃下反应2h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；步骤(1)中所述碱液采用5wt％naoh溶液，步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者重量比为1：0.32：15；
[0032]
(2)室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为200r/min搅拌条件下反应10h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在80℃干燥10h，烘干得到的固体研磨成300目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用；步骤(2)中所述的步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：0.22：5；
[0033]
(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在45℃和在转速200r/min搅拌条件下回流反应3h，然后再静置12h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为0.5：2：1.2：20；
[0034]
(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在25℃和在转速200r/min搅拌条件下回流反应6h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液；步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为24：22。
[0035]
实施例2
[0036]
一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，其制备步骤如下：
[0037]
(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为300r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至8.0，然后在氮气保护下和在转速为700r/min的搅拌条件下反应1h，所得混合物置于密闭反应釜中于80℃下反应7h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；步骤(1)中所述碱液采用10wt％naoh溶液，步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者重量比为1.02：0.34：18；
[0038]
(2)室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为500r/min搅拌条件下反应20h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在90℃干燥20h，烘干得到的固体研磨成300目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用；步骤(2)中所述的步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：0.28：7；
[0039]
(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在50℃和在转速1000r/min搅拌条件下回流反应3h，然后再静置18h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为0.75：2.4：1.4：25；
[0040]
(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在35℃和在转速500r/min搅拌条件下回流反应7h，得到一种
氯化橡胶胶粘剂用预反应液；步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为29：27。
[0041]
实施例3
[0042]
一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，其制备步骤如下：
[0043]
(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为550r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至9.5，然后在氮气保护下和在转速为1000r/min的搅拌条件下反应2h，所得混合物置于密闭反应釜中于100℃下反应24h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；步骤(1)中所述碱液采用15wt％naoh溶液，步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者重量比为1.04：0.37：22；
[0044]
(2)室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为800r/min搅拌条件下反应30h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在100℃干燥30h，烘干得到的固体研磨成500目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用；步骤(2)中所述的步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：0.34：10；
[0045]
(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在56℃和在转速1700r/min搅拌条件下回流反应5h，然后再静置24h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为1：2.9：1.6：29；
[0046]
(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在50℃和在转速700r/min搅拌条件下回流反应8h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液；步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为35：31。
[0047]
对本实施例步骤(1)和(2)制备的样品进行x射线粉末衍射分析，x射线粉末衍射是在理学rigaku d/max x射线衍射仪上进行，仪器采用cukα(进行，仪器采用cukα(管压40.0kv,管流30.0ma)，试验结果如附图2所示。
[0048]
附图2中a为实施例3步骤(1)制备的胶状物于100℃干燥48h后的粉末，b为实施例3步骤(2)制备的水滑石-苯酚钠复合物粉末。实施例3步骤(1)制备的胶状物干燥后的样品是镁铝水滑石的特征x射线衍射谱图，x射线粉末衍射图第一个衍射峰代表了水滑石相邻层板之间的层间距。与实施例3步骤(1)制备的胶状物干燥后的粉末样品相比，实施例3制备的水滑石-苯酚钠复合物的x射线粉末衍射的第一个衍射峰向小角衍射方向移动，说明在水滑石-苯酚钠复合物中有苯酚根离子已嵌入到水滑石层板间。
[0049]
实施例4
[0050]
一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，其制备步骤如下：
[0051]
(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为750r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至9.0，然后在氮气保护下和在转速为1300r/min的搅拌条件下反应2.5h，所得混合物置于密闭反应釜中于90℃下反应12h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；步骤(1)中所述碱液采用20wt％naoh溶液，步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧
化碳的水三者重量比为1.05：0.4：26；
[0052]
(2)室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为1000r/min搅拌条件下反应40h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在108℃干燥40h，烘干得到的固体研磨成500目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用；步骤(2)中所述的步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：0.4：12；
[0053]
(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在64℃和在转速2200r/min搅拌条件下回流反应4h，然后再静置30h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为1.25：3.4：1.8：33；
[0054]
(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在55℃和在转速1000r/min搅拌条件下回流反应9h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液；步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为41：36。
[0055]
实施例5
[0056]
一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，其制备步骤如下：
[0057]
(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为1000r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至10.0，然后在氮气保护下和在转速为1500r/min的搅拌条件下反应3h，所得混合物置于密闭反应釜中于120℃下反应18h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；步骤(1)中所述碱液采用25wt％naoh溶液，步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者重量比为1.06：0.43：30；
[0058]
(2)室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为1200r/min搅拌条件下反应48h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在115℃干燥48h，烘干得到的固体研磨成400目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用；步骤(2)中所述的步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：0.46：14；
[0059]
(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在70℃和在转速3000r/min搅拌条件下回流反应6h，然后再静置36h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为1.5：3.8：2：38；
[0060]
(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在60℃和在转速1200r/min搅拌条件下回流反应10h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液；步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为46：40。
[0061]
对比实施例6
[0062]
本实施例是为了说明水滑石-苯酚钠复合物对预反应液性能的影响，制备过程中仅有水滑石，没有苯酚钠；即与实施例3相比较，本实施例没有实施例3的步骤(2)，制备过程
不涉及制备水滑石-苯酚钠复合物，其它制备步骤与试剂用量皆于实施例3相同，具体试验步骤如下：
[0063]
(1)室温下将九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，所得混合液在转速为550r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至9.5，然后在氮气保护下和在转速为1000r/min的搅拌条件下反应2h，所得混合物置于密闭反应釜中于100℃下反应24h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；步骤(1)中所述碱液采用15wt％naoh溶液，步骤(1)中六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者重量比为1.04：0.37：22；
[0064]
(2)将步骤(1)制备得到的胶状物和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在56℃和在转速1700r/min搅拌条件下回流反应5h，然后再静置24h后，得到含胶状物和氧化镁的溶液，步骤(2)中所述的步骤(1)制备得到的胶状物、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为1：2.9：1.6：29；
[0065]
(3)向步骤(2)制备得到的含胶状物和氧化镁的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在50℃和在转速700r/min搅拌条件下回流反应8h，得到混合液，步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的含胶状物和氧化镁的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为35：31。
[0066]
对比实施例7
[0067]
本实施例是为了说明水滑石-苯酚钠复合物对预反应液性能的影响，制备过程中没有水滑石，也没有苯酚钠；与实施例3相比较，本实施例没有实施例3的步骤(1)和步骤(2)，不涉及制备水滑石-苯酚钠复合物，其它制备步骤与试剂用量皆于实施例3相同，具体试验步骤如下：
[0068]
(1)将氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在56℃和在转速1700r/min搅拌条件下回流反应5h，然后再静置24h后，得到含氧化镁的溶液；步骤(1)中氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为2.9：1.6：29；
[0069]
(2)向步骤(1)制备得到的含氧化镁的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树酯，所得混合物在50℃和在转速700r/min搅拌条件下回流反应8h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液；步骤(2)中所述的步骤(1)制备得到的含氧化镁的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为35：31。
[0070]
对比实施例8
[0071]
本实施例是为了说明含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物对预反应液性能的影响，与实施例3相比较，本实施例制备过程不涉及制备含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物，仅将水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁常温下物理混合，其它制备步骤与试剂用量皆于实施例3相同，具体试验步骤如下：
[0072]
本实施例步骤(1)和(2)与实施例3的步骤(1)和(2)相同，
[0073]
(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁室温下加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，得到含水滑石-苯酚钠复合物和氧化镁的溶液，步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为1：2.9：1.6：29；
[0074]
(4)向步骤(3)得到的含水滑石-苯酚钠复合物和氧化镁的溶液中加入对叔丁基苯
酚甲醛树酯，所得混合物在50℃和在转速700r/min搅拌条件下回流反应8h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液，步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含水滑石-苯酚钠复合物和氧化镁的溶液与对叔丁基苯酚甲醛树酯二者重量比为35：31。
[0075]
对比实施例9
[0076]
本实施例是为了说明含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物中的水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁之间的重量比对预反应液性能的影响，与实施例3相比较，本实施例制备过程中步骤(3)的水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁之间的重量比为0.3：2.9，不在权利要求书的范围(0.5-1.5)：(2-3.8)内，其它制备步骤与试剂用量皆于实施例3相同。
[0077]
应用实施例10
[0078]
本实施例采用实施例3制备的预反应液(在氯化橡胶胶粘剂中添加量分别为5、25、50重量份)，及对比实施例7-9所得的预反应液样品来制备氯化橡胶胶粘剂，对比实施例7-9所得的预反应液在氯化橡胶胶粘剂所占重量份皆为50份。本实施例中氯化橡胶胶粘剂配方如表1所示：
[0079]
表1氯化橡胶胶粘剂配方
[0080][0081]
氯化橡胶胶粘剂制备方法：
[0082]
室温下在配胶釜中加入甲苯、120#溶剂油和乙酸乙酯组成的混合溶剂，将氯化橡胶和防老剂加入混合溶剂中搅拌溶解完全，然后加入预反应液，充分搅拌均匀，制得产品。
[0083]
效果实施例：
[0084]
以下是对实施例1-5、对比实施例6-9得到的预反应液分别进行贮存稳定性测试。对应用实施例10得到的各胶粘剂样品进行粘结力、耐热性和贮存稳定性测试。以下显示试验方法和试验结果。
[0085]
1、粘接力测试
[0086]
取2.5cm宽的帆布制成样条，将应用实施例10得到的各胶粘剂分别均匀涂布在一对样片上，涂层长约15cm，涂层厚度为0.2mm，用胶量1000-1200g/m2，分两层涂布，第一层涂后自然风干后，然后涂第二层，待涂层再次风干至溶剂基本挥发完毕，指触胶层有粘性感，但又不粘手时，将两样片胶面对准粘合，并用手锤敲紧，室温24小时后得到双层帆布粘合的样条，参照gb-2792-81方法，测试其剥离强度。
[0087]
2、耐热性测试
[0088]
将上述的粘结力测试中得到的双层帆布粘合的各样条分别置于50℃下烘干120h，取出样条参照gb-2792-81方法，测试其剥离强度。
[0089]
3、贮存稳定性测试
[0090]
观测样品在5天内是否出现沉淀和分层现象。
[0091]
4、表1结果显示了实施例1-5制备的预反应液样品皆没有发生沉淀和分层现象，说明在权利要求书所要求的各参数范围内制备的实施例1-5均得到了稳定的、不易固液分层的预反应液。对比实施例6-9的样品皆产生了固液分层现象，说明对比实施例6-9样品的贮存稳定性差。对比实施例6的预反应液中只有水滑石、没有苯酚钠，因此没有苯酚阴离子吸附在水滑石无机层板表面，也没有将水滑石无机层板的亲水性表面改性为疏水性表面，则强亲水性的水滑石无机层板在疏水性有机溶剂中，会因两者性质完全相反而导致水滑石颗粒间聚合和沉淀；因对比实施例6的预反应液样品制备结束后立即出现了沉淀和固液分层现象，其贮存性能非常不稳定，故对比实施例6的预反应液样品没有用于应用实施例10中去制备胶粘剂和相应的测试环节。对比实施例7的预反应液中不含有水滑石-苯酚钠复合物，因此在该实施中对叔丁基苯酚甲醛树酯中的小分子量将首先与氧化镁相互作用，而这些低分子量树脂的分子链长度又不足以在氧化镁颗粒表面形成充分厚的吸附层，从而使悬浮的氧化镁颗粒失去稳定性,最终产生固液分层现象。对比实施例8的预反应液制备过程中不涉及制备含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物，氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物是水滑石-苯酚钠复合物中位于水滑石无机层板边缘的给电子羟基与带正电的活性轻质氧化镁颗粒表面在加热和一定的反应时间条件下相互作用而成，氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物中氧化镁颗粒被水滑石-苯酚钠复合物包覆起来，这样小分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯会先接触到包裹在氧化镁颗粒外的水滑石-苯酚钠复合物，由于小分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯也含有与水滑石-苯酚钠复合物中相同的苯酚基团，由同性相吸性原理，这些小分子量对叔丁基苯酚甲醛树酯会被水滑石-苯酚钠复合物层板所吸附；而在对比实施例8中水滑石-苯酚钠复合物仅与氧化镁简单的物理混合，没有产生氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物，即氧化镁颗粒没有被水滑石-苯酚钠复合物包覆起来，则迁移速率更快的小分子量对叔丁基苯酚甲醛树酯会直接与氧化镁颗粒表面作用，从而产生固液分层现象。对比实施例9的预反应液制备过程中，步骤(3)的水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁之间的重量比为0.3：2.9，不在权利要求书范围(0.5-1.5)：(2-3.8)内，即水滑石-苯酚钠复合物用量偏少，则氧化镁颗粒表面没有被足量的水滑石-苯酚钠复合物完全包覆，使得氧化镁颗粒有部分表面暴露出来，导致小分子量对叔丁基苯酚甲醛树酯会吸附在这些氧化镁颗粒暴露的表面，与前述道理相同，小分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯吸附在氧化镁的表面，会导致预反应液产生固液分层现象。
[0092]
表2结果显示了在应用实施例10中，当实施例3在氯化橡胶胶粘剂中的重量份从5份增加到50份时，胶粘剂的粘结力、耐热性和贮存稳定性是不断增加，这说明实施例3制备的预反应液的确起到了增强氯化橡胶胶粘剂性能的作用。对比实施例7-9制备的样品尽管在氯化橡胶胶粘剂中的重量份也是50份，但这些对比实施例对应的胶粘剂性能远不如含相同重量份的实施例3对应的胶粘剂性能。就对比实施例7而言，该实施例不含水滑石-苯酚钠复合物，该实施例胶粘剂的粘结力和耐热性比实施例3(50重量份)胶粘剂的粘结力和耐热性分别低了34.9％和51.2％，且对比实施例7胶粘剂不稳定、易分层，这说明水滑石-苯酚钠复合物在本发明中的作用是非常重要的。就对比实施例8而言，该实施例没有含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物，该实施例胶粘剂的粘结力和耐热性比实施例3(50重量份)胶粘剂的粘结力和耐热性分别低了25.6％和48.8％，且对比实施例8胶粘剂不稳定、易分层，这说明含
氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的形成在本发明中的作用是非常重要的。就对比实施例9而言，该实施例的水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁之间的重量比为0.3：2.9，不在权利要求书范围(0.5-1.5)：(2-3.8)内，即水滑石-苯酚钠复合物用量偏少，该实施例胶粘剂的粘结力和耐热性比实施例3(50重量份)胶粘剂的粘结力和耐热性分别低了18.6％和29.3％，且对比实施例9胶粘剂不稳定、易分层，这说明水滑石-苯酚钠复合物与氧化镁的用量比例关系在本发明中的作用也是非常重要的。
[0093]
表1对实施例1-5制备的预反应液样品和对比实施例6-9制备的样品进行贮存稳定性测试的结果
[0094][0095]
表2对在应用实施例10中由不同重量份的实施例3和对比实施例7-9(在胶粘剂中占50重量份)制备的样品而制成的氯化橡胶胶粘剂进行粘结力、耐热性和贮存稳定性测试的结果
[0096]

技术特征：

1.一种氯化橡胶胶粘剂用嵌入型预反应液的制备方法，其制备步骤如下：(1)室温下将重量比为(1.02-1.06)：(0.34-0.43)：(18-30)的九水合硝酸铝、六水合硝酸镁和去除二氧化碳的蒸馏水混合搅拌，六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和去除二氧化碳的水三者，所得混合液在转速为100-1000r/min的搅拌条件下用碱液调节ph至7.0-10.0，然后在氮气保护下和在转速为500-1500r/min的搅拌条件下反应0.5-3h，所得混合物置于密闭反应釜中于70-120℃下反应2-24h，所得混合物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗至滤液呈中性，过滤出的胶状物备用；(2)有苯酚嵌入到水滑石层板间结构的白复合物粉末由以下制备方法制得的：室温下将步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水混合，然后在氮气保护和在转速为200-1200r/min搅拌条件下反应10-48h，所得到的产物过滤，并用去除二氧化碳的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤出的沉淀在80-115℃干燥10-48h，烘干得到的固体研磨成(300-500)目的白水滑石-苯酚钠复合物粉末备用，其中，步骤1所得胶状物、苯酚钠、去除二氧化碳的蒸馏水三者重量比为1：(0.28-0.46)：(7-14)；(3)将步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末和氧化镁加入到乙酸乙酯和环己烷混合溶剂中，所得混合物在45-70℃和在转速200-3000r/min搅拌条件下回流反应3-6h，然后再静置12-36h后，得到含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液；(4)向步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液中加入对叔丁基苯酚甲醛树脂，所得混合物在25-60℃和在转速200-1200r/min搅拌条件下回流反应6-10h，得到一种氯化橡胶胶粘剂用预反应液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述碱液采用5-25wt％naoh溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述的步骤(2)制备得到的水滑石-苯酚钠复合物粉末、氧化镁、乙酸乙酯和环己烷四者重量比为(0.5-1.5)：(2-3.8)：(1.2-2)：(20-38)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的步骤(3)制备得到的含氧化镁-水滑石-苯酚钠复合物的溶液和对叔丁基苯酚甲醛树脂二者重量比为(24-46)：(22-40)。5.权利要求1-4任一所述制备方法制得的氯化橡胶胶粘剂用预反应液。6.权利要求5所述氯化橡胶胶粘剂用预反应液在氯化橡胶胶粘剂中的应用。

技术总结

本发明提供一种氯化橡胶胶粘剂用嵌入型预反应液及其制备方法，该预反应液以硝酸镁和硝酸铝制备镁铝水滑石，再制备层嵌型的水滑石-苯酚钠复合物，这种水滑石-苯酚钠复合物先包覆在氧化镁颗粒表面，然后使大分子量的对叔丁基苯酚甲醛树酯能吸附在氧化镁颗粒表面，促使预反应液中的氧化镁颗粒悬浮在溶液中和不易彼此凝聚而形成沉淀，从而防止预反应液产生固液分层现象。本发明制备的预反应液可应用于制备氯化橡胶的胶粘剂，提高胶粘剂的粘着力、耐热性和贮存稳定性，该预反应液制备容易，适于推广应用。于推广应用。于推广应用。