一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂及其制备方法和应用

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1.本发明属于煤矿井防灭火技术领域，具体涉及一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.煤自燃是威胁矿井安全生产的重大风险，煤自燃引发的矿井火灾不但会造成矿井大量的经济损失，更会对井下工作人员的生命安全造成严重威胁，使用阻化剂是预防煤自燃的主要措施之一。根据阻化方式的不同，阻化剂可分为物理阻化剂，化学阻化剂和复合阻化剂，其中常用的物理阻化剂以卤盐为主，其通过吸湿形成水膜覆盖煤层表面隔绝氧气达到阻化效果；常用的化学阻化剂以抗氧化剂为主，其通过清除煤中活性自由基达到阻化效果。但上述阻化剂因其自身特性在矿井中单独使用时会存在以下问题：(1)抗氧化性越强的抗氧化剂其自身的稳定性越差，在运输和使用过程中易与环境中的氧气反应而失活；(2)采空区内环境潮湿，卤盐和水溶性抗氧化剂易随裂隙渗流的地下水流失；(3)煤自燃的潜伏周期较长，潜伏期内阻化剂易降解失活，矿井须反复喷洒以延长其阻化寿命，提高了使用成本。
3.为延长阻化剂的阻化寿命，提高阻化性能，基于煤氧复合反应各阶段的氧化特性，部分研究者开展了以温度为响应指标的阻化剂载体研究，如公开号cn111271113b以聚四氟乙烯为壳材，石蜡为温敏材料制备了种抑制煤自燃的温控释放型阻化泡沫；公开号cn108729943b以聚乙二醇为壳材制备了一种防治煤自燃的温敏性微胶囊化阻化剂；公开号cn113150747a、cn111287786b和cn107955632b以石蜡及石蜡复合物为壳材制备了一种温控胞衣阻化剂；公开号cn111111571b以石蜡为壳材制备了一种微胶囊阻化剂泡沫凝胶材料；公开号cn113294198a以角蛋白和壳聚糖为壳材制备了一种可溶缓释温敏阻化剂；公开号cn113464191a以石蜡为壳材制备了一种高强度复合相变壳体温敏阻化物。通过将阻化剂与煤岩环境隔离并在煤低温氧化临界温度附近释放，在一定程度上延长了阻化剂的阻化寿命。但上述载体多为可燃的有机物，同时在尺寸、结构强度、装载兼容性等方面存在一定的局限性，对装载阻化剂的溶解性和输送介质要求较高，难以胜任不同矿井和不同开采条件下复杂煤岩环境的煤自燃防治。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂及其制备方法和应用，该制备工艺简单，所制备得到的阻化剂稳定性高，能有效避免阻化剂剂在运输和使用过程中因环境原因而造成失活，且具有优良的可扩展性，可搭配矿井常用的输送介质起到多重阻化效果，降低使用成本；另外，该温敏硅质体阻化剂能够同时装载水溶性阻化剂和脂溶性阻化剂，不同溶解性的阻化剂间起到协同效应，提高阻化效率；该温敏硅质体阻化剂还可响应环境温度在煤自燃临界温度之前释放装载的阻化剂，从而延长阻化寿命，达到高效防治煤自燃的目的。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，包括温敏硅质体和阻化剂，所述温敏硅质体具有疏水类磷脂双分子层结构和作为亲水内核的囊泡结构，所述温敏硅质体由硅质体形成脂质和温敏材料组成；所述硅质体形成脂质的分子结构式为式ⅰ：
[0006][0007]
所述温敏材料为二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠、二硬脂酰磷脂酸钠、二棕榈酰基磷脂酸钠的一种或多种；
[0008]
所述阻化剂包括水溶性阻化剂和脂溶性阻化剂；所述水溶性阻化剂被包裹在温敏硅质体的亲水内核中，所述脂溶性阻化剂被包裹在温敏硅质体的疏水类磷脂双分子层之间。
[0009]
优选的，所述温敏硅质体由以下百分比的组分制成：硅质体形成脂质55～60％、温敏材料40～45％；所述水溶性阻化剂与硅质体形成脂质的质量比为(1～2)：10；所述脂溶性阻化剂与硅质体形成脂质的质量比为1：(5～11)。
[0010]
优选的，所述温敏材料由以下百分比的组分制成：二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺20～25％、二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠为25～30％、二硬脂酰磷脂酸钠为25～30％、二棕榈酰基磷脂酸钠为20～25％。
[0011]
优选的，所述水溶性阻化剂包括迷迭香酸、氯化镁、氯化钙、抗坏血酸中的一种或多种。
[0012]
优选的，所述水溶性阻化剂由以下百分比的组分制成：迷迭香酸20～40％、氯化镁20～30％、氯化钙20～30％、抗坏血酸20～30％。
[0013]
优选的，所述脂溶性阻化剂包括鼠尾草酸、番茄红素、虾青素中的一种或多种。
[0014]
优选的，所述脂溶性阻化剂由以下百分比的组分制成：鼠尾草酸30～40％、番茄红素30～40％、虾青素30～40％。
[0015]
本发明还提供一种上述防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
a.根据装载需求，取配方量的硅质体形成脂质溶于酸性有机溶剂中，孵育25～35min后加入温敏材料或温敏材料与脂溶性阻化剂，均匀混合得到混合物；
[0017]
b.对步骤a中得到的混合物在水浴45℃～50℃的环境下旋转蒸发溶剂，直至在容器壁面形成一层由温敏材料形成的薄膜或由温敏材料与脂溶性阻化剂形成的薄膜，而后继续旋转蒸发直至除去残留的有机溶剂；
[0018]
c.根据装载需求，将去离子水或水溶性阻化剂加入步骤b得到的由温敏材料与脂溶性阻化剂形成的薄膜中，在70℃～75℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载脂溶性阻化剂的温敏硅质体阻化剂或同时装载脂溶性阻化剂和水溶性阻化剂的温敏硅质体阻化剂；
[0019]
根据装载需求，将水溶性阻化剂的水溶液加入步骤b得到的由温敏材料形成的薄
膜中，在70℃～75℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载水溶性阻化剂的温敏硅质体阻化剂。
[0020]
优选地，所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、中的一种。
[0021]
本发明还提供一种上述防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂的应用，根据矿井阻化需求，可将本发明的温敏硅质体阻化剂与水混合后直接喷洒在遗煤表面，通过裂隙渗流进入煤岩裂隙空间内进行阻化；也可将本发明的温敏硅质体阻化剂以添加剂的形式加入到井下常用于堵漏、灭火的流体介质(如泥浆、凝胶、泡沫等)中，起到多重阻化的效果。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023]
(1)本发明使用的硅质体材料可通过溶液—凝胶及自组装方式在表层形成一层三维网状无机硅氧烷网络结构域，不易挤压变形或破裂，通过使用硅质体装载阻化剂能有效避免阻化剂在储存、输运和使用过程中因环境原因而造成失活；
[0024]
(2)本发明使用的硅质体具有一定的耐酸碱性，在表面活性溶液中能保持稳定，因此本发明的温敏硅质体阻化剂具有优良的可扩展性，可搭配矿井常用的多种输送介质起到多重阻化效果，从而降低了使用成本；
[0025]
(3)本发明使用的温敏材料能镶嵌在硅质体表层形成温敏硅质体，组合后的相变温度介于65～75℃之间，相变温度接近煤自燃的临界温度；本发明的载体尺寸为微米级，可随输送介质渗入煤岩裂隙中，当煤岩温度升至相变温度时，温敏材料能迅速地从凝胶态转为液晶态释放内部的阻化剂以阻断煤的氧化升温，由此避免了阻化剂在煤低温氧化潜伏期时提前被氧化而失活，延长了阻化寿命，达到高效防治煤自燃的目的；
[0026]
(4)本发明使用的硅质体具有两亲性，装载种类广泛，能够同时装载脂溶性阻化剂和水溶性阻化剂，在相变温度之后同时释放达到协同阻化的效果，可大幅提升煤自燃的阻化效率。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例一和实施例四制备得到的阻化剂的结构示意图；
[0028]
图2为本发明实施例二制备得到的阻化剂的结构示意图；
[0029]
图3为本发明实施例三制备得到的阻化剂的结构示意图；
[0030]
图中：1、疏水类磷脂双分子层，2、亲水内核。
具体实施方式
[0031]
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0032]
实施例一
[0033]
如图1所示，一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，包括温敏硅质体和阻化剂。本实施例中的阻化剂为水溶性阻化剂，被包裹在温敏硅质体的亲水内核2中，所述温敏硅质体阻化剂组成成分如下表所示：
[0034]
成分质量/g硅质体形成脂质50二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺40迷迭香酸9
[0035]
制备步骤如下：取配方量的硅质体形成脂质溶于酸性乙醇溶液中，孵育25min后加入配方量的二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺(dspe)，均匀混合后在水浴50℃的环境下旋转蒸发溶剂，直至在容器壁面形成一层薄膜，而后继续旋转蒸发直至除去残留的有机溶剂；将迷迭香酸的水溶液加入薄膜中，在75℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载迷迭香酸的温敏硅质体阻化剂。该温敏硅质体阻化剂可在煤温达到74℃左右时释放迷迭香酸溶液对煤进行阻化。
[0036]
实施例二
[0037]
如图2所示，一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，包括温敏硅质体和阻化剂。本实施例中的阻化剂为脂溶性阻化剂，被包裹在温敏硅质体的疏水类磷脂双分子层1之间，所述温敏硅质体阻化剂组成成分如下表所示：
[0038]
成分质量/g硅质体形成脂质60二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠40番茄红素4鼠尾草酸4虾青素4
[0039]
制备步骤如下：取配方量的硅质体形成脂质溶于酸性乙酸乙酯溶液中，孵育30min后加入配方量的二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠(dsps-na)、番茄红素、鼠尾草酸、虾青素，均匀混合后在水浴45℃的环境下旋转蒸发溶剂，直至在容器壁面形成一层薄膜，而后继续旋转蒸发直至除去残留的有机溶剂。将离子水加入薄膜中，在70℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载番茄红素、鼠尾草酸、虾青素的温敏硅质体阻化剂。该温敏硅质体阻化剂可在煤温达到68℃左右时释放番茄红素、鼠尾草酸、虾青素的混合溶液对煤进行阻化。
[0040]
实施例三
[0041]
如图3所示，一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，包括温敏硅质体和阻化剂。本实施例中的阻化剂为水溶性阻化剂和脂溶性阻化剂，阻化剂根据溶解性质被包裹在温敏硅质体的疏水类磷脂双分子层1之间或亲水内核2中，结构示意图如图1所示，所述温敏硅质体阻化剂组成成分如下表所示：
[0042]
[0043][0044]
制备步骤如下：取配方量的硅质体形成脂质溶于乙醇溶液中，孵育35min后加入配方量的二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺(dspe)、二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠(dsps-na)、二硬脂酰磷脂酸钠(dspa-na)、二棕榈酰基磷脂酸钠(dppa-na)和鼠尾草酸，均匀混合后在水浴45℃的环境下旋转蒸发溶剂，直至在容器壁面形成一层薄膜，而后继续旋转蒸发直至除去残留的有机溶剂。将迷迭香酸的水溶液加入薄膜中，在75℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到同时装载迷迭香酸和鼠尾草酸的温敏硅质体阻化剂。该温敏硅质体阻化剂可在煤温达到71℃左右时同时释放迷迭香酸和鼠尾草酸溶液对煤进行协同阻化。
[0045]
实施例四
[0046]
如图1所示，一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，包括温敏硅质体和阻化剂。本实施例中的阻化剂为水溶性阻化剂，被包裹在温敏硅质体的亲水内核2中，所述温敏硅质体阻化剂组成成分如下表所示：
[0047]
成分质量/g硅质体形成脂质50二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠20二硬脂酰磷脂酸钠20迷迭香酸4氯化镁2氯化钙2抗坏血酸2
[0048]
制备步骤如下：取配方量的硅质体形成脂质溶于酸性乙醇溶液中，孵育30min后加入配方量的二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠(dsps-na)和二硬脂酰磷脂酸钠(dspa-na)，均匀混合后在水浴45℃的环境下旋转蒸发溶剂，直至在容器壁面形成一层薄膜，而后继续旋转蒸发直至除去残留的有机溶剂。将迷迭香酸、氯化镁、氯化钙、抗坏血酸的混合水溶液加入薄膜中，在70℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载迷迭香酸、氯化镁、氯化钙、抗坏血酸的温敏硅质体阻化剂。该温敏硅质体阻化剂可在煤温达到72℃左右时释放迷迭香酸、氯化镁、氯化钙、抗坏血酸的混合溶液对煤进行阻化。
[0049]
上述实施例中所制备得到的温敏硅质体阻化剂可以与水混合后直接喷洒在遗煤表面，通过裂隙渗流进入煤岩裂隙空间内进行阻化，也可以以添加剂的形式加入到井下常用于堵漏、灭火的流体介质(如泥浆、凝胶或泡沫)中，起到多重阻化的效果。

技术特征：

1.一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，包括温敏硅质体和阻化剂，所述温敏硅质体具有疏水类磷脂双分子层(1)结构和作为亲水内核(2)的囊泡结构，所述温敏硅质体由硅质体形成脂质和温敏材料组成；所述硅质体形成脂质的分子结构式为式ⅰ：所述温敏材料为二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺、二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠、二硬脂酰磷脂酸钠、二棕榈酰基磷脂酸钠的一种或多种；所述阻化剂包括水溶性阻化剂和脂溶性阻化剂；所述水溶性阻化剂被包裹在温敏硅质体的亲水内核(2)中，所述脂溶性阻化剂被包裹在温敏硅质体的疏水类磷脂双分子层(1)之间。2.根据权利要求1所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，所述温敏硅质体由以下重量百分比的组分制成：硅质体形成脂质55～60％、温敏材料40～45％；所述水溶性阻化剂与硅质体形成脂质的质量比为(1～2)：10；所述脂溶性阻化剂与硅质体形成脂质的质量比为1：(5～11)。3.根据权利要求1或2所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，所述温敏材料由以下重量百分比的组分制成：二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺20～25％、二硬脂酰基磷脂酰丝氨酸钠为25～30％、二硬脂酰磷脂酸钠为25～30％、二棕榈酰基磷脂酸钠为20～25％。4.根据权利要求1或2所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，所述水溶性阻化剂包括迷迭香酸、氯化镁、氯化钙、抗坏血酸中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，所述水溶性阻化剂由以下重量百分比的组分制成：迷迭香酸20～40％、氯化镁20～30％、氯化钙20～30％、抗坏血酸20～30％。6.根据权利要求1或2所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，所述脂溶性阻化剂包括鼠尾草酸、番茄红素、虾青素中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，其特征在于，所述脂溶性阻化剂由以下重量百分比的组分制成：鼠尾草酸30～40％、番茄红素30～40％、虾青素30～40％。8.一种如权利要求1-7任一项所述的防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.根据装载需求，取配方量的硅质体形成脂质溶于酸性有机溶剂中，孵育25～35min后加入温敏材料或温敏材料与脂溶性阻化剂，均匀混合得到混合物；b.对步骤a得到的混合物在水浴45℃～50℃的环境下旋转蒸发溶剂，直至在容器壁面形成一层由温敏材料形成的薄膜或由温敏材料与脂溶性阻化剂形成的薄膜，而后继续旋转蒸发直至除去残留的有机溶剂；
c.根据装载需求，将去离子水或水溶性阻化剂加入步骤b得到的由温敏材料与脂溶性阻化剂形成的薄膜中，在70℃～75℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载脂溶性阻化剂的温敏硅质体阻化剂或同时装载脂溶性阻化剂和水溶性阻化剂的温敏硅质体阻化剂；根据装载需求，将水溶性阻化剂的水溶液加入步骤b得到的由温敏材料形成的薄膜中，在70℃～75℃水浴条件下水化薄膜，充分水化后涡旋震荡并超声处理，直至薄膜从容器底部分开，得到装载水溶性阻化剂的温敏硅质体阻化剂。9.根据权利要求8所述的一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、中的一种。10.一种如权利要求1-7任一项所述的防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂的应用，其特征在于，所述温敏硅质体阻化剂与水混合后直接喷洒在遗煤表面，通过裂隙渗流进入煤岩裂隙空间内进行阻化；或者所述温敏硅质体阻化剂以添加剂的形式加入到井下常用于堵漏、灭火的流体介质中进行多重阻化，所述流体介质为泥浆、凝胶或泡沫。

技术总结

一种防治煤自燃的温敏硅质体阻化剂，包括温敏硅质体和阻化剂，阻化剂包括水溶性阻化剂和脂溶性阻化剂；水溶性阻化剂被包裹在温敏硅质体的硅质体亲水内核中，脂溶性阻化剂被包裹在温敏硅质体的疏水类磷脂双分子层之间；温敏硅质体由硅质体形成脂质和温敏材料组成；硅质体形成脂质的分子结构式为式Ⅰ：温敏材料为DSPE、DSPS-Na、DSPA-Na、DPPA-Na的一种或多种。本发明得到的温敏硅质体阻化剂稳定性高，能避免阻化剂在生效前失活，降低使用成本；该温敏硅质体阻化剂能同时装载水溶性阻化剂和脂溶性阻化剂，提高阻化效率，还可响应环境温度在煤自燃临界温度之前释放装载的阻化剂，延长阻化寿命，达到高效防治煤自燃的目的。达到高效防治煤自燃的目的。达到高效防治煤自燃的目的。达到高效防治煤自燃的目的。