感光性材料、转印膜、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法、图案形成方法与流程

1.本发明涉及一种感光性材料、转印膜、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法及图案形成方法。

背景技术：

2.在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(作为显示装置，具体而言，有机电致发光(el)显示装置及液晶显示装置等)中，相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等的导电图案设置于触摸面板内部。
3.通常以防止如金属的腐蚀、电极与驱动用电路之间的电阻的增加及断线等不良情况为目的，在导电图案上配置有树脂图案作为保护膜(永久膜)。在树脂图案的形成过程中，一般使用感光性材料。
4.例如，在专利文献1中，公开了“一种感光性树脂组合物，其含有在基材上具有酸值为75mgkoh/g以上的羧基的粘合剂聚合物、光聚合性化合物以及聚合引发剂”。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2013/084886号

技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在专利文献1中的感光性树脂组合物(感光性材料)，在用于保护传感器薄膜等电极的膜等中，有时要求相对介电常数低。
10.本发明人等对上述感光性材料进行研究的结果，发现对于所形成的膜的相对介电常数尚有改善的余地。
11.因此，本发明的课题在于提供一种能够形成相对介电常数低的膜的感光性材料。并且，课题还在于提供一种关于上述感光性材料的图案形成方法、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法及转印膜。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果，发现了通过以下结构能够解决上述课题。
14.〔1〕
15.一种感光性材料，其满足下述要件(v01)及下述要件(w01)中的至少一个要件：
16.(v01)包含具有羧基的聚合物a以及具有通过曝光而使上述聚合物a所具有的上述羧基的量减少的结构b0的化合物β。
17.(w01)包含聚合物ab0，该聚合物ab0为上述聚合物a，且进一步具有通过曝光而使上述聚合物a所具有的上述羧基的量减少的结构b0。
18.〔2〕
19.根据〔1〕所述的感光性材料，其中，
20.在上述要件(v01)中，上述化合物β为化合物b，并且上述化合物b为上述结构b0是在光激发状态下能够接受来自上述羧基的电子的结构b的化合物，
21.在上述要件(w01)中，上述聚合物ab0为聚合物ab，并且上述聚合物ab为上述结构b0是在光激发状态下能够接受来自上述羧基的电子的结构b的聚合物。
22.〔3〕
23.根据〔1〕或〔2〕所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
24.上述化合物β为芳香族化合物。
25.〔4〕
26.根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
27.上述化合物β为具有取代基的芳香族化合物。
28.〔5〕
29.根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
30.上述化合物β为满足下述要件(1)～(4)中的1个以上的化合物。
31.(1)具有多环的芳香环。
32.(2)具有杂芳香环。
33.(3)具有芳香族羰基。
34.(4)具有芳香族酰亚胺基。
35.〔6〕
36.根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
37.上述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下。
38.〔7〕
39.根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
40.上述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε相对于上述化合物β在313nm下的摩尔吸光系数ε’之比为3以下。
41.〔8〕
42.根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
43.上述化合物β在基态下的pka为2.0以上。
44.〔9〕
45.根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
46.上述化合物β在基态下的pka为9.0以下。
47.〔10〕
48.根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
49.上述化合物β为选自吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上。
50.〔11〕
51.根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光性材料，其中，
52.上述聚合物a具有基于(甲基)丙烯酸的重复单元。
53.〔12〕
54.根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的感光性材料，其中，
55.上述聚合物a具备具有聚合性基团的重复单元。
56.〔13〕
57.根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的感光性材料，其至少满足上述要件(v01)，
58.在上述要件(v01)中，上述化合物β为化合物b，并且上述化合物b为上述结构b0是在光激发状态下能够接受来自上述羧基的电子的结构b的化合物，
59.上述感光性材料中，上述化合物b所具有的上述结构b的总数相对于上述聚合物a所具有的羧基的总数为5摩尔％以上。
60.〔14〕
61.根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的感光性材料，其进一步包含聚合性化合物。
62.〔15〕
63.根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的感光性材料，其进一步包含光聚合引发剂。
64.〔16〕
65.根据〔15〕所述的感光性材料，其中，
66.上述光聚合引发剂为选自肟酯化合物及氨基苯乙酮化合物中的1种以上。
67.〔17〕
68.一种图案形成方法，其依次包括：
69.使用〔15〕或〔16〕所述的感光性材料在基材上形成感光性层的工序；
70.将所述感光性层曝光成图案状的工序；
71.使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及
72.对所述被图案化的感光性层进行曝光的工序。
73.〔18〕
74.一种电路布线的制造方法，其依次包括：
75.使用〔15〕或〔16〕所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；
76.将所述感光性层曝光成图案状的工序；
77.使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；
78.对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序；及
79.对未配置有所述蚀刻抗蚀剂膜的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。
80.〔19〕
81.一种触摸面板的制造方法，其依次包括：
82.使用〔15〕或〔16〕所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；
83.将所述感光性层曝光成图案状的工序；
84.使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及
85.对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成所述导电层的保护膜或绝缘膜的工序。
86.〔20〕
87.一种转印膜，其具有临时支承体及使用〔1〕至〔16〕中任一项所述的感光性材料形成的感光性层。
88.〔21〕
89.根据〔20〕所述的转印膜，其中，上述感光性层在365nm下的透射率为65％以上。
90.〔22〕
91.根据〔20〕或〔21〕所述的转印膜，其中，
92.上述感光性层在365nm下的透射率相对于上述感光性层在313nm下的透射率之比为1.5以上。
93.〔23〕
94.根据〔20〕至〔22〕中任一项所述的转印膜，其中，
95.上述感光性层中的羧基的含量由于光化射线或放射线的照射而以5摩尔％以上的减少率减少。
96.发明效果
97.根据本发明，能够提供一种能够形成相对介电常数低的膜的感光性材料。并且，还能够提供一种涉及上述感光性材料的图案形成方法、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法及转印膜。
附图说明
98.图1是表示实施方式的转印膜的层结构的一例的示意图。
具体实施方式
99.以下，对本发明进行详细说明。
100.另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
101.并且，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围内，可以将以某数值范围记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
102.并且，本说明书中的“工序”这一术语，不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，也发挥该工序的预期的目的，则也包含于本术语中。
103.本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。因此，例如，“透明树脂层”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上的树脂层。
104.并且，可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值，例如，能够使用hitachi，ltd.制造的分光光度计u-3310来进行测定。
105.本说明书中，“光化射线”或“放射线”是指，例如，g射线、h射线、i射线等汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线及电子束(eb)等。并且，本发明中，光是指光化射线或放射线。
106.本说明书中的“曝光”，只要没有特别说明，否则不仅包含利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、x射线及euv光等进行的曝光，而且利用电子束及离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
107.本说明书中，只要没有特别说明，则聚合物的各结构单元的含有比率为摩尔比。
108.并且，本说明书中，只要没有特别说明，则折射率为利用椭偏仪在波长550nm下测定的值。
109.本说明书中，只要没有特别说明，则具有分子量分布时的分子量为重均分子量。
110.本说明书中，树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透谱法(gpc)的聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。
111.本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
112.在本说明书中，只要没有特别说明，则层的厚度(膜厚)为如下：关于0.5μm以上的厚度是使用扫描电子显微镜(sem)测定的平均厚度，关于小于0.5μm的厚度是使用透射显微镜(tem)测定的平均厚度。上述平均厚度是使用超薄切片机而形成测定对象的切片，测定任意5点的厚度，并对它们进行算术平均而得的平均厚度。
113.[感光性材料]
[0114]
本发明的感光性材料满足下述要件(v01)及下述要件(w01)中的至少一个要件。
[0115]
(v01)包含具有羧基的聚合物a及具有通过曝光而使上述聚合物a所具有的上述羧基的量减少的结构b0的化合物β。
[0116]
(w01)包含聚合物ab0，该聚合物ab0为上述聚合物a，且进一步具有通过曝光而使上述聚合物a所具有的上述羧基的量减少的结构b0。
[0117]
虽然通过这种结构来解决本发明的课题的机制尚不明确，但本发明人等认为如下。
[0118]
即，通过在本发明的感光性材料中包含化合物β及聚合物ab0中的至少一者来导入结构b0。结构b0通过曝光而使上述聚合物a所具有的上述羧基的量减少。更具体而言，例如，结构b0使成为酸基的羧基作为二氧化碳而从聚合物a中脱离。另外，由于聚合物ab0是聚合物a的一形态，因此脱离的羧基可以是聚合物ab0中的羧基。并且，结构b0所作用的对象的上述羧基也可以成为阴离子。
[0119]
若结构b0使上述聚合物a所具有的上述羧基的量减少，则该部分的极性降低。即，使用本发明的感光性材料形成的层(感光性层)在曝光部产生由聚合物a的羧基脱离引起的极性的变化。在产生了极性的变化的部位，在显影液中的溶解性变化，尤其，在显影液(碱显影液或有机溶剂系显影液)中的溶解性在曝光部有所变化。例如，在曝光部中，在碱显影液中的溶解性降低，并且在有机溶剂系显影液中的溶解性上升。利用这种在曝光部产生的溶解性的变化，利用本发明的感光性材料能够形成正型或负型的图案状的膜。以下，将图案状的膜也简称为图案。
[0120]
并且，认为如下：由于羧基的存在有助于膜的相对介电常数的上升，因此在使用本发明的感光性材料并通过负型显影而形成的膜(图案)中，使曝光部的羧基中的至少一部分作为二氧化碳而脱离，因此所获得的膜的相对介电常数也被降低。此外，在通过正型显影而形成的膜(图案)中，在显影之后，进一步向剩余的膜(图案)曝光，从而如上所述，膜中的聚
合物a的羧基中的至少一部分成为二氧化碳而脱离。因此，认为通过正型显影而形成的膜(图案)中，所获得的膜的相对介电常数也能够降低。
[0121]
并且，如后述，本发明的感光性材料也优选包含聚合性化合物。
[0122]
若上述羧基成为二氧化碳而脱离，则在聚合物a上的、羧基成为二氧化碳而脱离的部位产生自由基，通过这种自由基而开始聚合性化合物的自由基聚合，从而能够使曝光部的聚合物a高分子化。认为由于在这种方式下形成的膜也使曝光部的羧基中的至少一部分作为二氧化碳而脱离，因此相对介电常数被降低。
[0123]
如后述，本发明的感光性材料也优选进一步包含聚合性化合物及光聚合引发剂。
[0124]
本发明的感光性材料包含光聚合引发剂的情况下，能够在不同的时刻发生如上述那样的羧基的脱离及聚合引发反应。例如，对使用这种感光性材料而形成的感光性层，首先，可以在几乎不发生羧基的脱离的波长或曝光量下进行第1曝光，并且进行基于光聚合引发剂的聚合化来使其固化。然后，也可以对被固化的感光性层进行第2曝光，并使其发生羧基的脱离。在这种情况下，也能够使羧基脱离，从而能够获得相对介电常数降低的膜。
[0125]
另外，可以将第1曝光设为图案状的曝光，并且在第2曝光之前实施去除未曝光部分或曝光部分的显影工序，然后进一步通过实施第2曝光来获得图案(图案状的膜)。
[0126]
如上所述，由本发明的感光性材料形成的膜的相对介电常数降低。并且，上述膜的透湿性(水蒸气透过性、wvtr)也降低。并且，本发明的感光性材料不仅图案形成性良好，而且也能够抑制在形成图案时所形成的膜的膜减少。
[0127]
可以称为本发明具有以下效果：将能够降低由感光性材料形成的膜的相对介电常数、能够降低由感光性材料形成的膜的透湿性、感光性材料的图案形成性优异及能够抑制感光性材料在形成图案时所形成的膜的膜减少的各特性，也可以将这些各特性中的1个以上更加优异者称为本发明的效果更加优异。
[0128]
《要件(v01)、要件(w01)》
[0129]
本发明的感光性材料满足下述要件(v01)及下述要件(w01)中的至少一个要件。
[0130]
(v01)包含具有羧基的聚合物a及具有通过曝光而使所述聚合物a所具有的所述羧基的量减少的结构b0的化合物β。
[0131]
(w01)包含聚合物ab0，该聚合物ab0为所述聚合物a，且进一步具有通过曝光而使所述聚合物a所具有的所述羧基的量减少的结构b0。
[0132]
本发明的感光性材料可以仅满足要件(v01)而不满足要件(w01)，也可以不满足要件(v01)而仅满足要件(w01)，也可以满足要件(v01)及要件(w01)双方。其中，优选至少满足要件(v01)。
[0133]
上述结构b0是指，被曝光时显示出使聚合物a中所包含的羧基的量减少的作用的结构。作为结构b0，优选为通过曝光而从基态向激发状态过渡，并且在激发状态下显示出使聚合物a中的羧基减少的作用的结构。作为结构b0，例如，优选为被曝光而成为光激发状态，并接受来自聚合物a中所包含的羧基的电子的结构(结构b)等。
[0134]
当结构b被曝光时电子的接受性能增大，并且从聚合物a所具有的羧基传受电子。另外，在传递电子时，上述羧基可以成为阴离子。并且，由于聚合物ab0是聚合物a的一形态，因此向结构b传递电子的羧基也可以是聚合物ab0中的羧基。
[0135]
若羧基向结构b传递电子，则上述羧基变得不稳定，成为二氧化碳而脱离。由此，可
以通过曝光而使聚合物a所具有的所述羧基的量减少。
[0136]
其中，在上述要件(v01)中，所述化合物β优选为化合物b。化合物b是化合物β的优选的一形态，化合物β中的结构b0成为结构b(在光激发状态下，能够接受来自上述羧基的电子的结构)的化合物。
[0137]
并且，在上述要件(w01)中，上述聚合物ab0也优选为聚合物ab。上述聚合物ab是聚合物ab0的优选的一形态，聚合物ab0中的结构b0成为结构b(在光激发状态，能够接受来自上述羧基的电子的结构)的聚合物。
[0138]
以下，作为一例举出作为聚合物a的聚丙烯酸及作为化合物b的喹啉，并对通过成为上述二氧化碳而脱离的工艺(脱羧工艺)的推断机构(以结构b作为起点，并能够通过曝光而使来自于聚合物a的羧基的含量减少的推断机构)进行详细叙述。
[0139]
如以下附图，聚丙烯酸的羧基与喹啉的氮原子共存地形成氢键。若喹啉被曝光，则电子的接受性能增大，并且从聚丙烯酸所具有的羧基传受电子(步骤1：光激发)。若聚丙烯酸所具有的羧基向喹啉转递电子，则变得不稳定，并且成为二氧化碳而脱离(步骤2：脱羧反应)。若经过上述脱羧反应，则在聚丙烯酸的残基中产生自由基，并且进行自由基反应。能够在聚丙烯酸的残基彼此、在聚丙烯酸的残基与任意地包含的聚合性化合物(单体(m))、气氛中的氢原子之间发生自由基反应(步骤3：极性转换
·
交联
·
聚合反应)。而且，结束自由基反应之后，化合物b被再生而能够再次有助于聚合物a的脱羧工艺(步骤4：化合物b(催化剂)的再生)。
[0140]
[化学式1]
[0141][0142]
《要件(v)、要件(w)》
[0143]
如上所述，结构b0优选为结构b。
[0144]
即，要件(v01)优选为下述要件(v)，要件(w01)优选为下述要件(w)。
[0145]
(v)包含具有羧基的聚合物a以及具有能够在光激发状态下接受来自所述聚合物a的羧基的电子的结构b的化合物b。
[0146]
(w)包含聚合物ab，该聚合物ab为所述聚合物a，且进一步具有通过曝光而使所述
聚合物a所具有的所述羧基的量减少的结构b。
[0147]
本发明的感光性材料优选满足上述要件(v)及上述要件(w)中的至少一个要件。
[0148]
本发明的感光性材料可以仅满足要件(v)而不满足要件(w)，也可以不满足要件(v)而仅满足要件(w)，也可以满足要件(v)及要件(w)双方。其中，优选至少满足要件(v)。
[0149]
关于聚合物a(包含聚合物ab0及聚合物ab)及化合物β(包含化合物b)，在后段进行详细叙述。
[0150]
《方式》
[0151]
本发明的感光性材料例如优选为以下方式。
[0152]
方式1：感光性材料满足要件(v01)及要件(w01)(优选为要件(v)及要件(w))中的至少一个要件，并且不包含聚合性化合物及光聚合引发剂的方式。
[0153]
方式2：感光性材料满足要件(v01)及要件(w01)(优选为要件(v)及要件(w))中的至少一个要件，并且进一步包含聚合性化合物且不包含光聚合引发剂的方式。
[0154]
方式3：感光性材料满足要件(v01)及要件(w01)(优选为要件(v)及要件(w))中的至少一个要件，并且进一步包含聚合性化合物及光聚合引发剂的方式。
[0155]
另外，在上述方式1中，感光性材料不包含聚合性化合物是指，感光性材料实质上不包含聚合性化合物即可，聚合性化合物的含量相对于感光性材料的总固体成分小于3质量％即可，优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
[0156]
在上述方式1及2中，感光性材料不包含光聚合引发剂是指，感光性材料实质上不包含光聚合引发剂即可，光聚合引发剂的含量相对于感光性材料的总固体成分小于0.1质量％即可，优选为0～0.05质量％，更优选为0～0.01质量％。
[0157]
本说明书中，感光性材料的固体成分是指，感光性材料中的除了溶剂以外的成分。并且，即使是液体状的成分，只要不是溶剂，也视为固体成分。
[0158]
以下，关于本发明的感光性材料所包含的成分进行详细叙述。
[0159]
《聚合物a》
[0160]
感光性材料包含聚合物a。
[0161]
聚合物a为具有羧基的聚合物。
[0162]
另外，聚合物a所具有的羧基(-cooh)中的一部分或全部在感光性材料中可以被阴离子化也可以未被阴离子化，将被阴离子化的羧基(-coo-)与未被阴离子化的羧基包括在内，统称为羧基。
[0163]
即，聚合物a在感光性材料中，可以被阴离子化，也可以未被阴离子化，将被阴离子化的聚合物a与未被阴离子化的聚合物a包括在内，统称为聚合物a。
[0164]
通常，聚合物a是碱溶性树脂。
[0165]
在本发明中，“碱溶性”是指，利用以下方法求得的溶解速度为0.01μm/秒以上。
[0166]
将对象化合物(例如，树脂)的浓度为25质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上，接着，用100℃的烘箱加热3分钟，从而形成上述对象化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠1质量％水溶液(液温30℃)中而求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
[0167]
另外，对象化合物不溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯的情况下，使对象化合物溶解于除了丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如，四氢呋喃、甲苯或乙醇)
中。
[0168]
聚合物a可以进一步具有除了羧基以外的酸基作为酸基。作为除了羧基以外的酸基，例如，可以举出酚性羟基、磷酸基及磺酸基。
[0169]
从显影性的观点考虑，聚合物a的酸值优选为60～300mgkoh/g，更优选为60～275mgkoh/g，进一步优选为75～250mgkoh/g。
[0170]
本说明书中，树脂的酸值是以jis k0070(1992)所规定的滴定方法进行测定的值。
[0171]
聚合物a可以具有结构b0(优选为结构b)。如上所述，当结构b0被曝光时，显示出使聚合物a中所包含的羧基的量减少的作用的结构。作为结构b0，优选为通过曝光而从基态向激发状态过渡，并且在激发状态下显示出使聚合物a中的羧基减少的作用的结构。
[0172]
作为聚合物a所具有的结构b0，可以举出能够在光激发状态下接受来自聚合物a所包含的羧基的电子的结构(结构b)。
[0173]
将具有结构b0的聚合物a也特别地称为聚合物ab0。将具有结构b的聚合物a也特别地称为聚合物ab。并且，将不具有结构b0(包含结构b)的聚合物a也特别地称为聚合物aa。聚合物a可以是聚合物aa，也可以是聚合物ab0(优选为聚合物ab)。感光性材料包含2种以上的聚合物a的情况下，可以包含聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)中的一方，也可以包含双方。本发明的感光性材料满足要件(w01)(优选为要件(w))的情况下，感光性材料至少包含聚合物ab0(优选为聚合物ab)。
[0174]
聚合物aa不具有结构b0是指，聚合物a实质上不具有结构b0即可，例如，聚合物aa所具有的结构b0的含量相对于聚合物aa的总质量，小于1质量％即可，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.05质量％。
[0175]
聚合物ab0中的结构b0的含量相对于聚合物ab0的总质量优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步更优选为5～40质量％。
[0176]
聚合物ab中的结构b的含量相对于聚合物ab的总质量优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步更优选为5～40质量％。
[0177]
聚合物a包含聚合物ab0(优选为聚合物ab)的情况下，聚合物ab0(优选为聚合物ab)的含量相对于聚合物a的总质量优选为5～100质量％。
[0178]
结构b0通过光照射使聚合物a中所包含的羧基的量减少。例如，成为结构b0的优选的一形态的结构b通过光照射而被激发，并且在激发状态下接受来自聚合物a中的羧基(优选为被阴离子化的羧基)的电子。由此，聚合物a的羧基在成为羧基自由基之后脱羧。
[0179]
认为通过这种结构b0(优选为结构b)的作用，在曝光部中产生在聚合物a的显影液中的溶解性的变化(相对碱显影液的不溶化等)，从而能够形成图案。
[0180]
其中，作为聚合物a所具有的结构b0(优选为结构b)，可以举出杂芳香环。
[0181]
上述杂芳香环可以为单环，也可以为多环，优选为多环。多环的杂芳香环通过多个(例如，2～5个)芳香环结构缩环而成，并且上述多个芳香环结构中的至少一个具有杂原子作为环员原子。
[0182]
杂芳香环具有1个以上的杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)作为环员原子，优选具有1～4个杂原子。并且，杂芳香环优选具有1个以上(例如，1～4个)的氮原子作为环员原子。
[0183]
上述杂芳香环的环员原子数优选为5～15。
[0184]
作为上述杂芳香环，例如，可以举出：如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及三嗪环那样的单环的杂芳香环；如喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环及喹唑啉环那样的2环缩环而得的杂芳香环；如吖啶环、啡啶环、啡啉(phenanthroline)环及啡嗪(phenazine)环那样的3环缩环而得的杂芳香环。
[0185]
上述杂芳香环可以具有1个以上(例如，1～5个)的取代基，作为上述取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨甲酰基、羟基、氰基及硝基。并且，上述芳香环具有2个以上的取代基的情况下，多个取代基可以相互键合而形成非芳香环。
[0186]
并且，上述杂芳香环与羰基也优选直接键合。
[0187]
也优选上述杂芳香环与酰亚胺基键合而在化合物b中形成杂芳香族酰亚胺基。另外，杂芳香族酰亚胺基中的酰亚胺基可以与杂芳香环共同形成酰亚胺环，也可以不形成酰亚胺环。
[0188]
另外，在聚合物a中，多个芳香环(例如，2～5个芳香环)形成有通过选自单键、羰基及多重键(例如，可以具有取代基的亚乙烯基、-c≡c-、-n＝n-等)中的结构键合的一系列芳香环结构，并且构成上述一系列芳香环结构的多个芳香环中的1个以上为上述杂芳香环的情况下，将上述一系列芳香环结构整体视为1个结构b0(包含结构b)。
[0189]
聚合物a的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上。聚合物a的重均分子量的上限值并无特别限制，可以设为100000，优选为50000以下。
[0190]
作为聚合物a的重均分子量的优选的一方式，优选为5000～200000，更优选为10000～100000，进一步优选为11000～49000。
[0191]
(具有羧基的重复单元)
[0192]
聚合物a优选具备具有羧基的重复单元。
[0193]
作为具有羧基的重复单元，例如，可以举出下述通式(a)所表示的重复单元。
[0194]
[化学式2]
[0195][0196]
通式(a)中，r
a1
表示氢原子、卤原子或烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1。
[0197]
a1表示单键或2价的连接基团。作为上述2价的连接基团，例如，可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-(rn为氢原子或碳原子数1～5的烷基)、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚苯基等亚芳基等)及这些多个连结而成的连接基团。
[0198]
作为来自于具有羧基的重复单元的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、马来酸、及、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、苯乙烯羧酸，优选(甲基)丙烯酸。
[0199]
即，具有羧基的重复单元优选为基于(甲基)丙烯酸的重复单元。
[0200]
聚合物a优选为具有基于(甲基)丙烯酸的重复单元。
[0201]
另外，本说明书中，在表示基于特定单体的重复单元或来自于特定单体的重复单元等的情况下，其重复单元只要是其特定的单体聚合而成的结构的重复单元即可。例如，通
过将使用与特定的单体不同的单体而形成的重复单元进行修饰或脱保护等而设为与特定的单体聚合而成的结构的重复单元的结构相同的重复单元的情况下，以这种方式获得的重复单元也表现为基于特定的单体的重复单元及来自于特定的单体的重复单元。
[0202]
聚合物a中，具有羧基的重复单元的含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为5～100摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为15～45摩尔％。
[0203]
并且，聚合物a中，具有羧基的重复单元的含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为1～100质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为12～50质量％。
[0204]
另外，上述聚合物a的所有重复单元可以是仅针对聚合物aa的所有重复单元，也可以是仅针对聚合物ab0(优选为聚合物ab)的所有重复单元，也可以是包含了聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)双方的所有重复单元。
[0205]
具有羧基的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0206]
(具有聚合性基团的重复单元)
[0207]
聚合物a除了上述重复单元以外，也优选具备具有聚合性基团的重复单元。
[0208]
作为聚合性基团，例如，可以举出乙烯性不饱和基(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如，环氧基、氧环丁烷基等)等，优选乙烯性不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0209]
作为具有聚合性基团的重复单元，例如，也可以举出下述通式(b)所表示的重复单元。
[0210]
[化学式3]
[0211][0212]
通式(b)中，x
b1
及x
b2
分别独立地表示-o-或-nr
n-。rn表示氢原子或烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选碳原子数为1～5。
[0213]
l表示亚烷基或亚芳基。上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选碳原子数为1～5。上述亚芳基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为6～15。上述亚烷基及亚芳基可以具有取代基，作为上述取代基，例如，可以举出羟基。
[0214]rb1
及r
b2
分别独立地表示氢原子或烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1。
[0215]
聚合物a具备具有聚合性基团的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为3～60摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
[0216]
聚合物a中，具有聚合性基团的重复单元的含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为12～45质量％。
[0217]
另外，上述聚合物a的所有重复单元可以是仅针对聚合物aa的所有重复单元，也可以是仅针对聚合物ab0(优选为聚合物ab)的所有重复单元，也可以是包含了聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)双方的所有重复单元。
[0218]
具有聚合性基团的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0219]
(具有结构b0的重复单元)
[0220]
聚合物a除了上述重复单元以外，也优选具备具有结构b0(优选为结构b)的重复单元。
[0221]
关于结构b0及结构b，如上所述。
[0222]
具有结构b0(优选为结构b)的重复单元中的结构b0(优选为结构b)可以存在于主链，也可以存在于侧链，优选存在于侧链。结构b0(优选为结构b)存在于侧链的情况下，结构b0(优选为结构b)经由单键或连接基团而与聚合物主链键合。
[0223]
具有结构b0(优选为结构b)的重复单元例如为基于具有杂芳香环的单体(具体而言，乙烯基吡啶、乙烯基(异)喹啉等乙烯基杂芳香环、具有杂芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体等)的重复单元。
[0224]
以下，例示出具有结构b0(优选为结构b)的重复单元的具体例，但并不限定于此。
[0225]
[化学式4]
[0226][0227]
聚合物a具备具有结构b0(优选为结构b)的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为3～75摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
[0228]
聚合物a具备具有结构b0(优选为结构b)的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为1～75质量％，更优选为3～60质量％，进一步优选为5～30质量％。
[0229]
另外，聚合物a包含聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)的情况下，上述聚合物a的所有重复单元可以是仅针对聚合物ab0(优选为聚合物ab)的所有重复单元，也可以是包含聚合物aa及聚合物ab双方的所有重复单元。
[0230]
具有结构b0(优选为结构b)的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0231]
(具有芳香环的重复单元)
[0232]
除了上述重复单元以外，聚合物a也优选具备具有芳香环(优选为芳香族烃环)的重复单元。
[0233]
作为具有芳香环的重复单元，例如，可以举出基于具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物的重复单元。
[0234]
作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可以举出苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0235]
作为苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物，可以举出甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等。
[0236]
作为具有芳香环的重复单元，也优选下述通式(c)所表示的重复单元。
[0237]
[化学式5]
[0238][0239]
通式(c)中，r
c1
表示氢原子、卤原子或烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1。
[0240]
arc表示苯基或萘基。上述苯基及萘基可以具有1种以上的取代基，作为上述取代基，例如，可以举出烷基、烷氧基、芳基、卤原子及羟基。
[0241]
以下，例示出具有芳香环的重复单元。
[0242]
[化学式6]
[0243][0244]
作为具有芳香环的重复单元，其中，优选以下结构。
[0245]
[化学式7]
[0246][0247]
聚合物a具备具有芳香环的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为5～80摩尔％，更优选为15～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
[0248]
聚合物a具备具有芳香环的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
[0249]
另外，上述聚合物a的所有重复单元可以是仅针对聚合物aa的所有重复单元，也可以是仅针对聚合物ab0(优选为聚合物ab)的所有重复单元，也可以是包含了聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)双方的所有重复单元。
[0250]
具有芳香环的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0251]
(具有脂环式结构的重复单元)
[0252]
聚合物a除了上述重复单元以外，也优选具备具有脂环结构的重复单元。作为脂环
结构，可以是单环，也可以是多环。
[0253]
作为脂环式结构，例如，可以举出二环戊烷环结构、二环戊烯环结构、异莰基环结构、金刚烷环结构及环己基环结构。
[0254]
作为来自于具有脂环式结构的重复单元的单体，例如，可以举出二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
[0255]
聚合物a包含具有脂环式结构的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为3～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～55摩尔％。
[0256]
聚合物a包含具有脂环式结构的重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为3～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为25～60质量％。
[0257]
另外，上述聚合物a的所有重复单元可以是仅针对聚合物aa的所有重复单元，也可以是仅针对聚合物ab0(优选为聚合物ab)的所有重复单元，也可以是包含了聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)双方的所有重复单元。
[0258]
具有脂环式结构的重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0259]
(其他重复单元)
[0260]
聚合物a除了上述重复单元以外，可以具有其他重复单元。
[0261]
作为上述其他重复单元，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯，作为烷基，可以举出具有链状结构的烷基。作为链状结构，可以是直链结构，也可以是支链结构。烷基也可以存在羟基等取代基。作为烷基的碳原子数，可以举出1～50，更优选为1～10。作为具体例，可以举出基于甲基丙烯酸甲酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
[0262]
聚合物a包含其他重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为1～70摩尔％，更优选为2～50摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％。
[0263]
聚合物a包含其他重复单元的情况下，其含量相对于聚合物a的所有重复单元优选为1～70质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～35质量％。
[0264]
另外，上述聚合物a的所有重复单元可以是仅针对聚合物aa的所有重复单元，也可以是仅针对聚合物ab0(优选为聚合物ab)的所有重复单元，也可以是包含了聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)双方的所有重复单元。
[0265]
其他重复单元可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0266]
在本发明的感光性材料中，聚合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为25～100质量％。其中，本发明的感光性材料不满足要件(w01)和/或要件(w)的情况下，聚合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为25～99质量％。
[0267]
其中，在方式1的感光性材料中，聚合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为40～98质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为60～93质量％。
[0268]
在方式2的感光性材料中，聚合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。
[0269]
在方式3的感光性材料中，聚合物a的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为30～85质量％，更优选为45～75质量％。
[0270]
上述聚合物a的含量是指，聚合物a包含聚合物aa及聚合物ab0(优选为聚合物ab)
时的该两者的总含量。
[0271]
从图案化性及可靠性的观点考虑，在感光性材料中，为了制作聚合物a中的各重复单元而使用的单体的残留单体的含量相对于聚合物a的总质量优选为5,000质量ppm以下，更优选为2,000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。下限并无特别限制，优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。
[0272]
从图案化性及可靠性的观点考虑，上述残留单体的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为3，000质量ppm以下，更优选为600质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。下限并无特别限制，优选为0.1质量ppm以上，更优选为1质量ppm以上。
[0273]
在高分子反应下合成聚合物a时的上述残留单体量也优选设为上述范围。例如，在羧基侧链使丙烯酸缩水甘油酯反应而合成聚合物a的情况下，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设为上述范围。
[0274]
《化合物β》
[0275]
感光性材料优选包含化合物β。
[0276]
化合物β为具有通过曝光而使聚合物a所具有的羧基的量减少的结构(结构b0)的化合物。另外，关于结构b0如上所述。
[0277]
作为结构b0，其中，优选为能够在光激发状态下接受来自聚合物a所具有的羧基的电子的结构(结构b)。即，作为化合物β，优选为具有能够在光激发状态下接受来自聚合物a所具有的羧基的电子的结构(结构b)的化合物b。
[0278]
化合物β通过被光照射而使聚合物a中所包含的羧基的量减少。例如，作为化合物β的优选的一形态的化合物b通过光照射而被激发，并且在激发状态下接受来自聚合物a中的羧基(优选为阴离子化的羧基)的电子。由此，聚合物a的羧基在成为羧基自由基之后脱羧。
[0279]
认为通过这种化合物β(优选为化合物b)的作用，在曝光部中，产生在聚合物a的显影液中的溶解性的变化(相对碱显影液不溶化等)，从而能够形成图案。
[0280]
化合物β(优选为化合物b)所具有的结构b0(优选为结构b)可以是构成化合物β(优选为化合物b)的整体的结构，也可以是构成化合物β(优选为化合物b)的一部分的部分结构。
[0281]
化合物β(优选为化合物b)可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物，优选为低分子化合物。
[0282]
作为低分子化合物的化合物β(优选为化合物b)的分子量优选小于5000，更优选小于1000，进一步优选65～300，特别优选75～250。
[0283]
从本发明的效果更优异的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)优选为芳香族化合物。上述芳香族化合物也优选为具有取代基的芳香族化合物。
[0284]
其中，芳香族化合物是指，具有1个以上的芳香环的化合物。
[0285]
芳香环可以在化合物β(优选为化合物b)中仅存在1个，也可以存在多个。存在多个的情况下，例如，上述芳香环可以存在于树脂的侧链等。
[0286]
在化合物β(优选为化合物b)中，芳香环能够用作能够在上述光激发状态下接受来自聚合物a的羧基的电子的结构b。上述芳香环可以是构成化合物β(优选为化合物b)的整体的整体结构，也可以是构成化合物β(优选为化合物b)的一部分的部分结构。
[0287]
上述芳香环可以是单环，也可以是多环，优选为多环。多环的芳香环例如多个(例
如，2～5个)芳香环结构缩环而成的芳香环，上述多个芳香环结构中的至少一个优选具有杂原子作为环员原子。
[0288]
上述芳香环可以是杂芳香环，优选具有1个以上(例如，1～4个)的杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)作为环员原子，更优选具有1个以上(例如，1～4个)氮原子作为环员原子。
[0289]
上述芳香环的环员原子数优选为5～15。
[0290]
化合物β(优选为化合物b)优选具备具有氮原子的6员环的芳香环作为环员原子的化合物。
[0291]
作为上述芳香环，例如，可以举出如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及三嗪环那样的单环的芳香环；如喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环及喹唑啉环那样的2环缩环而成的芳香环；如吖啶环、啡啶环、啡啉环及啡嗪环那样的3环缩环而成的芳香环。
[0292]
上述芳香环可以具有1个以上(例如，1～5个)的取代基，作为上述取代基，可以举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨甲酰基、羟基、氰基、氨基及硝基。并且，上述芳香环具有2个以上的取代基的情况下，多个取代基可以相互键合而形成非芳香环。
[0293]
并且，也优选上述芳香环与羰基直接键合而在化合物β(优选为化合物b)中形成芳香族羰基。也优选多个芳香环经由羰基而键合。
[0294]
也优选上述芳香环与酰亚胺基键合而在化合物β(优选为化合物b)中形成芳香族酰亚胺基。另外，芳香族酰亚胺基中的酰亚胺基可以与芳香环共同形成酰亚胺环，也可以不形成酰亚胺环。
[0295]
另外，多个芳香环(例如，2～5个芳香环)形成由选自单键、羰基及多重键(例如，可以具有取代基的亚乙烯基、-c≡c-、-n＝n-等)中的结构键合而成的一系列的芳香环结构的情况下，将上述一系列的芳香环结构整体视为1个结构b。
[0296]
并且，优选构成上述一系列的芳香环结构的多个芳香环中的1个以上为上述杂芳香环。
[0297]
从本发明的效果更优异的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)优选为满足下述要件(1)～(4)中的1个以上(例如，1～4个)的化合物。其中，优选至少满足要件(2)，作为杂芳香环所具有的杂原子，优选至少具有氮原子。
[0298]
(1)具有多环的芳香环，
[0299]
(2)具有杂芳香环，
[0300]
(3)具有芳香族羰基，
[0301]
(4)具有芳香族酰亚胺基。
[0302]
作为化合物β(优选为化合物b)的具体例，可以举出如吡啶及吡啶衍生物、吡嗪及吡嗪衍生物、嘧啶及嘧啶衍生物、以及三嗪及三嗪衍生物那样的单环的芳香族化合物；如喹啉及喹啉衍生物、异喹啉及异喹啉衍生物、喹喔啉及喹喔啉衍生物、以及喹唑啉及喹唑啉衍生物那样的2环缩合而形成芳香环的化合物；如吖啶及吖啶衍生物、啡啶及啡啶衍生物、啡啉及啡啉衍生物、以及啡嗪及啡嗪衍生物那样的3环以上缩合而形成芳香环的化合物。
[0303]
其中，化合物β(优选为化合物b)优选为选自吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上，更优选为选自喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉
及异喹啉衍生物中的1种以上，进一步优选为选自异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上。
[0304]
这些化合物及其衍生物可以进一步具有取代基，作为上述取代基，优选烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨甲酰基、羟基、氰基、氨基或硝基，更优选烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨甲酰基、羟基、氰基或硝基，进一步优选烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨甲酰基、羟基、氰基或硝基，特别优选烷基(例如，碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基)。
[0305]
并且，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)优选为具有取代基的芳香族化合物(化合物β(优选为化合物b)中所包含的芳香环的结构原子处具有取代基的化合物)，更优选为满足上述要件(1)～(4)中的1个以上(例如，1～4个)，并且进一步具有取代基的化合物。
[0306]
作为取代基的位置，例如，在化合物β(优选为化合物b)喹啉及喹啉衍生物的情况下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，优选在喹啉环上的至少2位及4位的位置具有取代基。并且，例如，化合物β(优选为化合物b)异喹啉及异喹啉衍生物的情况下，图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，优选在异喹啉环上的至少1位的位置具有取代基。另外，作为取代基，优选烷基(例如，碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基)。
[0307]
化合物β(优选为化合物b)为聚合物的情况下，结构b0(优选为结构b)可以是经由单键或连接基团而与聚合物主链键合的聚合物。
[0308]
成为聚合物的化合物β(优选为化合物b)例如通过聚合具有杂芳香环的单体(具体而言，具有乙烯基杂芳香环和/或结构b0(优选为结构b，更优选为杂芳香环)的(甲基)丙烯酸酯单体)而获得。可以根据需要与其他单体进行共聚合。
[0309]
从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)对于波长365nm的光的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε)例如为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下，优选为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下，更优选为小于5
×
102(cm
·
mol/l)-1
，进一步优选为1
×
102(cm
·
mol/l)-1
以下。上述摩尔吸光系数ε的下限并无特别限制，例如，超过0(cm
·
mol/l)-1
。
[0310]
将使用感光性材料而形成的感光性层隔着临时支承体(优选为pet薄膜)进行曝光的情况下，化合物β(优选为化合物b)的摩尔吸光系数ε在上述范围内的优点尤其有利。即，由于摩尔吸光系数ε适度地低，因此即使隔着临时支承体进行曝光，也能够控制由脱羧引起的气泡的产生，从而能够防止图案形状的劣化。
[0311]
并且，将本发明的感光性材料用于永久膜的制作用途的情况下，通过将化合物β(优选为化合物b)的摩尔吸光系数ε设为上述范围内，能够抑制膜的着。
[0312]
作为具有这种摩尔吸光系数ε的化合物，优选上述单环的芳香族化合物或2环缩合而形成芳香环的芳香族化合物，优选吡啶或吡啶衍生物、喹啉或喹啉衍生物或异喹啉或异喹啉衍生物。
[0313]
并且，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)在365nm下的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε)与化合物β(优选为化合物b)在313nm下的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε’)之比(即，由摩尔吸光系数ε/摩尔吸光系数ε’表示的比)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为小于1。作为下限
值，并无特别限制，例如为0.01以上。
[0314]
另外，化合物β(优选为化合物b)对于波长365nm的光的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε)及对于波长313nm的光的摩尔吸光系数(摩尔吸光系数ε’)为通过将化合物β(优选为化合物b)溶解于乙腈中而测定的摩尔吸光系数。化合物β(优选为化合物b)不溶解于乙腈的情况下，可以适当变更使化合物β(优选为化合物b)溶解的溶剂。
[0315]
作为化合物β(优选为化合物b)的具体例，可以举出5，6，7，8-四氢喹啉、4-乙酰基吡啶、4-苯甲酰基吡啶、1-苯基异喹啉、1-正丁基异喹啉、1-正丁基-4-甲基异喹啉、1-甲基异喹啉、2，4，5，7-四甲基喹啉、2-甲基-4-甲氧基喹啉、2，4-二甲基喹啉、啡啶、9-甲基吖啶、9-苯基吖啶、吡啶、异喹啉、喹啉、吖啶、4-氨基吡啶及2-氯吡啶等。
[0316]
作为化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka的下限值，优选为0.5以上，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，更优选为2.0以上。并且，作为化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka的上限值，优选为10.0以下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，更优选为9.0以下。从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka的上限值越小越优选，进一步优选为8.0以下，特别优选为7.0以下。另外，化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka表示化合物β(优选为化合物b)在未激发的状态下的pka，能够通过酸滴定来求得。另外，化合物β(优选为化合物b)为含氮芳香族化合物的情况下，化合物β(优选为化合物b)在基态下的pka表示化合物β(优选为化合物b)的共軛酸在基态下的pka。
[0317]
并且，通过涂布本发明的感光性材料而形成感光性层的情况下，从涂布工艺中不易挥发且感光性层中的残留率更加优异的观点(进而，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点)考虑，化合物β(优选为化合物b)的分子量优选为120以上，更优选为130以上，进一步优选为180以上。另外，作为化合物β(优选为化合物b)的分子量的上限值，并无特别限制，例如为50,000以下。
[0318]
并且，化合物β(优选为化合物b)为显示阳离子状态的化合物(例如，含氮芳香族化合物)的情况下，作为化合物β(优选为化合物b)在阳离子状态下的homo(最高被占分子轨道)的能级，优选为-8.5ev以下，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，更优选为-7.8ev以下。另外，作为下限值，并无特别限制，更优选为-13.6ev以上。
[0319]
本说明书中，化合物β(优选为化合物b)在阳离子状态下的homo(第1电子激发状态下的homo)的能级通过量子化学计算程序gaussian09(gaussian09，revisiona.02，m.j.frisch，g.w.trucks，h.b.sehlegel，g.e.scuseria，m.a.robb，j.r.cheeseman，g.scalmani，v.barone，b.mennucci，g.a.petersson，h.nakatsuji，m.caricato，x.li，h.p.hratchian，a.f.izmaylov，j.bloino，g.zheng，j.l.sonnenberg，m.hada，m.ehara，k.toyota，r.fukuda，j.hasegawa，m.ishida，t.nakajima，y.honda，o.kitao，h.nakai，t.vreven，j.a.montgomery，jr.，j.e.peralta，f.ogliaro，m.bearpark，j.j.heyd，e.brothers，k.n.kudin，v.n.staroverov，r.kobayashi，j.normand，k.raghavachari，a.rendell，j.c.burant，s.s.iyengar，j.tomasi，m.cossi，n.rega，j.m.millam，m.klene，j.e.knox，j.b.cross，v.bakken，c.adamo，j.jaramillo，r.gomperts，r.e.stratmann，
o.yazyev，a.j.austin，r.cammi，c.pomelli，j.w.ochterski，r.l.martin，k.morokuma，v.g.zakrzewski，g.a.voth，p.salvador，j.j.dannenberg，s.dapprich，a.d.daniels，o.farkas，j.b.foresman，j.v.ortiz，j.cioslowski，andd.j.fox，gaussian，inc.，wallingfordct，2009.)来计算。
[0320]
作为计算方法，利用了在泛函数中使用了b3lyp、在基函数中使用了6-31+g(d，p)的含时密度函数法。并且，为了促进溶剂效果，并用了基于设定于gaussian09的氯仿的参数的pcm法。利用本方法进行第1电子激发状态的结构最优化计算以求出成为能量最小的结构，并计算了其结构下的homo的能量。
[0321]
以下，关于化合物β(优选为化合物b)的代表性的一例，示出其阳离子状态的homo能级(ev)。另外，还一并示出分子量。
[0322]
[表1]
[0323]
第1表
[0324][0325]
从本发明的效果更优异的观点考虑，在本发明的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.1～50质量％。
[0326]
其中，在方式1的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分，例如为0.2～45质量％，优选为2.0～40质量％，更优选为4～35质量％，进一步优选为8～30质量％。
[0327]
在方式2的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％。
[0328]
在方式3的感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.3～20质量％，更优选为0.5～8质量％。
[0329]
化合物β(优选为化合物b)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0330]
并且，化合物β(优选为化合物b)及聚合物a中的具有结构b0(优选为结构b)的重复单元的总含量的优选的范围也与作为化合物β(优选为化合物b)的含量的优选的范围而上述的范围相同。
[0331]
从本发明的效果更优异的观点考虑，在感光性材料中，化合物β(优选为化合物b)所具有的结构b0(优选为结构b)的总数相对于聚合物a所具有的羧基的总数优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上，最优选为20摩尔％以上。
[0332]
化合物β(优选为化合物b)所具有的结构b0(优选为结构b)的总数的上限并无特别限制，但从所获得的膜的膜质的观点考虑，相对于聚合物a所具有的羧基的总数优选为200摩尔％以下，更优选为100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
[0333]
另外，感光性材料除了聚合物a以外还包含具有羧基的化合物的情况下，化合物β
chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayaradrp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm＝35e、a＝9300、daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)及乙氧基化三丙烯酸甘油酯(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly＝9e等)、等。
[0352]
作为聚合性化合物，还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。官能团数的下限更优选为6官能以上，进一步优选为8官能以上。官能团数的上限例如能够设为20官能以下。
[0353]
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出8ux-015a(taisei fine chemical co，.ltd.制造)；ua-32p、u-15ha、ua-1100h(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)；ah-600(kyoeisha chemical co.，ltd.制造)；ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h、ux-5000(nippon kayaku co.，ltd.制造)等。
[0354]
并且，从提高显影性及提高固化膜的耐汗性的观点考虑，聚合性化合物优选包含具有酸基的聚合性单体。
[0355]
作为酸基，例如，可以举出磷酸基、磺酸基及羧基，优选羧基。
[0356]
作为具有酸基的聚合性化合物，例如，可以举出具有酸基的3～4官能的聚合性化合物(向三丙烯酸酯及四丙烯酸酯[peta]骨架中导入羧基的化合物(酸值＝80～120mgkoh/g))及具有酸基的5～6官能的聚合性化合物(向二五丙烯酸酯及二六丙烯酸酯[dpha]骨架导入羧基的化合物(酸值＝25～70mgkoh/g))等。
[0357]
这些具有酸基的3官能以上的聚合性化合物可以根据需要而与具有酸基的2官能的聚合性化合物并用。
[0358]
作为具有酸基的聚合性化合物，优选选自具有羧基的2官能以上的聚合性化合物及其羧酸酐中的至少一种。由此，固化膜的耐汗性增强。
[0359]
具有羧基的2官能以上的聚合性化合物并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
[0360]
作为具有羧基的2官能以上的聚合性化合物，例如，可以举出aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.制造)及aronix m-510(toagosei co.，ltd.制造)等。
[0361]
具有酸基的聚合性化合物还可以举出日本特开2004-239942号公报的0025～0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被编入到本说明书中。
[0362]
作为感光性材料中能够包含的聚合性化合物的重均分子量(mw)，优选为200～3000，更优选为250～2600，进一步优选为280～2200。
[0363]
感光性材料包含聚合性化合物的情况下，在感光性材料中所包含的所有的聚合性化合物中，分子量最小的聚合性化合物的分子量优选为250以上，更优选为280以上。
[0364]
本发明的感光性材料包含聚合性化合物的情况下，其含量相对于感光性材料的总固体成分优选为3～70质量％，更优选为10～70质量％，特别优选为20～55质量％。
[0365]
本发明的感光性材料包含聚合性化合物的情况下，聚合性化合物与聚合物a的质量比例(聚合性化合物的质量/聚合物a的质量)优选为0.2～2.0，更优选为0.4～0.9。
[0366]
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0367]
并且，本发明的感光性材料包含2官能的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合
基]-，2-(o-乙酰肟)(商品名称：tr-pbg-326、常州强力电子新材料公司制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名称：tr-pbg-391、常州强力电子新材料公司制造)。
[0382]
作为氨基苯乙酮化合物，例如，可以举出2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称：omnirad 379eg、omnirad系列为igm resins b.v.公司制造品)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 907)及api-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、shenzhen uv-chemtech ltd.制造)。
[0383]
作为其他光聚合引发剂，例如，可以举出2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 127)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名称：omnirad369)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名称：omnirad 1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(商品名称：omnirad 184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名称：omnirad 651)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称：omnirad tpo h)及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名称：omnirad 819)。
[0384]
本发明的感光性材料包含光聚合引发剂的情况下，其含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％。
[0385]
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0386]
《表面活性剂》
[0387]
本发明的感光性材料可以包含表面活性剂。
[0388]
作为表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂及两性表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。
[0389]
作为非离子性表面活性剂，例如，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂。
[0390]
作为表面活性剂，例如，还能够使用国际公开第2018/179640号的0120段～0125段中记载的表面活性剂。
[0391]
并且，作为表面活性剂，还能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段～0071段中记载的表面活性剂。
[0392]
作为氟系表面活性剂的市售品，例如，可以举出megaface f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp、mfs-330、mfs-578、mfs-579、mfs-586、mfs-587、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上为dic corporation制造)、fluorad fc 430、fc431、fc171(以上为sumitomo3mlimited制造)、surflon s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为agc inc.制造)、poly fox pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova solutions inc.制造)、ftergent710fl、710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f、251、212m、250、209f、222f、208g、710la、710fs、730lm、650ac、681、683(以上为eneos corporation制造)等。
[0393]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够优选地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合
物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构，且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂，可以举出dic corporation制造的megaface ds系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))，例如可以举出megaface ds-21。
[0394]
并且，作为氟系表面活性剂，也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
[0395]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物。
[0396]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够优选地使用包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元及来自于具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单元的含氟高分子化合物。
[0397]
并且，作为氟系表面活性剂，还能够使用在侧链具有含乙烯性不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出megaface rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k(以上为dic corporation制造)等。
[0398]
作为氟系表面活性剂，从提高环境适应性的观点考虑，优选为来自于全氟辛酸(pfoa)及全氟辛烷磺酸(pfos)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
[0399]
作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、p]uronicl10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(以上为basf公司制造)、tetronic 304、701、704、901、904、150r1(以上为basf公司制造)、solsperse20000(以上为japan lubrizol corporation制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(以上为fujifilm wako pure chemical corporation制造)、pionind-6112、d-6112-w、d-6315(以上为takemoto oil&fat co.，ltd.制造)、olfine1010、surfynol 104、400、440(以上为nissin chemical co.，ltd.制造)等。
[0400]
作为硅酮系表面活性剂，可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及向侧链或末端导入有机基团而得的改性硅氧烷聚合物。
[0401]
作为表面活性剂的具体例，可以举出dowsil8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上为dow corning toray co.，ltd.制造)以及x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001、kf-6002(以上为shin-etsu chemical co.，ltd.制造)、f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materialsinc.制造)、byk307、byk323、byk330(以上为byk chemie gmbh制造)等。
[0402]
表面活性剂的含量相对于感光性材料的总固体成分优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.005～3质量％。
[0403]
表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0404]
《溶剂》
[0405]
从通过涂布而形成感光性层的观点考虑，本发明的感光性材料可以包含溶剂。
[0406]
作为溶剂，能够并无特别限制地使用通常使用的溶剂。
[0407]
作为溶剂，优选有机溶剂(organic solvent)。
[0408]
作为有机溶剂，例如，可以举出、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇及它们的混合溶剂。
[0409]
作为溶剂，优选和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、二乙二醇乙基甲基醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂，或和丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
[0410]
本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，感光性材料的固体成分含量优选为5～80质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％。即，本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，溶剂的含量相对于感光性材料的总质量优选为20～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～95质量％。
[0411]
本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，感光性材料的粘度(25℃)优选为1～50mpa
·
s，更优选为2～40mpa
·
s，进一步优选为3～30mpa
·
s。
[0412]
粘度例如使用viscometer tv-22(toki sangyo co.ltd制造)来测定。
[0413]
本发明的感光性材料包含溶剂的情况下，从涂布性的观点考虑，感光性材料的表面张力(25℃)优选为5～100mn/m，更优选为10～80mn/m，进一步优选为15～40mn/m。
[0414]
表面张力例如使用automatic surface tensiometer cbvp-z(kyowa interface science co.，ltd.制造)来测定。
[0415]
作为溶剂，还能够使用美国申请公开2005/282073号说明书的0054及0055段中记载的solvent，该说明书的内容被编入到本说明书中。
[0416]
并且，作为溶剂，根据需要还能够使用沸点为180～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
[0417]
另外，本发明的感光性材料使用后述的转印膜等中的感光性层(使用感光性材料形成的具有感光性的层)形成的情况下，也优选感光性层实质上不包含溶剂。实质上不包含溶剂是指，只要溶剂的含量相对于感光性材料(感光性层)总质量为小于1质量％即可，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.001质量％。
[0418]
《其他成分》
[0419]
本发明的感光性材料可以包含除了上述成分以外的其他成分。
[0420]
作为其他成分，例如，可以进一步包含后述的金属氧化抑制剂、金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着剂、热自由基聚合引发剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。
[0421]
关于这些成分的优选方式，在日本特开2014-085643号公报的0165～0184段中分别有所记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
[0422]
感光性材料可以包含杂质。
[0423]
作为杂质，例如，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及其离子。其中，由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入，因此特别优选设为下述含量。
[0424]
感光性材料中的杂质的含量相对于感光性材料的总质量优选为80质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下。感光性材料中的杂质的含量相对于感光性材料的总质量可以设为1质量ppb以上，也可以设为0.1质量ppm以上。
[0425]
作为将杂质设在上述范围内的方法，例如，可以举出选择杂质的含量少的原料作为感光性材料的原料的方法、防止形成感光性材料时的杂质的混入的方法及清洗并去除杂质的方法。通过这种方法能够将杂质量设在上述范围内。
[0426]
例如，能够利用icp(inductively coupled plasma：感应偶合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子层析法等公知的方法来定量杂质。
[0427]
优选感光性材料中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物在感光性材料中的含量，相对于感光性材料的总质量分别优选为100质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，进一步优选为4质量ppm以下。
[0428]
上述含量的下限相对于感光性材料的总质量可分别设为10质量ppb以上，也可以设为100质量ppb以上。能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制这些化合物的含量。并且，能够通过公知的测定法来定量。
[0429]
从提高图案化性的观点考虑，感光性材料中的水的含量相对于感光性材料的总质量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
[0430]
[转印膜]
[0431]
本发明的转印膜具有临时支承体及使用本发明的感光性材料形成的感光性层(以下，也简称为“感光性层”。)。
[0432]
本发明的转印膜能够优选地使用于在基材上形成膜(图案)。使用本发明的转印膜在基材上形成膜的情况下，例如，向要形成膜(图案)的基材转印本发明的转印膜的感光性层，并且向在上述基材上转印的感光性层实施曝光及显影等处理，从而在基材上形成膜(图案)。
[0433]
通过本发明的转印膜能够实现与利用本发明的感光性材料的效果相同的效果。即，能够在基材上形成相对介电常数降低的膜。
[0434]
因此，本发明的转印膜作为膜特别适合于形成触摸面板用保护膜的用途。
[0435]
以下，对本发明的转印膜进行详细叙述。
[0436]
图1是表示本发明的转印膜的实施方式的一例的剖面示意图。
[0437]
图1中示出的转印膜100构成为依次层叠有临时支承体12、感光性层(使用本发明的感光性材料形成的具有感光性的层)14及覆盖膜16的结构。
[0438]
可以省略覆盖膜16。
[0439]
《临时支承体》
[0440]
临时支承体是支承感光性层并且能够从感光性层剥离的支承体。
[0441]
从在对感光性层进行图案曝光时，能够隔着临时支承体而曝光感光性层的观点考虑，临时支承体优选具有透光性。
[0442]
其中，“具有透光性”是指使用于曝光(可以是图案曝光，也可以是整面曝光)的光的主波长的透射率为50％以上。从曝光灵敏度更加优异的观点考虑，使用于曝光的光的主波长的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。作为透射率的测定方法，可以举出使用
otsuka flectronics co.，ltd.制造的mcpd series测定的方法。
[0443]
作为临时支承体，具体而言，可以举出玻璃基板、树脂薄膜及纸等，从强度及挠性等更加优异的观点考虑，优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，可以举出聚对酞酸乙二酯(pet)薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜等。其中，特别优选双轴拉伸聚对酞酸乙二酯薄膜。
[0444]
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的粒子、异物、缺陷的数少。直径为2μm以上的微粒子、异物缺陷的数优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下。下限并无特别限制，能够设为1个/10mm2以上。
[0445]
从进一步提高操作性的观点考虑，优选在临时支承体在与形成有感光性层的侧相反的一侧的面上具有直径为0.5～5μm的粒子存在1个/mm2以上的层，更优选存在1～50个/mm2。
[0446]
从容易操作及通用性优异的观点考虑，临时支承体的厚度并无特别限制，优选为5～200μm，更优选为10～150μm。
[0447]
从作为支承体的强度、与电路布线形成用基板的贴合时所要求的挠性及在最初的曝光工序中所要求的透光性等的观点考虑，临时支承体的厚度能够根据材质而适当地选择。
[0448]
作为临时支承体的优选方式，例如，记载于日本特开2014-085643号公报的0017～0018段、日本特开2016-027363号公报的0019～0026段、wo2012/081680a1号公报的0041～0057段及wo2018/179370a1号公报的0029～0040段中，这些公报的内容被编入到本说明书中。
[0449]
作为临时支承体，例如，可以使用toyobo co.，ltd.制造的cosmo shine(注册商标)a4100、toray industries，inc.制造的lumirror(注册商标)16fb40或toray industries，inc.制造的lumirror(注册商标)16qs62(16ks40)。
[0450]
并且，作为临时支承体的特别优选的方式，可以举出厚度为16μm的双轴拉伸聚对酞酸乙二酯薄膜、厚度为12μm的双轴拉伸聚对酞酸乙二酯薄膜及厚度为9μm的双轴拉伸聚对酞酸乙二酯薄膜。
[0451]
《感光性层》
[0452]
转印膜中的感光性层是使用本发明的感光性材料而形成的层，例如，感光性层优选为实质上仅由上述感光性材料的固体成分构成的层。即，构成感光性层的感光性材料优选以上述含量包含上述感光性材料能够包含的固体成分(除了溶剂以外的成分)。
[0453]
其中，在通过涂布、干燥包含溶剂的感光性材料而形成感光性层的情况等中，以在干燥后也在感光性层中残留有溶剂等为原因，感光性层可以包含溶剂。
[0454]
感光性层包含聚合物a，并且具有通过曝光而使来自于聚合物a的羧基的含量减少的机构。
[0455]
感光性层由于光化射线或放射线的照射而感光性层中的羧基的含量相对于照射前的感光性层中的羧基的含量，优选以5摩尔％以上的减少率减少，更优选以10摩尔％以上的减少率减少，进一步优选以20摩尔％以上的减少率减少，更进一步优选以31摩尔％以上的减少率减少，特别优选以40摩尔％以上的减少率减少，更特别优选以51摩尔％以上的减
少率减少、最优选以71摩尔％以上的减少率减少。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100摩尔％以下。
[0456]
另外，能够通过测定曝光前后的感光性层的羧基的量来计算来自于感光性层中的聚合物a的羧基的含量的减少率。在测定曝光前的感光性层的羧基的量时，例如，能够通过电位滴定来进行分析和定量。并且，在测定曝光后的感光性层的羧基的量时，能够将羧基的氢原子取代为鋰等金属离子，并利用icp-oes(inductively coupled plasma optical emission spectrometer：感应耦合等离子体发光分光分析装置)进行分析和定量以计算该金属离子的量。
[0457]
并且，也能够通过测定曝光前后的感光性层的ir(infrared：红外线)光谱，并计算来自于羧基的峰值的减少率来获得来自于感光性层中的聚合物a的羧基的含量的减少率。另外，羧基的含量的减少率能够通过计算羧基的c＝o伸缩的峰值(1710cm-1
的峰值)的减少率来获得。
[0458]
(感光性层的平均厚度)
[0459]
作为感光性层的平均厚度，优选为0.5～20μm。若感光性层的平均厚度为20μm以下，则图案的解析度更加优异，若感光性层的平均厚度为0.5μm以上，则从图案直线性的观点考虑为优选。作为感光性层的平均厚度，更优选为0.8～15μm，进一步优选为1.0～10μm。作为感光性层的平均厚度的具体例，能够举出3.0μm、5.0μm及8.0μm。
[0460]
(感光性层的形成方法)
[0461]
例如，能够通过制备包含上述各固体成分(除了溶剂以外的成分)及溶剂的感光性材料，并通过涂布及干燥而形成感光性层。还能够将各成分分别预先溶解于溶剂而制成溶液之后，将所获得的溶液以预定的比例混合而制备感光性材料。以如上的方式制备的包含溶剂的感光性材料优选例如使用孔径为0.2～30μm的过滤器等进行过滤。
[0462]
能够通过将包含溶剂的感光性材料涂布于临时支承体或覆盖膜上，并进行干燥而形成感光性层。
[0463]
作为涂布方法，并无特别限制，可以举出狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法。
[0464]
并且，在临时支承体或覆盖膜上形成后述的高折射率层和/或其他层的情况下，感光性层可以形成于上述高折射率层和/或其他层上。
[0465]
从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，作为感光性层在365nm下的透射率(波长365nm的光的透射率)，优选为20％以上，更优选为65％以上，进一步优选为90％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，为100％以下。
[0466]
并且，从图案形成能力更加优异的观点和/或所形成的图案的透湿性变得更低的观点考虑，作为感光性层在365nm下的透射率(波长365nm的光的透射率)与感光性层在313nm下的透射率(波长313nm的光的透射率)之比(由感光性层在365nm下的透射率/感光性层在313nm下的透射率所表示的比)，优选为1以上，更优选为1.5以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为1000以下。
[0467]
作为这种感光性层，更优选为使用满足上述要件(v)及要件(w)中的至少任一个的感光性材料而形成的感光性层。
[0468]
并且，关于感光性层，其中，更优选为使用满足上述的方式1～方式3中的任一个的
感光性材料而形成的感光性层。
[0469]
感光性层的每1.0μm膜厚的可见光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为95％以上。
[0470]
作为可见光透射率，波长400～800nm的平均透射率、波长400～800nm的透射率的最小值、波长400nm的透射率优选均满足上述条件。
[0471]
作为感光性层的每1.0μm膜厚的可见光透射率的优选值，例如，能够举出87％、92％、98％等。
[0472]
从显影时的残渣抑制的观点考虑，关于感光性层在碳酸钠1.0质量％水溶液中的溶解速度，优选为0.01μm/秒以上，更优选为0.10μm/秒以上，更优选为0.20μm/秒以上。并且，从图案的边缘形状的观点考虑，优选为5.0μm/秒以下。作为具体的优选数值，例如，能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。
[0473]
相对于1.0质量％碳酸钠水溶液的感光性层的每单位时间的溶解速度以如下方式测定。
[0474]
对充分去除了溶剂的形成于玻璃基板的感光性层(膜厚1.0～10μm的范围内)使用1.0质量％碳酸钠水溶液，在25℃下进行喷淋显影直至感光性层完全溶解(其中，设为最长2分钟为止)。
[0475]
通过将感光性层的膜厚除以感光性层完全溶解为止所需的时间来求出溶解速度。另外，在2分钟内未完全溶解的情况下，以相同的方式根据此时为止的膜厚变化量来计算溶解速度。
[0476]
在显影中，使用h.ikeuchi&co.，ltd.制造的1/4minjjx030pp的喷淋喷嘴，并将喷淋的喷涂压力设为0.08mpa。在上述条件时，将每单位时间的喷淋流量设为1，800ml/分钟。
[0477]
从图案形成性的观点考虑，感光性层中的直径1.0μm以上的异物的数优选为10个/mm2以下，更优选为5个/mm2以下。
[0478]
异物的数量以如下方式测定。
[0479]
使用光学显微镜从感光性层的表面的法线方向目视观察感光性层的面上的任意5处区域(1mm
×
1mm)，测定各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量，并且对它们进行算术平均以计算异物的数量。
[0480]
作为具体的优选数值，例如，能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2、8个/mm2等。
[0481]
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑，在1.0质量％的碳酸钠的30℃水溶液1.0升中溶解1.0cm3的感光层而获得的溶液的雾度优选为60％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，最优选为1％以下。
[0482]
雾度以如下方式测定。
[0483]
首先，准备1.0质量％的碳酸钠水溶液，将液温调整为30℃。在碳酸钠水溶液1.0l中加入1.0cm3的感光性层。一边注意避免气泡的混入，一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后，测定溶解有感光性树脂层的溶液的雾度。使用雾度计(产品名称“ndh4000”、nippon denshoku industries co.，ltd制造)，并使用液体测定用单元及光径长度为20mm的液体测定专用池来测定雾度。
[0484]
作为具体的优选数值，例如，能够举出0.4％、1.0％、9％、24％等。
[0485]
《高折射率层》
[0486]
转印膜也优选进一步具有高折射率层。
[0487]
优选高折射率层与感光性层相邻地配置，从感光性层观察时，也优选在与临时支承体相反的一侧配置。
[0488]
高折射率层除了波长550nm下的折射率为1.50以上的层以外，并无特别限制。
[0489]
高折射率层的上述折射率优选为1.55以上，更优选为1.60以上。
[0490]
高折射率层的折射率的上限并无特别限制，优选为2.10以下，更优选为1.85以下，进一步优选为1.78以下，特别优选为1.74以下。
[0491]
并且，高折射率层的折射率优选高于感光性层的折射率。
[0492]
高折射率层可以具有光固化性(即，感光性)，也可以具有热固化性，也可以具有光固化性及热固化性双方。
[0493]
高折射率层具有感光性的方式具有如下优点：在转印后，能够通过一次光刻将被转印到基材上的感光性层及高折射率层一起图案化。
[0494]
高折射率层优选具有碱溶性(例如，在弱碱性水溶液中的溶解性)。
[0495]
并且，高折射率层优选为透明层。
[0496]
作为高折射率层的膜厚，优选为500nm以下，更优选为110nm以下，进一步优选为100nm以下。
[0497]
并且，高折射率层的膜厚优选为20nm以上，更优选为55nm以上，进一步优选为60nm以上，特别优选为70nm以上。
[0498]
高折射率层有时通过在转印后夹在透明电极图案(优选为ito图案)与感光性层之间，而与透明电极图案及感光性层一同形成层叠体。在该情况下，通过减小透明电极图案与高折射率层的折射率差及高折射率层与感光性层的折射率差，光反射被进一步降低。由此，透明电极图案的隐蔽性得到进一步提高。
[0499]
例如，在依次层叠了透明电极图案、高折射率层及感光性层的情况下，从透明电极图案侧观察时，不易识别该透明电极图案。
[0500]
高折射率层的折射率优选根据透明电极图案的折射率进行调整。
[0501]
例如，如使用in及sn的氧化物(ito)而形成的情况那样，透明电极图案的折射率在1.8～2.0的范围的情况下，高折射率层的折射率优选为1.60以上。此时的高折射率层的折射率的上限并无特别限制，优选为2.1以下，更优选为1.85以下，进一步优选为1.78以下，特别优选为1.74以下。
[0502]
例如，如使用in及zn的氧化物(izo；indium zinc oxide(氧化銦锌))而形成的情况那样，透明电极图案的折射率超过2.0的情况下，高折射率层的折射率优选为1.70以上且1.85以下。
[0503]
控制高折射率层的折射率的方法并无特别限制，例如，可以举出单独使用预定的折射率的树脂的方法、使用树脂及金属氧化物粒子或金属粒子的方法及使用金属盐与树脂的复合体的方法等。
[0504]
作为金属氧化物粒子或金属粒子的种类，并无特别限制，能够使用公知的金属氧化物粒子或金属粒子。在金属氧化物粒子或金属粒子中的金属中，还包含b、si、ge、as、sb及te等半金属。
[0505]
例如，从透明性的观点考虑，粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)的平均一次粒径
优选为1～200nm，更优选为3～80nm。
[0506]
通过使用电子显微镜来测定任意200个粒子的粒径，并将测定结果进行算术平均来计算粒子的平均一次粒径。另外，粒子的形状不是球形的情况下，将最长的边作为粒径。
[0507]
作为金属氧化物粒子，具体而言，优选选自氧化锆粒子(zro2粒子)、nb2o5粒子、氧化钛粒子(tio2粒子)及二氧化硅粒子(sio2粒子)以及它们的复合粒子中的至少一种。
[0508]
在这些之中，作为金属氧化物粒子，例如，从容易将高折射率层的折射率调整为1.6以上的观点考虑，更优选选自氧化锆粒子及氧化钛粒子中的至少一种。
[0509]
高折射率层包含金属氧化物粒子的情况下，高折射率层可以仅包含1种金属氧化物粒子，也可以包含2种以上。
[0510]
从能够使电极图案等被隐蔽物的隐蔽性变得良好，并且有效地改善被隐蔽物的可见性的观点考虑，粒子(金属氧化物粒子或金属粒子)的含量相对于高折射率层的总质量优选为1～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～85质量％。
[0511]
作为金属氧化物粒子而使用氧化钛的情况下，氧化钛粒子的含量相对于高折射率层的总质量优选为1～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～85质量％。
[0512]
作为金属氧化物粒子的市售品，例如，可以举出烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f04)、烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f74)、烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f75)、烧成氧化锆粒子(cik nanotek corporation制造、产品名称：zrpgm15wt％-f76)、氧化锆粒子(nanouse oz-s30m、nissan chemical industries，ltd.制造)、氧化锆粒子(nanouse oz-s30k、nissan chemical industries，ltd.制造)。
[0513]
高折射率层优选包含选自折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，进一步优选为1.60以上)的无机粒子(金属氧化物粒子或金属粒子等)、折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，进一步优选为1.60以上)的树脂及折射率为1.50以上(更优选为1.55以上，进一步优选为1.60以上)的聚合性化合物中的1种以上。
[0514]
若为该方式，则容易将高折射率层的折射率调整为1.50以上(更优选为1.55以上，特别优选为1.60以上)。
[0515]
并且，高折射率层优选包含粘合剂聚合物、聚合性单体及粒子。
[0516]
关于高折射率层的成分，能够参考日本特开2014-108541号公报的0019～0040段及0144～0150中所记载的固化性透明树脂层的成分、日本特开2014-010814号公报的0024～0035段及0110～0112中所记载的透明层的成分、国际公开第2016/009980号的0034段～0056段中所记载的具有铵盐的组合物的成分等。
[0517]
并且，高折射率层也优选包含金属氧化抑制剂。
[0518]
金属氧化抑制剂为能够对与其所包含的层直接接触的构件(例如，形成于基材上的导电性构件)进行表面处理的化合物(其中，化合物β除外)。
[0519]
高折射率层包含金属氧化抑制剂的情况下，将高折射率层转印到基材(即，转印对象物)上时，能够对与高折射率层直接接触的构件(例如，形成于基材上的导电性构件)进行表面处理。该表面处理对与高折射率层直接接触的构件赋予金属氧化抑制功能(保护性)。
[0520]
金属氧化抑制剂优选为具有包含氮原子的芳香环的化合物。具有包含氮原子的芳
香环的化合物可以具有取代基。
[0521]
金属氧化抑制剂优选为作为环员原子而具备具有氮原子的5员环的芳香环的化合物。
[0522]
作为包含氮原子的芳香环，优选为咪唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噻二唑环或它们的任意一个与其他芳香环的稠环，更优选为咪唑环、三唑环、四唑环或它们的任意一个与其他芳香环的稠环。
[0523]
形成稠环的“其他芳香环”可以是单环，也可以是杂环，但优选为单环，更优选为苯环或萘环，进一步优选为苯环。
[0524]
作为金属氧化抑制剂，优选咪唑、苯并咪唑、四唑、5-氨基-1h-四唑、巯基噻二唑或苯并三唑，更优选咪唑、苯并咪唑、5-氨基-1h-四唑或苯并三唑。
[0525]
作为金属氧化抑制剂，可以使用市售品，作为市售品，例如，能够优选地使用包含苯并三唑的johoku chemical co.，ltd.制造的bt120。
[0526]
高折射率层包含金属氧化抑制剂的情况下，金属氧化抑制剂的含量相对于高折射率层的总固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0527]
高折射率层可以包含除了上述成分以外的其他成分。
[0528]
作为高折射率层中能够包含的其他成分，可以举出与本发明的感光性材料中能够包含的其他成分相同的成分。
[0529]
高折射率层也优选包含表面活性剂。
[0530]
高折射率层的形成方法并无特别限定。
[0531]
作为高折射率层的形成方法，例如，可以举出通过在临时支承体上形成的上述感光性层上涂布包含水系溶剂的方式的高折射率层形成用组合物，并根据需要进行干燥而形成高折射率层的方法。
[0532]
高折射率层形成用组合物能够包含上述高折射率层的各成分。
[0533]
高折射率层形成用组合物例如包含粘合剂聚合物、聚合性单体、粒子及水系溶剂。
[0534]
并且，作为高折射率层形成用组合物，也优选国际公开第2016/009980号的0034～0056段中所记载的具有铵盐的组合物。
[0535]
感光性层及高折射率层优选为无。具体而言，在全反射(入射角8
°
、光源：d-65(2
°
视场))的cie1976(l*，a*，b*)空间中，l
*
值优选为10～90，a
*
值优选为-1.0～1.0，b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0536]
《覆盖膜》
[0537]
从感光性层观察时，本发明的转印膜进一步可以在与临时支承体相反的一侧具有覆盖膜。
[0538]
本发明的转印膜具备高折射率层的情况下，从高折射率层观察时，优选覆盖膜在与临时支承体相反的一侧(即，与感光性层相反的一侧)配置。在该情况下，转印膜例如为以“临时支承体/感光性层/高折射率层/覆盖膜”的顺序层叠的层叠体。
[0539]
关于覆盖膜，在覆盖膜中所包含的直径为80μm以上的鱼眼数优选为5个/m2以下。另外，“鱼眼”是指，通过对材料进行热熔融、混炼、挤压和/或双轴拉伸及浇铸法等方法来制造薄膜时，材料的异物、未溶解物质和/或氧化劣化物等被掺入到薄膜中而成的物质。
[0540]
覆盖膜中所包含的直径为3μm以上的粒子的数优选为30个/mm2以下，更优选为10个/mm2以下，进一步优选为5个/mm2以下。由此，能够抑制由覆盖膜中所包含的粒子引起的凹凸转印至感光性树脂层而产生的缺陷。
[0541]
覆盖膜的表面的算术平均粗糙度ra优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.03μm以上。当ra在这些范围内，例如，转印膜为长条状的情况下，能够使卷取转印膜时的卷取性变得良好。
[0542]
并且，从抑制转印时的缺陷的观点考虑，ra优选小于0.50μm，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下。
[0543]
作为覆盖膜，例如，可以举出聚对酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
[0544]
作为覆盖膜，例如，可以使用日本特开2006-259138号公报的0083～0087及0093段中记载的膜。
[0545]
作为覆盖膜，例如，可以使用oji f-tex co.，ltd.制造的alfan(注册商标)fg-201、oji f-tex co.，ltd.制造的alfan(注册商标)e-201f、toray advanced film co.，ltd.制造的cerapeel(注册商标)25wz或torayindustries，inc.制造的lumirror(注册商标)16qs62(16ks40)。
[0546]
《其他层》
[0547]
转印膜可以包含除了上述层以外的其他层(以下，也称为“其他层”。)。作为其他层，例如，可以举出中间层及热塑性树脂层等，能够适当采用公知层。
[0548]
关于热塑性树脂层的优选方式，在日本特开2014-085643号公报的0189～0193段及关于除了上述以外的其他层的优选方式，在日本特开2014-085643号公报的0194～0196段中分别有记载，该公报的内容被编入到本说明书中。
[0549]
《转印膜的制造方法》
[0550]
转印膜的制造方法并没有特别限制，能够应用公知的制造方法。
[0551]
作为转印膜的制造方法，优选包括通过在临时支承体上涂布包含溶剂的感光性材料并使其干燥而形成感光性层的工序，更优选包括在形成上述感光性层的工序之后，进一步在上述感光性层上配置覆盖膜的工序。
[0552]
并且，在形成上述感光性层的工序之后，可以进一步包括通过涂布高折射率层形成用组合物并使其干燥而形成高折射率层的工序。在该情况下，更优选进一步包括在形成上述高折射层的工序之后，在上述高折射层配置覆盖膜的工序。
[0553]
[图案形成方法]
[0554]
作为本发明所涉及的图案形成方法(也称为“本发明的图案形成方法”)，只要是使用了本发明的感光性材料的图案形成方法，则并无特别限制，优选依次包括使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层的工序、对上述感光性层进行图案曝光的工序、对经曝光的上述感光性层进行显影(碱显影或有机溶剂显影)的工序。另外，上述显影为有机溶剂显影的情况下，优选包括进一步曝光所获得的图案的工序。
[0555]
另外，使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层时，可以是使用感光性材料来制作上述转印膜，并使用这种转印膜而在基材上形成感光性层的方法。作为这种方法，具体而言，可以举出使上述转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基
材接触并将转印膜与基材进行贴合、将转印膜中的感光性层设为上述基材上的感光性层的方法。
[0556]
作为本发明的图案形成方法的具体的实施方式，可以举出实施方式1及实施方式2的图案形成方法。
[0557]
以下，对实施方式1及实施方式2的图案形成方法的各工序进行详细叙述。
[0558]
《实施方式1的图案形成方法》
[0559]
实施方式1的图案形成方法具有工序x1～工序x3。另外，下述工序x2相当于通过曝光而使来自于感光性层中的聚合物a的羧基的含量减少的工序。其中，工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，在工序x3之后进一步具有工序x4。
[0560]
工序x1：使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层的工序
[0561]
工序x2：对感光性层进行图案曝光的工序
[0562]
工序x3：使用显影液显影被图案曝光的感光性层的工序
[0563]
工序x4：在工序x3的显影工序之后，进一步对通过显影而形成的图案进行曝光的工序
[0564]
将碱显影液用作工序x3的显影液的情况下，优选为上述感光性材料层为方式1或方式2的感光性材料。将有机溶剂系显影液用作工序x3的显影液的情况下，优选为上述感光性材料层为方式1的感光性材料。
[0565]
并且，实施方式1的图案形成方法优选应用于包含使用上述方式1或方式2的感光性材料而形成的感光性层x的转印膜。
[0566]
(工序x1)
[0567]
实施方式1的图案形成方法具有使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层的工序。
[0568]
·
基材
[0569]
作为基材，并没有特别限制，例如，可以举出玻璃基板、硅基板及树脂基板以及具有导电层的基板。作为具有导电层的基板所包含的基板，可以举出玻璃基板、硅基板及树脂基板。
[0570]
上述基材优选为透明。
[0571]
上述基材的折射率优选为1.50～1.52。
[0572]
上述基材可以由玻璃基板等透光性基板构成，例如，还能够使用corning incorporated co.，ltd.的以gorilla glass为代表的强化玻璃等。并且，作为上述基材中所包含的材料，也优选使用于日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报的材料。
[0573]
上述基材包含树脂基板的情况下，作为树脂基板，更优选使用光学变形小和/或透明度高的树脂薄膜。作为具体的原材料，可以举出聚对酞酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素及环烯烃聚合物等。
[0574]
作为具有导电层的基板所包含的基板，从以卷对卷方式制造的观点考虑，优选树脂基板，更优选树脂薄膜。
[0575]
作为导电层，可以举出一般的电路布线或触摸面板布线中所使用的任意的导电层。
[0576]
作为导电层，从导电性及细线形成性的观点考虑，优选选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的1种以上的层，更优选金属层，进一步优选铜层或银层。
[0577]
并且，具有导电层的基板中的导电层可以是1层，也可以是2层以上。
[0578]
具有导电层的基板包含2层以上的导电层的情况下，优选各导电层为彼此不同的材质的导电层。
[0579]
作为导电层的材料，可以举出金属单体及导电性金属氧化物等。
[0580]
作为金属单体，可以举出al、zn、cu、fe、ni、cr、mo、ag及au等。
[0581]
作为导电性金属氧化物，可以举出ito(indium tin oxide：氧化銦锡)、izo(indium zinc oxide：氧化銦锌)及sio2等。另外，“导电性”是指体积电阻率小于1
×
106ωcm，优选体积电阻率小于1
×
104ωcm。
[0582]
具有导电层的基板中的导电层为2层以上的情况下，优选导电层中的至少一个导电层包含导电性金属氧化物。
[0583]
作为导电层，优选为相当于静电电容型触摸面板中所使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或周边引出部的布线。
[0584]
并且，导电层优选为透明层。
[0585]
·
工序x1的顺序
[0586]
工序x1只要能够使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层，则并无特别限制。
[0587]
例如，可以通过将包含溶剂的感光性材料涂布于基材上而形成涂膜，并且使上述涂膜干燥而在基材上形成感光性层。作为在这种基材上形成感光性层的方法，例如，可以举出与在转印膜的说明中上述的感光性层的形成方法相同的方法。
[0588]
并且，在工序x1中，用于在基材上形成感光性层的感光性材料也优选为上述转印膜中所包含的感光性材料(转印膜所具有的感光性层)。即，在工序x1中所形成的感光性层也优选为使用上述转印膜而形成的层。
[0589]
使用转印膜在基材上形成感光性层的情况下，工序x1优选为使转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触，并且使转印膜与基材贴合的工序。这种工序也特别地称为工序x1b。
[0590]
工序x1b优选为利用辊等的加压及利用加热的贴合工序。在贴合时能够使用层压机、真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
[0591]
工序x1b优选通过卷对卷方式进行，因此，成为贴合转印膜的对象的基材优选为树脂薄膜或具有导电层的树脂薄膜。
[0592]
以下，对卷对卷方式进行说明。
[0593]
卷对卷方式是指，作为基材而使用能够卷取和卷出的基材，并且在本发明的图案形成方法中所包含的任意工序之前，包括将基材卷出的工序(也称为“卷出工序”。)及在任意工序之后，将基材卷取的工序(也称为“卷取工序”。)，并且一边输送基材，一边进行至少任一工序(优选为所有工序或除了加热工序以外的所有工序)的方式。
[0594]
作为卷出工序中的卷出方法及卷取工序中的卷取方法，并无特别限制，只要在应用卷对卷方式的制造方法中，使用公知的方法即可。
[0595]
(工序x2)
[0596]
实施方式1的图案形成方法包括在上述工序x1之后对感光性层进行图案曝光的工序(工序x2)。工序x2相当于通过曝光而使来自于感光性层中的聚合物a的羧基的含量减少的工序。更具体而言，优选使用使感光性层中的结构b0(优选为结构b)激发的波长的光，对感光性层进行图案曝光。
[0597]
另外，上述感光性层中的结构b0(优选为结构b)可以是感光性层中所包含的化合物β(优选为化合物b)所具有的结构，也可以是感光性层中所包含的聚合物a(聚合物ab0，优选为聚合物ab)所具有的结构，也可以是其双方。
[0598]
在曝光工序中，图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。
[0599]
例如，将实施方式1的图案形成方法应用于电路布线的制造的情况下，从提高具备通过实施方式1的图案形成方法而制造的具有电路布线的输入装置的显示装置(例如，触摸面板)的显示品质，并且从能够尽量减小引出布线所占的面积的观点考虑，图案的至少一部分(尤其，相当于触摸面板的电极图案及引出布线的部分的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
[0600]
作为使用于曝光的光源，只要是照射能够使来自于感光性层中的聚合物a的羧基的含量减少的波长域的光(激发感光性层中的结构b0(优选为结构b)的波长的光。例如，可以举出254nm、313nm、365nm、405nm等波长域的光。)的光源，则能够适当地选定。具体而言，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、及led(light emitting diode：发光二极管)等。
[0601]
作为曝光量，优选为10～10000mj/cm2，更优选为50～3000mj/cm2。
[0602]
工序x1为工序x1b的情况下，在工序x2中，可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前隔着临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。为了防止由感光性层与掩模的接触引起的掩模污染，并且避免由附着于掩模的异物引起的对曝光的影响，优选在不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，图案曝光可以是隔着掩模的曝光，也可以是使用了激光等的直接曝光。
[0603]
(工序x3)
[0604]
实施方式1的图案形成方法包括在上述工序x2之后，使用显影液(碱显影液或有机溶剂系显影液)对被图案曝光的感光性层进行显影的工序(工序x3)+。
[0605]
经过工序x2的感光性层通过曝光部的感光性层中的羧基的含量减少，在曝光部与未曝光部之间产生在显影液中的溶解性的差(溶解对比度)。通过在感光性层形成溶解对比度而在工序x3中能够形成图案。另外，上述工序x3的显影液为碱显影液的情况下，通过实施上述工序x3而未曝光部被去除以形成负图案。另一方面，上述工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，通过实施上述工序x3而曝光部被去除以形成正图案。对所获得的正图案需要实施通过后述的工序x4而使来自于聚合物a的羧基的含量减少的处理。
[0606]
·
碱显影液
[0607]
作为碱显影液，只要能够去除感光性树脂层的未曝光部，则并无特别限制，例如，能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。
[0608]
作为碱显影液，例如，优选以0.05～5mol/l(升)的浓度包含pka＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。
[0609]
并且，碱显影液可以进一步包含水溶性的有机溶剂及表面活性剂等。作为碱显影液，例如，优选国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
[0610]
·
有机溶剂系显影液
[0611]
作为有机溶剂系显影液，只要能够去除感光性树脂层的曝光部，则并无特别限制，例如，能够使用包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂等有机溶剂的显影液。
[0612]
在有机溶剂系显影液中，有机溶剂可以混合有多个，也可以与除了上述以外的有机溶剂或水进行混合而使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，作为有机溶剂系显影液整体的含水率优选小于10质量％，更优选实质上不含有水分。有机溶剂系显影液中的有机溶剂(混合多个的情况下为合计)的浓度优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。另外，作为上限值，例如为100质量％以下。
[0613]
作为显影方式，并无特别限制，可以是旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸涂显影等中的任一种。其中，在对喷淋显影进行说明时，能够向曝光后的感光性树脂层通过喷淋来吹送显影液，从而去除不必要部分。并且，在显影之后，也优选通过喷淋来吹送清洗剂等，一边用刷子等来擦拭，一边去除显影残渣。作为显影液的液体温度，优选为20～40℃。
[0614]
实施方式1的图案形成方法可以进一步具有将包含通过显影而获得的感光性层的图案进行加热处理之后烘烤工序。
[0615]
后烘烤优选在8.1～121.6kpa的环境下进行，更优选在50.66kpa以上的环境下进行。另一方面，更优选在111.46kpa以下的环境下进行，进一步优选在101.3kpa以下的环境下进行。
[0616]
后烘烤的温度优选为80～250℃，更优选为110～170℃，进一步优选为130～150℃。
[0617]
后烘烤的时间优选为1～60分钟，更优选为2～50分钟，进一步优选为5～40分钟。
[0618]
后烘烤可以在空气环境下进行，也可以在氮取代环境下进行。
[0619]
(工序x4)
[0620]
上述工序x3的显影液为有机溶剂系显影液的情况下，对所获得的正图案实施工序x4。工序x4为相当于将工序x3中所获得的正图案进行曝光，并使来自于聚合物a的羧基的含量减少的工序。更具体而言，优选使用使感光性层中的结构b0(优选为结构b)激发的波长的光，对感光性层进行图案曝光。
[0621]
作为使用于曝光的光源及曝光量，与在工序x1中叙述的光源及曝光量相同，优选方式也相同。
[0622]
《实施方式2的图案形成方法》
[0623]
实施方式2的图案形成方法依次具有工序y1、工序y2p及工序y3，进一步在工序y2p与工序y3之间或在工序y3之后具有工序y2q(在工序y2p中进一步对经曝光的感光性层进行曝光的工序)。
[0624]
工序y1：使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层的工序
[0625]
工序y2p：对感光性层进行曝光的工序
[0626]
工序y2q：对经曝光的感光性层进一步进行曝光的工序
[0627]
工序y3：使用显影液对感光性层进行显影的工序
[0628]
作为实施方式2的图案形成方法，优选应用于感光性层进一步在包含光聚合引发剂及聚合性化合物的情况。从而，实施方式2的图案形成方法优选应用于上述方式3的感光性材料。
[0629]
以下，对实施方式2的图案形成方法进行说明，关于工序y1及工序y3，与工序x1及工序x3分别相同，省略说明。
[0630]
另外，工序y3只要至少在工序y2p之后实施即可，工序y2p与工序y2q之间可以实施工序y3。
[0631]
另外，实施方式2的图案形成方法可以在工序y3之后，进一步具有加热处理包含通过显影而获得的感光性层的图案的后烘烤工序。关于后烘烤工序，能够利用与上述的实施方式1的图案形成方法可以具有的后烘烤工序相同的方法来实施。在工序y2p与工序y2q之间实施工序y3的情况下，后烘烤工序只要在工序y3之后实施，则可以在工序y2q之前实施，也可以在工序y2q之后实施。
[0632]
(工序y2p、工序y2q)
[0633]
实施方式2的图案形成方法包括对经工序y1的感光性层进行曝光的工序(工序y2p)及进一步对经曝光的感光性层进行曝光的工序(工序y2q)。
[0634]
曝光处理(工序y2p及工序y2q)中的任一个主要是用于通过曝光而使聚合物a的羧基的含量减少的曝光，曝光处理(工序y2p及工序y2q)中的任一个相当于主要用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的曝光。并且，曝光处理(工序y2p及工序y2q)可以分别为整面曝光及图案曝光中的任一种，但曝光处理中的任一个为图案曝光。
[0635]
例如，工序y2p为用于通过曝光而使聚合物a的羧基的含量减少的图案曝光的情况下，工序y3中所使用的显影液可以是碱显影液，也可以是有机溶剂系显影液。其中，用有机溶剂系显影液进行显影的情况下，工序y2q通常在工序y3之后实施，在经显影的感光性层(图案)中，在引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的同时，来自于聚合物a的羧基的含量减少。
[0636]
并且，例如，工序y2p为用于引起基于光聚合引发剂的聚合性化合物的聚合反应的图案曝光的情况下，工序y3中所使用的显影液通常为碱显影液。在该情况下，工序y2q可以在工序y3之前或之后实施，在工序y3之前实施时的工序y2q通常为图案曝光。
[0637]
在工序y2p及工序y2q中，作为使用于曝光的光源，只要是照射能够使感光性层中的聚合物a的羧基的含量减少的波长域的光(使感光性层中的结构b0(优选为结构b)激发的波长的光。例如，可以举出254nm、313nm、365nm、405nm等波长域的光。)、能够引起基于感光性层中的光聚合引发剂的聚合性化合物的反应的波长域的光(使光聚合引发剂感光的波长的光。例如，254nm、313nm、365nm、405nm等)的光源，则能够适当地选定。具体而言，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、及led(light emitting diode：发光二极管)等。
[0638]
在用于使感光性层中的聚合物a的羧基的含量减少的曝光中，作为曝光量，优选为10～10000mj/cm2，更优选为50～3000mj/cm2。
[0639]
在用于引起基于感光性层中的光聚合引发剂的聚合性化合物的反应的曝光中，作为曝光量，优选为5～200mj/cm2，更优选为10～150mj/cm2。
[0640]
工序y1以与作为工序x1b所示的相同的方法实施的情况下，在工序y2p和/或工序
y2q中，可以在从感光性层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前，隔着临时支承体进行图案曝光，然后剥离临时支承体。为了防止由感光性层与掩模的接触引起的掩模污染，并且避免由附着于掩模的异物引起的对曝光的影响，优选在不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，图案曝光可以是隔着掩模的曝光，也可以是使用了激光等的直接曝光。
[0641]
在曝光工序中，图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。
[0642]
例如，将实施方式2的图案形成方法应用于电路布线的制造的情况下，从提高具备通过实施方式2的图案形成方法而制造的具有电路布线的输入装置的显示装置(例如，触摸面板)的显示品质，并且从能够尽量减小引出布线所占的面积的观点考虑，图案的至少一部分(尤其，相当于触摸面板的电极图案及引出布线的部分的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
[0643]
(优选方式)
[0644]
作为实施方式2的图案形成方法，其中，工序y2p为工序y2a，工序y2q为工序y2b，并且优选依次具有工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b。另外，工序y2a及工序y2b中的一个相当于用于通过曝光而使聚合物a的羧基的含量减少的曝光工序，另一个相当于用于引起光聚合引发剂及聚合性化合物的反应的曝光工序。
[0645]
工序y1：使用本发明的感光性材料在基材上形成感光性层的工序(优选为使与转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与基材接触，并且使转印膜与上述基材贴合的工序)
[0646]
工序y2a：将感光性层曝光成图案状的工序
[0647]
工序y3：使用碱显影液对感光性层进行显影以形成被图案化的感光性层的工序
[0648]
工序y2b：对被图案化的感光性层进行曝光的工序
[0649]
上述工序y2a优选为用于引起光聚合引发剂及聚合性化合物的反应的曝光工序，上述工序y2b优选为用于通过曝光而使来自于聚合物a的羧基的含量减少的曝光工序。
[0650]
《实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以具有的任意工序》
[0651]
实施方式1及实施方式2的图案形成方法可以包括除了上述以外的任意工序(其他工序)。例如，可以举出如下工序，但并不限于这些工序。
[0652]
(覆盖膜剥离工序)
[0653]
使用转印膜在基材上形成感光性层且转印膜具有覆盖膜的情况下，上述图案形成方法优选包括剥离上述转印膜的覆盖膜的工序(以下，也称为“覆盖膜剥离工序”。)。剥离覆盖膜的方法并无特别限制，能够应用公知的方法。
[0654]
(使可见光线反射率降低的工序)
[0655]
基板为具有导电层的基板的情况下，上述图案形成方法可以进一步包括进行使导电层的可见光线反射率降低的处理的工序。另外，上述基板为具有多个导电层的基板的情况下，使可见光线反射率降低的处理可以对一部分导电层实施，也可以对所有的导电层实施。
[0656]
作为使可见光线反射率降低的处理，可以举出氧化处理。例如，通过对铜进行氧化处理而成为氧化铜以使其变黑，能够降低导电层的可见光线反射率。
[0657]
关于使可见光线反射率降低的处理的优选方式，记载于日本特开2014＝150118号
公报的0017～0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中，该公报的内容被编入到本说明书中。
[0658]
(蚀刻工序)
[0659]
基板为具有导电层的基板的情况下，上述图案形成方法优选包括将通过工序x3(或工序x4)及工序y3而形成的图案作为蚀刻抗蚀剂膜，并对未配置有该蚀刻抗蚀剂膜的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
[0660]
作为蚀刻处理的方法，能够应用日本特开2010-152155号公报的0048～0054段等中记载的基于湿式蚀刻的方法及公知的等离子体蚀刻等基于干式蚀刻的方法等。
[0661]
例如，作为蚀刻处理的方法，可以举出一般进行的浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中所使用的蚀刻液只要根据蚀刻的对象而适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
[0662]
作为酸性类型的蚀刻液，例示出盐酸、硫酸、及磷酸等酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合了多个酸性成分的成分。
[0663]
作为碱性类型的蚀刻液，例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及四甲基氢氧化铵等有机胺的盐等碱成分单独的水溶液以及碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合了多个碱成分的成分。
[0664]
蚀刻液的温度并无特别限制，优选为45℃以下。在本发明的电路布线的制造方法中，优选用作蚀刻抗蚀剂膜的通过工序x3(或工序x4)及工序y3形成的图案对45℃以下的温度域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。通过上述结构，可以防止在蚀刻工序中的蚀刻抗蚀剂膜的剥离，并且可以选择性地蚀刻不存在蚀刻抗蚀剂膜的部分。
[0665]
在蚀刻工序后，为了防止工序线路的污染，可以根据需要进行清洗被蚀刻处理的基板的清洗工序及干燥被清洗的基板的干燥工序。
[0666]
可以去除用作蚀刻抗蚀剂膜的膜，也可以不去除并将其作为电路布线的导电层的保护膜(永久膜)。
[0667]
(其他实施方式)
[0668]
关于上述图案形成方法，也优选在两个表面分别使用具有多个导电层的基板，并对在两个表面形成的导电层逐次或同时进行图案形成。
[0669]
能够通过这种结构在基板的一个表面形成第一导电图案，并且在另一个表面形成第二导电图案。也优选以卷对卷方式从基材的两面形成。
[0670]
《图案》
[0671]
通过上述实施方式1及实施方式2的图案形成方法形成的图案由于羧基的含量降低，因此极性降低、相对介电常数降低。
[0672]
上述图案中的羧基的含量相对于工序x1或工序y1中所形成的感光性层中的羧基的含量，优选减少5摩尔％以上，更优选减少10摩尔％以上，更进一步优选减少20摩尔％以上，进一步优选减少31摩尔％以上，特别优选减少40摩尔％以上，特别优选减少51摩尔％以上，最优选减少71摩尔％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100摩尔％以下。
[0673]
上述图案的透湿性相对于在工序x1或工序y1中所形成的感光性层的透湿性优选减少5％以上，更优选减少10％以上，进一步优选减少20％以上。另外，作为上限值，并无特
别限制，例如为100％以下。
[0674]
上述图案的相对介电常数相对于在工序x1或工序y1中所形成的感光性层的相对介电常数，优选减少5％以上，更优选减少10％以上，进一步优选减少15％以上。另外，作为上限值，并无特别限制，例如为100％以下。
[0675]
作为通过上述图案形成方法而形成的图案的平均厚度，优选为0.5～20μm。作为图案的平均厚度，更优选为0.8～15μm，进一步优选为1.0～10μm。
[0676]
通过上述图案形成方法而形成的图案优选为无。具体而言，全反射(入射角8
°
、光源：d-65(2
°
视场))在cie1976(l
*
、a
*
、b
*
)空间中，图案的l
*
值优选为10～90，图案的a
*
值优选为-1.0～1.0，图案的b
*
值优选为-1.0～1.0。
[0677]
作为通过上述图案形成方法而形成的图案的用途，并无特别限制，能够用作各种保护膜或绝缘膜。
[0678]
具体而言，可以举出作为保护导电图案的保护膜(永久膜)的用途、作为导电图案之间的层间绝缘膜的用途及作为制造电路布线时的蚀刻抗蚀剂膜的用途等。上述图案由于相对介电常数降低，因此，其中，优选作为保护导电图案的保护膜(永久膜)或导电图案之间的层间绝缘膜的用途。并且，将图案用作蚀刻抗蚀剂膜之后，可以直接用作保护膜(永久膜)。
[0679]
另外，上述图案例如能够用作如下用途，也即作为保护设置于触摸面板内部的相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等导电图案的保护膜(永久膜)或作为导电图案之间的层间绝缘膜。
[0680]
[电路布线的制造方法]
[0681]
本发明还涉及一种电路布线的制造方法。
[0682]
本发明所涉及的电路布线的制造方法(也称为“本发明的电路布线的制造方法”)只要是使用了上述的感光性材料的电路布线的制造方法，则并无特别限制，优选依次包括使用感光性材料(优选为方式3的感光性材料)而在具有导电层的基板中的导电层上形成感光性层的工序(感光性层形成工序)、将感光性层曝光成图案状的工序(第1曝光工序)、使用碱显影液对经曝光的感光性层进行显影以形成被图案化的感光性层的工序(碱显影工序)、通过对被图案化的感光性层进行曝光以形成蚀刻抗蚀剂膜的工序(第2曝光工序)、对未配置有蚀刻抗蚀剂膜的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻处理工序)。
[0683]
上述感光性层形成工序也优选为使上述转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的导电层接触而使转印膜与具有导电层的基板贴合的工序(贴合工序)。
[0684]
在本发明的电路布线的制造方法中，感光性层形成工序、第1曝光工序、碱显影工序及第2曝光工序均能够通过与上述实施方式2的图案形成方法的工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b相同的顺序来实施。并且，在本发明的电路布线的制造方法中所使用的具有导电层的基板与在上述工序x1中所使用的具有导电层的基板相同。并且，本发明的电路布线的制造方法可以具有除了上述工序以外的其他工序。作为其他工序，可以举出与第1实施方式及第2实施方式的图案形成方法可以具有的任意工序相同的工序。
[0685]
本发明的电路布线的制造方法也优选将上述贴合工序、上述第1曝光工序、上述显影工序、上述第2曝光工序及上述蚀刻工序这4个工序作为1组，并重复多次的方式。
[0686]
用作蚀刻抗蚀剂膜的膜还能够用作所形成的电路布线的保护膜(永久膜)。
[0687]
[触摸面板的制造方法]
[0688]
本发明还涉及一种触摸面板的制造方法。
[0689]
本发明所涉及的触摸面板的制造方法(也称为“本发明的触摸面板的制造方法”)只要是使用了上述的感光性材料的触摸面板的制造方法，则并无特别限制，优选依次包括使用感光性材料(优选为方式3的感光性材料)而在具有导电层(优选为被图案化的导电层，具体而言，触摸面板电极图案或布线图案等导电图案)的基板中的导电层上形成感光性层的工序(感光性层形成工序)、将感光性层曝光成图案状的工序(第1曝光工序)、使用碱显影液对经曝光的感光性层进行显影以形成被图案化的感光性层的工序(碱显影工序)、通过对被图案化的感光性层进行曝光以形成导电层的保护膜或绝缘膜的工序(第2曝光工序)。
[0690]
通过第2曝光工序而形成的保护膜具有作为保护导电层的表面的膜的功能。并且，绝缘膜具有作为导电层之间的层间绝缘膜的功能。另外，第2曝光工序为形成导电层的绝缘膜的工序的情况下，本发明的触摸面板的制造方法优选进一步具有在通过第2曝光工序而形成的绝缘膜上形成导电层(优选为被图案化的导电层，具体而言，触摸面板电极图案或布线等导电图案)的工序。
[0691]
上述感光性层形成工序也优选为使上述转印膜中的感光性层的与临时支承体侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板中的导电层接触而使转印膜与具有导电层的基板贴合的工序(贴合工序)。
[0692]
在本发明的触摸面板的制造方法中，感光性层形成工序、第1曝光工序、碱显影工序及第2曝光工序均能够通过与上述实施方式2的图案形成方法的工序y1、工序y2a、工序y3及工序y2b相同的顺序来实施。并且，在本发明的触摸面板的制造方法中所使用的具有导电层的基板与在上述工序x1中所使用的具有导电层的基板相同。作为其他工序，可以举出与第1实施方式及第2实施方式的图案形成方法可以具有的任意工序相同的工序。
[0693]
作为本发明的触摸面板的制造方法，除了上述方式以外的结构能够参考公知的触摸面板的制造方法。
[0694]
通过本发明的触摸面板的制造方法而制造的触摸面板优选具有透明基板、电极及保护层(保护膜)。
[0695]
作为上述触摸面板中的检测方法，可以为电阻膜方式、静电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知方式中的任一种。其中，优选静电容量方式。
[0696]
作为触摸面板型，可举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载的)、所谓的上嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中记载的，日本特开2012-089102号公报的图1及图5中记载的)、ogs(one glass solution)型、tol(touch-on-lens)型(例如，日本特开2013-054727号公报的图2中记载的)、其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中记载的)及各种外嵌型(所谓的gg、g1/g2、gff、gf2、gf1、g1f等)等。
[0697]
实施例
[0698]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别说明，“份”，“％”为质量基准。
[0699]
在以下实施例中，作为高压汞灯，只要没有特别说明，则使用了eye graphics co.，ltd.制造的h03-l31。上述高压汞灯将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0700]
作为超高压汞灯，只要没有特别说明，则使用了ushio inc.制造的ush-2004mb。上述超高压汞灯在313nm、365nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0701]
[实施例1系]
[0702]
《感光性材料的制备》
[0703]
作为具有羧基的聚合物a，使苯乙烯/丙烯酸共聚物(酸值：200、mw：8500、toagosei co.，ltd.制造、arufon uc3910(商品名称))及第2表中示出的化合物β混合及溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中，以满足后段中示出的第2表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而获得了混合液。在上述混合液中作为表面活性剂添加megaface f551(dic corporation制造的含氟非离子系表面活性剂)，以使相对于感光性材料的总固体成分成为100质量ppm的浓度，从而制备了各实施例或比较例的感光性材料。
[0704]
另外，表中示出的配合量(质量份)为各成分的固体成分量。
[0705]
《化合物β的物性评价》
[0706]
(化合物β在基态下的pka的测定)
[0707]
使用hiranuma co.，ltd.制造的自动滴定装置并由以下方法测定了化合物β在基态下的pka。另外，化合物β为含氮芳香族化合物的情况下，化合物β在基态下的pka表示化合物β的共軛酸的pka。
[0708]
将0.1g的化合物β溶解于甲醇20ml中，并对其加入了超纯水20ml。使用0.1n-hcl水溶液对其进行滴定，并将直至当量点所需的滴定量的1/2时间点的ph设为pka(化合物β在基态下的pka)。
[0709]
(ε365及ε365/ε313的测定
·
评价)
[0710]
求出化合物β在365nm下的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
，“ε365”)及在313nm下的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
，“ε313”)，并求出了ε365除以ε313的值(ε365/ε313)。
[0711]
化合物β的ε365及ε313为通过将化合物β溶解于乙腈中而测定的摩尔吸光系数。化合物β不溶解于乙腈的情况下，可以适当变更使化合物β溶解的溶剂。其中，优选为1以下。
[0712]
《感光性材料的评价》
[0713]
(感光性层的制作)
[0714]
将各实施例或比较例的感光性材料旋转涂布于硅晶圆上，然后，在80℃下，使用加热板干燥所获得的涂膜而获得了膜厚为5μm的感光性层。
[0715]
以如下方式评价了所获得的感光性层。
[0716]
(羧基消耗率评价(ir测定))
[0717]
使用高压汞灯，对所获得的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯中发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0718]
在曝光前及曝光后分别测定感光性层的ir(infrared：红外线)光谱，并根据羧基的c＝o伸缩的峰值(1710cm-1
的峰值)的减少率来计算了羧基消耗率(摩尔％)。
[0719]
羧基消耗率越高，表示脱羧反应越进行。
[0720]
将结果示于第2表中(参考“羧基消耗率(摩尔％)〔ir测定〕”栏。)。
[0721]
(羧基消耗率评价(灰化测定))
[0722]
通过以下顺序测定了羧基消耗率。
[0723]
·
曝光后的感光性层的羧基量的测定(曝光后的羧基量的测定)
[0724]
通过以下曝光条件曝光了在上段部获得的感光性层。
[0725]
《曝光条件》
[0726]
使用高压汞灯，对所获得的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0727]
接着，将曝光后的感光性层刮去共20mg左右，并将其冷冻粉碎之后，添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)150μl，然后在碳酸鋰(li2co3)水溶液(1.2g/100ml。将碳酸鋰溶解于超纯水之后，进行过滤器过滤的碳酸鋰(li2co3)水溶液。)中搅拌了6天。
[0728]
搅拌结束后，通过超离心(140，000rpm
×
30min)使粒子沉降，用超纯水取代上清液(重复了5次取代)之后，干燥并固化所获得的沉淀物以作为分析试样(以n＝2制作试样)。用icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)分析了该分析试样。
[0729]
另外，通过以下顺序实施了上述icp-oes测定。
[0730]
称量上述分析用试样约1.5mg～2mg(n＝3)，并添加了60％hno3水溶液5ml之后，进行了mw铁氟龙灰化(微波试样分解装置ultra wave max：260℃)。
[0731]
灰化后，加入超纯水至50ml，使用icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)，并利用绝对校准曲线法定量了li量。
[0732]
·
曝光前的感光性材料的羧基量的测定(曝光前的羧基量的测定)
[0733]
按照以下顺序测定了在形成上述感光性层时使用的各实施例及比较例的感光性材料的羧基量。
[0734]
使感光性材料1g溶解于四氢呋喃63ml中，并对其加入了超纯水12ml。接着，使用hiranuma co.，ltd.制造的自动滴定装置，并用0.1n-naoh水溶液滴定了所获得的溶液。以固体成分浓度来换算通过滴定而获得的羧基量，从而计算了感光性材料中的羧基量。
[0735]
·
脱羧率的计算
[0736]
基于上述曝光前和曝光后的羧基量的测定结果，并通过以下公式计算了脱羧率。
[0737]
脱羧率(％)：{(曝光前的羧基量-曝光后的羧基量)/曝光前的羧基量}
×
100(％)
[0738]
基于所获得的数值，并通过下述评价基准实施了评价。
[0739]
其中，上述方法的情况下，存在检测极限。羧基含量在1.05mmol/g以下时，能够取代90％以上的li。在除此以外的区域中，使用酸值已知的交联聚合物制作校准曲线并进行了计算。
[0740]
·
评价基准
[0741]
a脱羧率为71摩尔％以上
[0742]
b脱羧率为50摩尔％以上且小于71摩尔％
[0743]
c脱羧率为31摩尔％以上且小于50摩尔％
[0744]
d脱羧率为5摩尔％以上且小于31摩尔％
[0745]
e脱羧率小于5摩尔％
[0746]
将结果示于第2表中(参考“羧基消耗率〔灰化测定〕”栏。)。
[0747]
(图案形成性评价1)
[0748]
用高压汞灯对所获得的感光性层隔着下述(1)～(3)中的任一个掩模进行了曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0749]
(1)线尺寸＝25μm，并且，线：空间＝1∶1的掩模
[0750]
(2)线尺寸＝50μm，并且，线：空间＝1∶1的掩模
[0751]
(3)线尺寸＝250μm，并且，线：空间＝1∶1的掩模
[0752]
用1质量％的碳酸钠水溶液将经曝光的感光性层浸涂显影30秒钟之后，用纯水冲洗20秒钟并进行干燥，获得了图案(线与空间图案)。
[0753]
观察以这种方式制作的线宽与空间宽度为25μm、50μm或250μm的线与空间图案，并以如下方式进行了评价。
[0754]
a：线与空间图案已解析(空间部的感光性层已去除)、图案的膜未减少。
[0755]
b：线与空间图案已解析，但观察到图案的膜稍微地有所减少
[0756]
c：线与空间图案已解析，但观察到图案的膜大幅减少
[0757]
d：线与空间图案未解析(空间部的感光性层残留或者图案全部溶解而消失)
[0758]
(相对介电常数评价1)
[0759]
在厚度为0.1mm的铝基板上旋涂感光性材料，然后，在80℃下用加热板将所获得的涂膜进行干燥而制作了厚度为8μm的感光性层。
[0760]
使用高压汞灯，对所获得的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0761]
关于曝光后的感光性层，使用agilent technologies，inc.制造的lcr meter4284a及dielectric test fixture16451b，并且在23℃、50％rh环境下，测定了1khz下的相对介电常数。
[0762]
将使用比较例1a的感光性材料形成的感光性层的曝光后的相对介电常数设为100％，与其比较，计算使用各实施例的感光性材料形成的感光性层在曝光后的相对介电常数减少了多少的减少率，并按照下述基准进行了评价。
[0763]
减少率的值越大，则与比较例1a相比，相对介电常数越低，作为绝缘膜有效。
[0764]
a：减少率为15％以上
[0765]
b：减少率为10％以上且小于15％
[0766]
c：减少率为5％以上且小于10％
[0767]
d：减少率小于5％
[0768]
(曝光前后的相对介电常数评价1)
[0769]
与上述(相对介电常数评价1)同样地制作了曝光后的感光性层。此时，在曝光前后，与上述(相对介电常数评价1)同样地测定了各自的感光性层的相对介电常数。
[0770]
将各感光性层的曝光前的相对介电常数设为100％，并计算通过曝光而各感光性层的介电常数减少了多少，并按照下述基准进行了评价。
[0771]
能够判断为，减少率越大，越进行基于由曝光引起的脱羧反应的介电常数的降低。
[0772]
a：减少率为15％以上
[0773]
b：减少率为10％以上且小于15％
[0774]
c：减少率为5％以上且小于10％
[0775]
d：减少率小于5％
[0776]
《转印膜(感光性转印材料)的评价》
[0777]
(转印膜的制作)
[0778]
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴，调整各实施例或比较例的感光性材料而涂布为干燥后的厚度成为5μm，并在100℃下干燥2分钟，形成了感光性层。
[0779]
在所获得的感光性层上，压接厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(覆盖膜)，制作了实施例1系的转印膜。
[0780]
(羧基消耗率评价(ir测定))
[0781]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层叠到硅晶圆而在硅晶圆的表面上转印了转印膜的感光性层。层叠的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层叠温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。
[0782]
通过以下曝光条件曝光了转印后的感光性层。
[0783]
《曝光条件》
[0784]
剥去临时支承体之后，使用高压汞灯，对感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0785]
在曝光前及曝光后，分别测定感光性层的ir光谱，并根据羧基的c＝o伸缩的峰值(1710cm-1
的峰值)的减少率来计算了羧基消耗率(摩尔％)。
[0786]
羧基消耗率越高，表示脱羧反应越进行。
[0787]
将结果示于第1表中(参考“羧基消耗率(摩尔％)〔ir测定〕”栏。)。
[0788]
(羧基消耗率评价(灰化测定))
[0789]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层叠到玻璃(corning incorporated co.，ltd.制造的eagle xg)10
×
10cm2，在玻璃的表面上转印了转印膜的感光性层。层叠的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层叠温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。
[0790]
·
曝光后的感光性层的羧基量的测定(曝光后的羧基量的测定)
[0791]
通过以下曝光条件曝光了转印后的感光性层。
[0792]
《曝光条件》
[0793]
剥去临时支承体之后，使用高压汞灯，对感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。另外，从上述高压汞灯发出的光将波长365nm作为主波长，并在254nm、313nm、405nm及436nm具有强的线光谱。
[0794]
接着，将曝光后的感光性层刮去共20mg左右，并将其冷冻粉碎之后，添加nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)150μl，然后在碳酸鋰(li2co3)水溶液(1.2g/100ml。将碳酸鋰溶解于超纯水之后，进行过滤器过滤的碳酸鋰(li2co3)水溶液。)中搅拌了6天。
[0795]
搅拌结束后，通过超离心(140，000rpm
×
30min)使粒子沉降，用超纯水取代上清液(重复了5次取代)之后，干燥并固化所获得的沉淀物以作为分析试样(以n＝2制作试样)。用
icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)分析了该分析试样。
[0796]
另外，通过以下顺序实施了上述icp-oes测定。
[0797]
称量上述分析用试样约1.5mg～2mg(n＝3)，并添加了60％hn03水溶液5ml之后，进行了mw铁氟龙灰化(微波试样分解装置ultra wave max：260℃)。
[0798]
灰化后，加入超纯水至50ml，使用icp-oes(perkin elmer co.，ltd.制造的optima7300dv)，并利用绝对校准曲线法定量了li量。
[0799]
·
曝光前的感光性层的羧基量的测定(曝光前的羧基量的测定)
[0800]
按照以下的顺序，测定了各实施例及比较例的感光性层中的羧基量。
[0801]
刮去曝光前的感光性层1g，并将其溶解于四氢呋喃63ml中，并对其加入了超纯水12ml。接着，使用hiranuma co.，ltd.制造的自动滴定装置，并用0.1n-naoh水溶液滴定了所获得的溶液。以固体成分浓度来换算通过滴定而获得的羧基量，从而计算了感光性层中的羧基量。
[0802]
·
脱羧率的计算
[0803]
基于上述曝光前和曝光后的羧基量的测定结果，并通过以下公式计算了脱羧率。
[0804]
脱羧率(％)：{(曝光前的羧基量-曝光后的羧基量)/曝光前的羧基量}
×
100(％)
[0805]
基于所获得的数值，并通过下述评价基准实施了评价。
[0806]
其中，上述方法的情况下，存在检测极限。羧基含量在1.05mmol/g以下时，能够取代90％以上的li。在除此以外的区域中，使用酸值已知的交联聚合物制作校准曲线并进行了计算。
[0807]
·
评价基准
[0808]
a脱羧率为71摩尔％以上
[0809]
b脱羧率为50摩尔％以上且小于71摩尔％
[0810]
c脱羧率为31摩尔％以上且小于50摩尔％
[0811]
d脱羧率为5摩尔％以上且小于31摩尔％
[0812]
e脱羧率小于5摩尔％
[0813]
将结果示于第1表中(参考“羧基消耗率〔灰化测定〕”栏。)。
[0814]
(365nm透射率)
[0815]
使用shimadzu corporation制造的紫外-可见光分光光度计uv1800，测定感光性层的365nm透射率，并基于下述评价基准实施了评价。
[0816]
a透射率为90％以上
[0817]
b透射率为65％以上且小于90％
[0818]
c透射率为20％以上且小于65％
[0819]
d透射率小于20％
[0820]
(365nm透射率/313nm透射率)
[0821]
使用shimadzu corporation制造的紫外-可见光分光光度计uv1800，测定了感光性层在365nm下的透射率及在313nm下的透射率，并如下评价了365nm透射率除以313nm透射率而计算的值。
[0822]
a 1.5以上
[0823]
b 1以上且小于1.5
[0824]
c小于1
[0825]
(层叠适合性评价)
[0826]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层叠到geomatec co.，ltd.的层叠有铜箔的pet薄膜(触摸面板用基板)而在铜箔的表面上转印了转印膜的感光性层，获得了具有“临时支承体/感光性层/铜箔/基板(pet薄膜)”的层叠结构的层叠体。层叠的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层叠温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。另外，铜箔为假设触摸面板的布线的膜。
[0827]
目视评价感光性层并无气泡及漂浮地粘附于铜箔的面积，基于下述式求出所粘附的面积的比例(％)，并按照下述基准进行了评价。可视为所粘附的面积(％)越大，层叠适合性越优异。
[0828]
所粘附的面积的比例(％)＝粘附了感光性层的面积
÷
所层叠的转印膜的面积
×
100
[0829]
a：所粘附的面积的比例(％)为95％以上
[0830]
b：所粘附的面积的比例(％)小于95％
[0831]
(图案形成性评价2)
[0832]
接着，从上述层叠体剥离临时支承体，并使用高压汞灯对露出的感光性层进行了曝光。在曝光时，隔着下述(1)～(3)中的任意掩模进行了曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0833]
(1)线尺寸＝25μm，并且，线：空间＝1∶1的掩模
[0834]
(2)线尺寸＝50μm，并且，线：空间＝1∶1的掩模
[0835]
(3)线尺寸＝250μm，并且，线：空间＝1∶1的掩模
[0836]
接着，作为显影液使用碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)对经曝光的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水冲洗20秒钟，进一步吹入空气以去除水分，获得了图案(线与空间图案)。
[0837]
以与上述(图案形成性评价1)同样的方式对以这种方式制作的线宽与空间宽度为25μm、50μm或250μm的线与空间图案进行了评价。
[0838]
(相对介电常数评价2)
[0839]
从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，以与上述(层叠适合性评价)相同的条件层叠到厚度为0.1mm的铝基板上，获得了具有“临时支承体/感光性层/铝基板”的层叠结构的层叠体。接着，从层叠体中剥离了临时支承体。对露出的感光性层，使用高压汞灯进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0840]
关于曝光后的感光性层，使用agilent technologies，inc.制造的lcr meter4284a及dielectric test fixture16451b，并且在23℃、50％rh环境下，测定了1khz下的相对介电常数。
[0841]
将使用比较例1a的感光性材料形成的感光性层的曝光后的相对介电常数设为100％，与其比较，计算使用各实施例的感光性材料形成的感光性层在曝光后的相对介电常数减少了多少的减少率，并按照下述基准进行了评价。
[0842]
减少率的值越大，则与比较例1a相比，相对介电常数越低，作为绝缘膜有效。
[0843]
a：减少率为15％以上
[0844]
b：减少率为10％以上且小于15％
[0845]
c：减少率为5％以上且小于10％
[0846]
d：减少率小于5％
[0847]
(曝光前后的相对介电常数评价2)
[0848]
与上述(相对介电常数评价2)同样的方式制作了曝光后的感光性层。此时，在曝光前后，以与上述(相对介电常数评价2)同样的方式测定了各自的感光性层的相对介电常数。
[0849]
将各感光性层的曝光前的相对介电常数设为100％，并计算通过曝光而各感光性层的介电常数减少了多少，并按照下述基准进行了评价。
[0850]
能够判断为，减少率越大，越进行基于由曝光引起的脱羧反应的介电常数的降低。
[0851]
a：减少率为15％以上
[0852]
b：减少率为10％以上且小于15％
[0853]
c：减少率为5％以上且小于10％
[0854]
d：减少率小于5％
[0855]
(透湿性(wvtr)的评价)
[0856]
·
透湿性测定用试样的制作
[0857]
在厚度为75μm的聚对酞酸乙二酯(pet)薄膜(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴涂布各实施例或比较例的感光性材料，接着使其干燥，从而形成厚度为8μm的感光性层，获得了试样制作用转印膜。
[0858]
接着，将试样制作用转印膜层叠到sumitomo flectric industries，ltd.制造的ptfe(四氟乙烯树脂)membrane filter fp-100-100上，形成了具有“临时支承体/厚度为8μm的感光性层/膜过滤器”的层结构的层叠体a。层叠条件设为膜过滤器温度40℃、层压辊温度110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟。
[0859]
接着，从层叠体a剥离了临时支承体。
[0860]
在露出了层叠体a的感光性层上，进一步以相同的方式层叠试样制作用转印膜，重复4次从所获得的层叠体剥离临时支承体，形成了具有“合计膜厚为40μm的感光性层/膜过滤器”的层叠结构的层叠体b。
[0861]
使用高压汞灯对所获得的层叠体b的感光性层进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0862]
通过以上方式，获得了具有“合计膜厚为40μm的曝光后的感光性层/膜过滤器”的层叠结构的透湿性测定用试样。
[0863]
·
透湿性(wvtr)的测定
[0864]
使用透湿性测定用试样，参考jis-z-0208(1976)，实施了基于圆筒平板法(cup method)的透湿性测定。以下，将进行详细说明。
[0865]
首先，从透湿性测定用试样中切出直径为70mm的圆形试样。接着，在量杯内放入经干燥的20g的氯化钙，接着用上述圆形试样盖上，准备了附盖的量杯。
[0866]
在65℃、90％rh的条件下，将附盖的量杯放置于恒温恒湿槽内24小时。根据上述放置前后的附盖的量杯的质量变化，计算了圆形试样的透湿性(wvtr)(单位：g/(m2·
day))。
[0867]
实施3次上述测定，计算了3次测定中的wvtr的平均值。
[0868]
基于将比较例1a的wvtr设为100％时的各实施例的wvtr的减少率(％)，对透湿性
进行了评价。另外，减少率的值越大，与比较例1a相比透湿性越降低，优选作为保护膜。在下述评价基准中，优选为a或b，更优选为a。
[0869]
另外，在上述测定中，以上述方式测定了具有“合计膜厚为40μm的曝光后的感光性层/膜过滤器”的层叠结构的圆形试样的wvtr。但是，由于与曝光后的感光性层的wvtr比较，膜过滤器的wvtr极高，因此在上述测定中，实质上意味着测定了曝光后的感光性层本身的wvtr。
[0870]
a：wvtr的减少率为20％以上
[0871]
b：wvtr的减少率为10％以上且小于20％
[0872]
c：wvtr的减少率为7.5％以上且小于10％
[0873]
d：wvtr的减少率为5％以上且小于7.5％
[0874]
e：wvtr的减少率小于5％
[0875]
《结果》
[0876]
下述第2表中示出实施例1系中的各实施例或比较例的感光性材料中的聚合物a及化合物β的种类及配合量以及试验的结果。
[0877]
表中“量”栏中示出添加到感光性材料的聚合物a及化合物β的配合量(质量份)。另外，上述配合量(质量份)为配合于感光性材料的聚合物a及化合物β其本身(固体成分)的量。
[0878]
表中“相对于聚合物a的羧基的摩尔比(摩尔％)”栏表示化合物β所具有的使聚合物a的羧基的量减少的结构(结构b0)(优选为能够在光激发状态下接受来自聚合物a的羧基的电子的结构(结构b))的总数相对于感光性材料中的聚合物a所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[0879]“ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[0880]“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[0881]“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[0882]“365nm透射率/313nm透射率”栏表示、感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[0883]
[表2]
[0884][0885]
[表3]
[0886][0887]
根据上述表中示出的结果确认到：只要使用本发明的感光性材料，则可以解决本发明的课题。
[0888]
并且，确认到：从本发明的效果更优异的观点考虑，在感光性材料中，化合物β所具有的结构b0(优选为结构b)的总数相对于聚合物a所具有的羧基的总数优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上(参考实施例1-4、1-8、1-9、1-10、1-11的结果的比较等)。
[0889]
并且，确认到：在本发明的转印膜中的感光性层中，化合物β为相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下的化合物的情况下(优选为相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数为1
×
102(cm
·
mol/l)-1
以下的化合物的情况下)，图案形成性更加优异(参考实施例1-1～1-7的结果的比较等)。
[0890]
并且，确认到：在本发明的转印膜中的感光性层中，化合物β为由相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)/相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/
l)-1
)表示的比为3以下的化合物的情况下，图案形成性更加优异(参考实施例1-1～1-7的结果的比较等)。
[0891]
[实施例2系]
[0892]
《感光性材料的制备及其评价》
[0893]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第3表中记载的材料，以使其满足第3表中记载的配合比，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[0894]
关于所获得的实施例2系的感光性材料(实施例2-1～2-8的感光性材料)，以与实施例1系中所示的相同的方式通过ir测定而确认了羧基消耗率(摩尔％)的结果，发现羧基消耗率均为20摩尔％以上。
[0895]
并且，关于所获得的实施例2系中的各实施例或比较例的感光性材料，以与实施例1系中所示的相同的方式对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数、及、曝光前后的相对介电常数变化以及转印膜的层压适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿性进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式，关于转印膜中的感光性层，对羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[0896]
其中，关于感光性材料的相对介电常数的评价以及关于转印膜的相对介电常数及透湿性的评价中的减少率的基准设为比较例2a的相对介电常数或透湿性。
[0897]
下述第3表中示出实施例2系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[0898]
表中，“固体成分配合”栏中记载的值表示各实施例或比较例的感光性材料中所包含的各固体成分的含量(质量份)。另外，化合物β中的小括号内的值表示如下：在感光性材料中的、化合物β所具有的使聚合物a的羧基的量减少的结构(结构b0)(优选为能够在光激发状态下接受来自聚合物a的羧基的电子的结构(结构b))的总数相对于聚合物a所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[0899]
并且，化合物β的成分名称中一并记载的角括号内的值(ε365)表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[0900]
并且，化合物β的成分名称中一并记载的角括号内的值(基态下的pka)表示化合物β在基态下的pka。测定方法如上所述。
[0901]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[0902]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[0903]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[0904]
[表4]
[0905][0906]
uc3910：arufon uc3910(toagosei co.，ltd.制造)
[0907]
dpha：二六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[0908]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[0909]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[0910]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[0911]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[0912]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[0913]
从上述表的结果确认到：即使感光性材料包含聚合性化合物的情况下，通过本发明的感光性材料，也能够解决本发明的课题。
[0914]
并且，确认到：关于本发明的效果更优异的条件，也与关于实施例1系所确认的趋势相同。
[0915]
[实施例3系]
[0916]
《感光性材料的制备及其评价》
[0917]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解在后段中示出的第4表中记载的材料，以使其满足第4表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[0918]
另外，在制备感光性材料时，作为“树脂a的合成方法”“树脂b的合成方法”，使用由后述的方法获得的树脂a的溶液或树脂b的溶液，向感光性材料中导入了树脂a或树脂b。
[0919]
关于所获得的实施例3系的感光性材料(实施例3-1～3-12的感光性材料)，以与实施例1系中示出的(羧基消耗率评价(ir测定))相同的方式，通过ir测定确认了羧基消耗率(摩尔比)的结果，发现羧基消耗率均为20摩尔％以上。
[0920]
此外，还进行了如下试验：在使用了实施例1系中示出的(羧基消耗率评价(ir测定))中的高压汞灯的1000mj/cm2的曝光之前，进行使用了超高压汞灯的100mj/cm2的曝光，然后，使用高压汞灯进行1000mj/cm2的曝光。即使在以这种方式预先进行100mj/cm2的曝光的情况下，在使用任意实施例3系的感光性材料(实施例3-1～3-12的感光性材料)时，1000mj/cm2的曝光前后的羧基消耗率也成为20摩尔％以上。
[0921]
并且，关于所获得的实施例3系中的各实施例或比较例的感光性材料，以与实施例1系中所示的相同的方式，对羧基消耗率、关于感光性材料的相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化以及关于转印膜的层压适合性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿性进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式，关于转印膜中的感光性层，对羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[0922]
其中，关于感光性材料的相对介电常数的评价以及关于转印膜的相对介电常数及透湿性的评价中的减少率的基准设为比较例3a的相对介电常数或透湿性。
[0923]
并且，关于实施例3系中的各实施例或比较例的感光性材料，对图案形成性进行了评价。作为图案形成性的评价的具体顺序，除了将图案形成方法变更为如下以外，以与实施例1系的上述(图案形成性评价1)相同的顺序实施了评价。
[0924]
将各实施例或比较例的感光性材料旋转涂布于硅晶圆上，然后，用加热板在80℃下干燥所获得的涂布膜，获得了膜厚为5μm的感光性层。
[0925]
用超高压汞灯隔着与实施例1系相同的掩模对所获得的感光性层进行了曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为100mj/cm2。
[0926]
接着，作为显影液使用碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)对被图案曝光的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水冲洗20秒钟，进一步吹入空气以去除水分，获得了图案。
[0927]
使用高压汞灯对所获得的图案进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0928]
对以这种方式制作的线宽与空间宽度为25μm、50μm或250μm的线与空间图案，基于实施例1系的上述(图案形成性评价1)中记载的评价基准实施了评价。
[0929]
并且，关于实施例3系中的各实施例或比较例的转印膜，对图案形成性进行了评
价。作为图案形成性的评价的具体顺序，除了将图案形成方法变更为如下以外，以与实施例1系的上述(图案形成性评价2)相同的顺序实施了评价。
[0930]
通过从所制作的转印膜剥离覆盖膜，并层叠到层叠有铜箔的cop薄膜(触摸面板用基板)，在铜箔的表面上转印转印膜的感光性层，获得了具有“临时支承体/感光性层/铜箔/基板(cop薄膜)”的层叠结构的层叠体。层叠的条件设为如下条件：触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层叠温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟。其中，铜箔为假设触摸面板的布线的膜。
[0931]
结果层叠性良好。
[0932]
接着，使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(hitachi high-tech corporation.)，并将曝光掩模面与临时支承体的面之间的距离设定为125μm，利用超高压汞灯且以曝光量为100mj/cm2(i射线)的条件，隔着临时支承体对上述层叠体的感光性层进行了图案曝光。
[0933]
掩模为与实施例1系相同的线与空间图案的掩模。曝光后从层叠体剥离了临时支承体。
[0934]
接着，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水清洗20秒钟，吹入空气以去除水分，获得了图案。
[0935]
使用高压汞灯对所获得的图案进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0936]
对以这种方式制作的线宽与空间宽度为25μm、50μm或250μm的线与空间图案，基于实施例1系的上述(图案形成性评价1)中记载的评价基准实施了评价。
[0937]
《两次曝光条件下的相对介电常数的评价》
[0938]
在实施例3系中，还进行了两次曝光条件下的相对介电常数的评价。另外，一次曝光条件下的相对介电常数的评价是指，以与实施例1系中示出的上述(相对介电常数评价2)相同的条件评价的相对介电常数的评价。
[0939]
关于实施例3系的感光性材料，以与实施例1系中示出的(转印膜的制作)相同的方式制造了转印膜。从所获得的转印膜剥离覆盖膜，并在厚度为0.1mm的铝基板上，以与上述(层压适合性评价)相同的条件层叠转印膜，获得了具有“临时支承体/感光性层/铝基板”的层叠结构的层叠体。
[0940]
在上述层叠体上，作为第1次的曝光，使用超高压汞灯，并隔着临时支承体对感光性层进行了整面曝光。在第1次的曝光中，用365nm的照度计计量的累计曝光量为100mj/cm2。另外，由于第1次的曝光是隔着临时支承体(聚对苯二甲酸乙二酯)的曝光，因此320nm以下的波长的光大部分被遮蔽。因此，认为相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数大的物质(例如，1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以上)优先地参与反应。
[0941]
然后，从上述层叠体剥离临时支承体，作为第2次的曝光，使用高压汞灯，对感光性层进行了整面曝光。在第2次的曝光中，用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0942]
关于以这种方式曝光的感光性层，以与实施例1系中示出的上述(相对介电常数评价2)相同的方式测定了相对介电常数。
[0943]
其中，作为相对介电常数的基准，设为两次曝光条件下的比较例3a的相对介电常
数。
[0944]
下述第4表中示出实施例3系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[0945]
在第4表中与第3表中相同的记载表示与关于第3表进行说明的相同的含义。
[0946]
[表5]
[0947][0948]
树脂a：下述结构的树脂(酸值：94.5mgkoh/g)
[0949]
[化学式8]
[0950][0951]
树脂a的合成方法
[0952]
将丙二醇单甲醚200g及丙二醇单甲醚乙酸酯50g加入到烧瓶中，并在氮气流下加热至90℃。在该液体中，经3小时同时滴加了使环己基甲基丙烯酸酯192.9g、甲基丙烯酸甲酯4.6g、甲基丙烯酸89.3g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60g中的溶液及使聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)9.2g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯114.8g中的溶液。结束滴加后，每隔1小时添加3次将2g的v-601溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯10g中而得的溶液。然后，进一步使其反应了3小时。用丙二醇单甲醚乙酸酯168.7g进行了稀释。在空气流下，将反应液升温至100℃，并添加了溴化四乙铵1.5g、对甲氧基苯酚0.67g。经20分钟向其中滴加了缩水甘油甲基丙烯酸酯(nof corporation制造的blemmer gh)63.4g。在100℃下使其反应6小时，获得了树脂a的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2％。gpc中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为27000、分散度为2.9、聚合物的酸值为94.5mgkoh/g。使用气相层析仪测定的残留单体量在任意单体中，相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[0953]
树脂b：下述结构的树脂(酸值：94.5mgkoh/g)
[0954]
[化学式9]
[0955][0956]
树脂b的合成方法
[0957]
将丙二醇单甲醚82.4g放入到烧瓶中，并在氮气流下加热至90℃。在该液体中，经3小时同时滴加使苯乙烯38.4g、甲基丙烯酸二环戊酯30.1g、甲基丙烯酸34.0g溶解于丙二醇单甲醚20g中的溶液及使聚合引发剂v-601(fujifilm wako pure chemical corporation制造)5.4g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯43.6g中的溶液。结束滴加后、每隔1小时添加3次
0.75g的v-601。然后，进一步使其反应了3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯58.4g、丙二醇单甲醚11.7g进行了稀释。在空气流下，将反应液升温至100℃，并添加了溴化四乙铵0.53g、对甲氧基苯酚0.26g。经20分钟向其中滴加了缩水甘油甲基丙烯酸酯(nof corporation制造的blemmer gh)25.5g。在100℃下使其反应7小时，获得了树脂b的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.2％。gpc中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为17000、分散度为2.4、聚合物的酸值为94.5mgkoh/g。使用气相层析仪测定的残留单体量在任意单体中，相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
[0958]
dpha：二六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[0959]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[0960]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[0961]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[0962]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[0963]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[0964]
oxe-02：irgacure oxe02(basf公司制造、肟酯化合物)乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数2700(cm
·
mol/l)-1
[0965]
omn907：omnirad 907(igm resins b.v.公司制造、氨基苯乙酮化合物)乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数120(cm
·
mol/l)-1
[0966]
如表中所示，确认到：即使在感光性材料包含光聚合引发剂的情况下，根据本发明的感光性材料能够解决本发明的课题。
[0967]
并且，确认到：关于本发明的效果更优异的条件，也与关于实施例1系所确认的趋势相同。
[0968]
[具有使用实施例3系的感光性材料形成的感光性层及第二树脂层的层的两次曝光的条件下的评价]
[0969]
《转印膜的制作》
[0970]
(感光性层的形成)
[0971]
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯薄膜(toray industries，[nc.制造、16ks40)(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴，调整实施例3系中示出的各实施例的感光性材料液而涂布为干燥后的厚度成为5μm，并在100℃下干燥2分钟，形成了感光性层。
[0972]
(第二树脂层的形成)
[0973]
接着，在感光性层上调整由下述配方201组成的第二树脂层用涂布液而涂布为干燥后的厚度成为70nm，并在80℃下干燥1分钟之后，进一步在110℃下干燥1分钟，形成了与感光性层直接接触而配置的第二树脂层。第二树脂层的膜厚为70nm、折射率未1.68。
[0974]
另外，配方201使用具有酸基的树脂及氨水溶液来制备，具有酸基的树脂被氨水溶液中和。即，第二树脂层用涂布液是包含具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物。
[0975]
·
第二树脂层用涂布液：配方201(水系树脂组合物)
[0976]
·
丙烯酸树脂(具有酸基的树脂、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚合树脂、重均分子量2.5万、组成比(摩尔比)＝40/60、固体成分99.8％)：0.29份
[0977]
·
aronix to-2349(具有羧基的单体、toagosei co.，ltd.制造)：0.04份
[0978]
·
nanouse oz-s30m(zro2粒子、固体成分30.5％、甲醇69.5％、折射率为2.2、平均粒径：约12nm、nissan chemical industries，ltd.制造)：4.80份
[0979]
·
bt120(苯并三唑、johoku chemical co.，ltd.制造)：0.03份
[0980]
·
megaface f444(氟系表面活性剂、dic corporation制造)：0.01部
[0981]
·
氨水溶液(2.5质量％)：7.80份
[0982]
·
蒸馏水：24.80份
[0983]
·
甲醇：76.10份
[0984]
(图案的形成)
[0985]
对于如上述方式获得的在临时支承体上依次设置了感光性层、在感光性层上直接接触配置的第二树脂层的层叠体，在其第二树脂层上压接了厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40)(覆盖膜)。由此，制作了具有使用实施例3系的各实施例的感光性材料而形成的感光性层及第二树脂层的转印膜(感光性转印材料)。
[0986]
通过从在上述中制作的转印膜剥离覆盖膜，并层叠到层叠有geomatec co.，ltd.的铜箔的pet薄膜(触摸面板用基板)，在铜箔的表面上转印了转印膜的感光性层，获得了具有“临时支承体/感光性层/第二树脂层/铜箔/基板(pet薄膜)”的层叠结构的层叠体。层叠的条件设为如下条件：触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层叠温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟。其中，铜箔为假设触摸面板的布线的膜。
[0987]
层叠性与不具有第二树脂层的实施例3系的各转印膜同等且良好。
[0988]
接着，使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(hitachi high-tech corporation.)，并将曝光掩模(具有保护层形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支承体的面之间的距离设为125μm，利用超高压汞灯以曝光量100mj/cm2(i射线)的条件，隔着临时支承体对上述层叠体的感光性层进行了图案曝光。
[0989]
在曝光时，隔着线尺寸＝50μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模，或者，线尺寸＝250μm，并且，线∶空间＝1∶1的掩模进行了曝光。
[0990]
曝光后从层叠体剥离了临时支承体。
[0991]
接着，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。显影后，用纯水清洗20秒钟，吹入空气以去除水分，获得了图案。使用高压汞灯对所获得的图案进行了整面曝光。用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[0992]
以与上述(图案形成性评价1)相同的方式评价以这种方式制作的线宽与空间宽度为50μm或250μm的线与空间图案的结果，发现与不具有第二树脂层的实施例3系的各转印膜相同的方式进行图案的形成及评价的情况同等地良好的评价结果。
[0993]
即，包含聚合性化合物及光聚合引发剂的本发明的感光性材料在2阶段曝光条件下也具有良好的图案形成性。
[0994]
使用具有假设为触摸面板透明电极的ito被膜的pet薄膜来代替层叠有铜箔的pet
薄膜，并进行了与在具有使用实施例3系的感光性材料形成的感光性层及第二树脂层的层的两次曝光的条件下的评价相同的评价的结果，与使用层叠了铜箔的pet薄膜的情况同样显示出良好的层叠性、图案形成性。
[0995]
[实施例4系]
[0996]
下述第5表中示出在实施例4系中使用的聚合物a的结构。另外，聚合物a使用了利用公知的方法合成的聚合物。
[0997]
以下，作为代表例，示出化合物编号1的聚合物的合成方法。
[0998]
(化合物编号1的聚合物的合成)
[0999]
在容量为2000ml的烧瓶中导入了pgmea(60份)、pgme(240份)。以250rpm(roundperminute；以下相同。)的搅拌速度搅拌所获得的液体，同时将其升温至90℃。
[1000]
作为滴加液(1)的制备，通过混合苯乙烯(47.7份)、甲基丙烯酸甲酯(1.3份)及甲基丙烯酸(51份)，并用pgmea(60份)稀释而获得了滴加液(1)。
[1001]
作为滴加液(2)的制备，通过用pgmea(136.56g)溶解v-601(二甲基2，2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸酯)(9.637份)，获得了滴加液(2)。
[1002]
将滴加液(1)及滴加液(2)经3小时同时滴加到上述容量为2000ml的烧瓶(详细而言，升温至90℃的装有液体的容量为2000ml的烧瓶)中。结束滴加后，每隔1小时将v-601(2.401g)向上述烧瓶中添加了3次。然后，在90℃下，进一步搅拌了3小时。
[1003]
然后，用pgmea(178份)稀释了上述烧瓶中所获得的溶液(反应液)。接着，将溴化四乙铵(1.8份)及对苯二酚单甲醚(0.8份)添加到反应液中。然后，将反应液的温度升温至100℃。
[1004]
接着，经1小时向反应液中滴加了成为第5表的化合物编号1的组成的添加量的缩水甘油甲基丙烯酸酯。在100℃下使上述反应液反应6小时，从而获得了聚合物的溶液(固体成分浓度36.3质量％)。
[1005]
第5表中示出的聚合物a的重均分子量如第5表所示，在10，000～50，000的范围内。
[1006]
并且，第5表中的各结构单元的数值表示质量比。
[1007]
在第5表的聚合物a栏中，形成聚合物的结构单元的各单体的缩写如下。另外，gma-maa表示对来自于甲基丙烯酸的构成单元中加成了缩水甘油甲基丙烯酸酯而得的构成单元，gma-aa表示对来自于丙烯酸的构成单元中加成了缩水甘油甲基丙烯酸酯而得的构成单元。
[1008]
st：苯乙烯
[1009]
chma：甲基丙烯酸环己酯
[1010]
cha：丙烯酸环己酯
[1011]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[1012]
fa：丙烯酸乙酯
[1013]
bzma：甲基丙烯酸苄酯
[1014]
bza：丙烯酸苄酯
[1015]
hema：甲基丙烯酸2-羟乙酯
[1016]
hea：丙烯酸2-羟乙酯
[1017]
maa：甲基丙烯酸
[1018]
aa：丙烯酸
[1019]
[表6]
[1020][1021]
《感光性材料的制备及其评价》
[1022]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第6表中记载的材料，以使其满足第6表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1023]
另外，在以下第6表中，实施例及比较例的各编号由头编号+序列号表示。即，实施例4-1-1相当于头编号为4-1且序列号为1的实施例。并且，比较例4a-1相当于头编号为4a且序列号为1的实施例。
[1024]
并且，关于所获得的实施例4系中的各实施例或比较例的感光性材料，以与实施例1系中所示的相同的方式，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层叠适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿性进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1025]
其中，关于感光性材料的相对介电常数的评价以及关于转印膜的相对介电常数及透湿性的评价中的减少率的基准设为相同序列号的比较例的相对介电常数或透湿性。即，例如，实施例4-1-1的情况下，由于序列号为1，因此具有同一序列号的比较例4a-1符合基
准。并且，例如，实施例4-27-51的情况下，由于序列号为51，因此具有相同序列号的比较例4a-51符合基准。
[1026]
以下，第6表中示出实施例4系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1027]
表中，“聚合物a”栏的“化合物编号”相当于上述第5表中所记载的“化合物编号”。
[1028]
表中，“质量份”栏中记载的值表示各成分的固体成分的含量(质量份)。另外，上述配合量(质量份)为添加到感光性材料的“聚合物a”及“化合物β”其本身(固体成分)的量。
[1029]
并且，表中的化合物β中的“相对于聚合物a的羧基的摩尔比(摩尔％)”的值表示如下：在感光性材料中的，化合物β所具有的使聚合物a的羧基的量减少的结构(结构b0)(优选为能够在光激发状态下接受来自聚合物a所包含的羧基的电子的结构(结构b))的总数相对于聚合物a所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1030]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1031]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1032]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1033]
并且，在第6表中，使用于感光性材料的制备的化合物β的种类由记号表示。
[1034]
化合物β的种类与记号的对应关系如下所示。以下，关于各化合物β记载的“基态下的pka”的测定方法如上所述。“ε365”表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1035]
[1036]
[1037]
[1038]
[1039]
[1040]
[1041]
[1042]
[1043]
[1044]
[1045]
[1046]
[1047]
[1048]
[1049]
[1050]
[1051]
[1052]
[1053]
[1054]
[1055]
[1056]
[1057]
[1058]
[1059]
[1060]
[1061]
[1062]
[1063]
[1064]
[1065]
[1066][1067]
从上述表的结果中确认到通过本发明的转印膜能够解决本发明的课题。
[1068]
并且，确认到：关于本发明的效果更优异的条件，也与关于实施例1系所确认的趋
势相同。
[1069]
[实施例5系]
[1070]
《感光性材料的制备及其评价》
[1071]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第7表中记载的材料，以使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1072]
并且，关于所获得的实施例5系中的各实施例或比较例的感光性材料，以与实施例1系中所示的相同的方式，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层叠适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿性进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。
[1073]
其中，关于感光性材料的相对介电常数的评价以及关于转印膜的相对介电常数及透湿性的评价中的减少率的基准设为比较例5a的相对介电常数或透湿性。
[1074]
以下，在第7表中示出实施例5系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1075]
另外，实施例5系中示出的各实施例的感光性材料中的固体成分为聚合物a为100质量％的组成。并且，实施例5系中示出的在各实施例中使用的聚合物a相当于聚合物ab。
[1076]
表中“x/y/z”栏表示构成聚合物a的各结构单元的质量比。
[1077]
第7表中示出的聚合物a的重均分子量如第7表所示，均为10，000～50，000。
[1078]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1079]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1080]
并且，表中st/aa的记载表示苯乙烯/丙烯酸共聚物(组成比：基于苯乙烯的重复单元/基于丙烯酸的重复单元＝80/20(质量比))。
[1081][1082]
从上述表的结果中确认到通过本发明的转印膜能够解决本发明的课题。
[1083]
[实施例6系]
[1084]
《感光性材料的制备及其评价》
[1085]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第8表中记载的材料，以使其满足第8表中记载的配合量，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1086]
并且，关于所获得的实施例6系中的各实施例或比较例的感光性材料，以与实施例1系中所示的相同的方式，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层叠适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化及透湿性进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于365nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式对感光性材料及感光性层中所包含的化合物β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1087]
其中，关于感光性材料的相对介电常数的评价以及关于转印膜的相对介电常数及透湿性的评价中的减少率的基准设为比较例6a的相对介电常数或透湿性。
[1088]
在下述第8表中示出实施例6系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1089]
表中，“固体成分配合”栏中记载的值表示各实施例或比较例的感光性材料中所包含的各固体成分的含量(质量份)。另外，化合物β中的小括号内的值表示：在感光性材料中的、化合物β所具有的使聚合物a的羧基的量减少的结构(结构b0)(优选为能够在光激发状态下接受来自聚合物a所包含的羧基的电子的结构(结构b))的总数相对于聚合物a所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1090]
并且，表中“化合物β在基态下的pka”的测定方法如上所述。
[1091]
并且，表中“化合物β的ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1092]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1093]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1094]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1095]
[1096]
[1097]
[1098]
[1099]
[1100]
[1101]
[1102]
[1103]
[1104]
[1105][1106]
(聚合物a)
[1107]
通过与上述实施例4系相同的方法合成了相当于聚合物a的聚合物1～4。另外，关于形成聚合物的各结构单元的单体的缩写如已叙述。
[1108]
聚合物1：st/maa/mma/gma-maa＝47.7/19.0/1.3/32.0(质量比)
[1109]
聚合物2：chma/maa/bzma＝49/19/32(质量比)
[1110]
聚合物3：st/aa/aa-gma＝53.5/14.5/32(质量比)
[1111]
聚合物4：cha/aa/hea＝53.5/14.5/32(质量比)
[1112]
另外，第8表中示出的聚合物a的重均分子量如第8表所示，均在10，000～50,000的范围内。
[1113]
(聚合性化合物)
[1114]
dpha：二六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[1115]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[1116]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[1117]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[1118]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[1119]
sr601：乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(tomoe engineering co.，ltd.制造的sr601)
[1120]
krm8904：9官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8904)
[1121]
krm8452：10官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8452)
[1122]
(表面活性剂)
[1123]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[1124]
r41：megaface r-41(dic corporation制造)
[1125]
710fl：ftergent710fl(neos corporation制造)
[1126]
从上述表的结果确认到：即使感光性材料包含聚合性化合物的情况下，通过本发明的转印膜也能够解决本发明的课题。
[1127]
[实施例7系]
[1128]
《感光性材料的制备及其评价》
[1129]
在丙二醇单甲醚乙酸酯/＝50/50(质量比)的混合溶剂中混合并溶解后段中示出的第9表中记载的材料，以使其满足第9表中记载的配合比，并且使最终获得的感光性材料的固体成分浓度成为25质量％，从而制备了感光性材料。
[1130]
并且，关于所获得的实施例7系中的各实施例或比较例的感光性材料，以与实施例1系中所示的相同的方式，对羧基消耗率、感光性材料的图案形成性、相对介电常数及曝光前后的相对介电常数变化、以及转印膜的层叠适合性、图案形成性、相对介电常数、曝光前后的相对介电常数变化、透湿性、以及两次曝光后的相对介电常数变化进行了评价。并且，以与实施例3系中所示的相同的方式，对转印膜中的感光性层的羧基消耗率、相对于365nm的光的透射率及相对于313nm的光的透射率与相对于313nm的光的透射率之比也进行了评价。并且，以与实施例1系中所示的相同的方式对感光性材料及感光性层中所包含的化合物
β的ε365/ε313的物性进行了评价。
[1131]
其中，将关于感光性材料的相对介电常数的评价以及关于转印膜的相对介电常数及透湿性的评价中的减少率的基准设为比较例7a的相对介电常数或透湿性。
[1132]
在下述第9表中示出实施例7系中的各实施例或比较例的感光性材料的固体成分的配合及试验的结果。
[1133]
表中，“固体成分配合”栏中记载的值表示各实施例或比较例的感光性材料中所包含的各固体成分的含量(质量份)。另外，化合物β中的小括号内的值表示：在感光性材料中的、化合物β所具有的使聚合物a的羧基的量减少的结构(结构b0)(优选为能够在光激发状态下接受来自聚合物a所包含的羧基的电子的结构(结构b))的总数相对于聚合物a所具有的羧基的总数的比例(摩尔％)。
[1134]
并且，表中“化合物β在基态下的pka”的测定方法如上所述。
[1135]
并且，表中“化合物β的ε365”栏表示化合物β在乙腈中的相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)。
[1136]
并且，感光性材料的评价及转印膜的评价中的“ε365/ε313”栏表示化合物β相对于波长365nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)除以化合物β相对于波长313nm的光的摩尔吸光系数((cm
·
mol/l)-1
)而得的值。另外，摩尔吸光系数均为乙腈中的值。
[1137]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率。
[1138]
并且，转印膜的评价中的“365nm透射率/313nm透射率”栏表示感光性层相对于波长365nm的光的透射率除以感光性层相对于波长313nm的光的透射率而得的值。
[1139]
[1140]
[1141]
[1142]
[1143]
[1144]
[1145]
[1146]
[1147]
[1148]
[1149]
[1150]
[1151]
[1152][1153]
(聚合物a)
[1154]
通过与上述实施例4系相同的方法合成了相当于聚合物a的聚合物1～4。另外，关于形成聚合物的各结构单元的单体的缩写如已叙述。
[1155]
聚合物1：st/maa/mma/gma-maa＝47.7/19.0/1.3/32.0(质量比)
[1156]
聚合物2：chma/maa/bzma＝49/19/32(质量比)
[1157]
聚合物3：st/aa/aa-gma＝53.5/14.5/32(质量比)
[1158]
聚合物4：cha/aa/hea＝53.5/14.5/32(质量比)
[1159]
另外，第9表中示出的聚合物a的重均分子量如第9表所示，在10，000～50,000的范围内。
[1160]
(聚合性化合物)
[1161]
dpha：二六丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dph)
[1162]
a-nod-n：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-nod-n)
[1163]
dtmpt：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(nippon kayaku co.，ltd制造的kayarad t-1420(t))
[1164]
a-dcp：二环戊烷二甲醇二丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-dcp)
[1165]
tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin nakamura chemical industry co.，ltd.制造的a-tmpt)
[1166]
sr601：乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(tomoe engineering co.，ltd.制造的sr601)
[1167]
krm8904：9官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8904)
[1168]
krm8452：10官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯(daicel-allnex ltd.制造的krm8452)
[1169]
(光聚合引发剂)
[1170]
omn379：omnirad 379(igm resins b.v.公司制造、烷基苯甲酮系化合物)
[1171]
oxe02：irgacure oxe02(basf公司制造、肟酯化合物)
[1172]
api307：(1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉丙烷-1-酮(shenzhen uv-chem tech ltd制造)
[1173]
(表面活性剂)
[1174]
f551：megaface f551(dic corporation制造)
[1175]
r41：megaface r-41(dic corporation制造)
[1176]
710fl：ftergent710fl(neos corporation制造)
[1177]
[实施例201～218、比较例201：化合物β的物性评价]
[1178]
关于在上述实施例1系～实施例7系中使用的化合物β，通过以下顺序评价了形成感光性层时的涂布工艺中的挥发耐性(涂布工艺后的感光性层中的残留率)评价。
[1179]
《感光性材料的制备》
[1180]
在上述实施例1系的实施例1-1的感光性材料中，除了将化合物β变更为以下例示的化合物，并且将化合物β的配合量设为相对于聚合物a的羧基的摩尔量为0.2当量以外，以相同的方式制备了实施例201～218的感光性材料。
[1181]
并且，在上述实施例1系的实施例1-1的感光性材料中，除了未添加5，6，7，8-四氢喹啉以外，以相同的方式制备了比较例201的感光性材料。
[1182]
《感光性材料的评价》
[1183]
(感光性层的制作)
[1184]
将各实施例及比较例的感光性材料旋转涂布于玻璃(corning incorporated co.，ltd.制造的eagle xg)10
×
10cm2，然后，使用加热板，在80℃下干燥所获得的涂布膜，获得了膜厚为5μm的感光性层。
[1185]
以如下方式评价了所获得的感光性层。
[1186]
(化合物β的残留率的测定)
[1187]
首先，准备了以下2种样品。
[1188]
(1)用氘化丙酮将感光性材料稀释2倍而得的样品(样品a)
[1189]
(2)将上述所获得的感光性层切去5mg左右，并溶解于氘化丙酮而得的样品(样品b)
[1190]
接着，使用bruker公司制造的avance iii，测定各样品的1h-nmr(锁定溶剂：氘化丙酮、脉冲程序：zg30、累积次数32次)，基于苯乙烯与化合物β的峰表面积比，并且通过以下式(h)计算了化合物β的残留率(％)。
[1191]
式(h)：残留率＝(样品a中的化合物β的含量-样品b中的化合物β的含量)/样品a中的化合物β的含量
×
100[％]
[1192]
接着，基于以下的评价基准实施了评价。将结果示于第10表。另外，在以下示出的第10表中，还一并示出化合物β的分子量。
[1193]
(评价基准)
[1194]
a残留率为85％以上
[1195]
b残留率为60％以上且小于85％
[1196]
c残留率为20％以上且小于60％
[1197]
d残留率小于20％
[1198]
[表64]
[1199][1200]
从第10表的结果中明确了化合物β的分子量为120以上的情况(优选为130以上的情况，更优选为180以上的情况)下，涂布工艺中的挥发性低(涂布工艺后的感光性层中的化合物β的残留率高)。
[1201]
《转印膜的评价》
[1202]
(转印膜的制作)
[1203]
在厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40
(16qs62))(临时支承体)上，使用狭缝状喷嘴，调整各实施例及比较例的感光性材料而涂布为干燥后的厚度成为5μm，并在100℃下干燥2分钟，形成了感光性层。
[1204]
在所获得的感光性层上压接厚度为16μm的聚对酞酸乙二酯薄膜(toray industries，inc.制造、16ks40(16qs62))(覆盖膜)，并制作了实施例及比较例的转印膜。
[1205]
通过从在上述制作的转印膜剥离覆盖膜，并层叠到玻璃(corning incorporated co.，ltd.制造的eagle xg)10
×
10cm2，在玻璃的表面上转印了转印膜的感光性层。层叠的条件设为触摸面板用基板的温度40℃、橡胶辊温度(即，层叠温度)110℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件。
[1206]
将所获得的附感光性层的玻璃的感光性层切去5mg左右，制作了溶解于氘化丙酮而得的样品(样品c)。
[1207]
在上述(化合物β的残留率的测定)中，除了将样品b变更为样品c以外，以相同的方法求出涂布工艺中的化合物β的挥发性(涂布工艺后的感光性层中的化合物β的残留率)的结果，与上述第10表中示出的结果相同。
[1208]
〔实施例1001(器件的制作及评价)〕
[1209]
《透明层叠体的制作》
[1210]
准备了在环烯烃透明薄膜上形成有ito透明电极图案、铜的迂回布线的基板。
[1211]
使用剥离了保护膜的实施例1系的实施例1-1的转印膜，将ito透明电极图案及铜的迂回布线层叠到覆盖转印膜的位置。使用mck公司制造的真空层压机，并在环烯烃透明薄膜的温度：40℃、橡胶辊温度100℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件下进行了层叠。
[1212]
然后，剥离临时支承体之后，使用曝光掩模(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩模)及高压汞灯进行了图案曝光。作为曝光条件，用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1213]
曝光后，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。
[1214]
然后，通过从超高压清洗喷嘴向显影处理后的透明薄膜基板喷射超纯水而去除了残渣。接着，吹入空气以去除透明薄膜基板上的水分，在透明薄膜基板上形成了依次层叠有ito透明电极图案、铜的迂回布线、固化膜的透明层叠体。
[1215]
使用所制作的透明层叠体，通过公知的方法制造了触摸面板。将所制造的触摸面板贴合到利用日本特开2009-47936号公报的0097～0119段中记载的方法制造的液晶显示元件上，从而制造了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1216]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1217]
〔实施例1002(器件的制作及评价)〕
[1218]
除了将上述转印膜变更为除了上述实施例1系的实施例1-1以外的转印膜以及上述实施例2系、实施例4系、实施例5系及实施例6系的实施例的转印膜中的任一个以外，通过与实施例1001相同的方法制备了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1219]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1220]
〔实施例1003(器件的制作及评价)〕
[1221]
《透明层叠体的制作》
[1222]
准备了在环烯烃透明薄膜上形成有ito透明电极图案、铜的迂回布线的基板。
[1223]
使用剥离了保护膜的实施例3系的实施例的转印膜，将ito透明电极图案、铜的迂回布线层叠到覆盖转印膜的位置。使用mck公司制造的真空层压机，并在环烯烃透明薄膜的温度：40℃、橡胶辊温度100℃、线压3n/cm、输送速度2m/分钟的条件下进行了层叠。
[1224]
然后，使所获得的附感光性层的基材的临时支承体与曝光掩模(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩模)粘附，并使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(hitachi high-tech corporation.制造)，并隔着切割350nm以下的波长的滤波器，隔着临时支承体进行了图案曝光。作为曝光条件，用365nm的照度计计量的累计曝光量为80mj/cm2。
[1225]
在曝光后，剥离临时支承体之后，使用作为显影液的碳酸钠1质量％水溶液(液温：32℃)，对剥离了临时支承体的层叠体的感光性层进行了40秒钟的显影。
[1226]
然后，通过从超高压清洗喷嘴向显影处理后的透明薄膜基板喷射超纯水而去除了残渣。接着，吹入空气以去除透明薄膜基板上的水分。
[1227]
接着，对所形成的图案，实施了使用了高压汞灯的第2次曝光。在使用了高压汞灯的第2次曝光中，用365nm的照度计计量的累计曝光量为1000mj/cm2。
[1228]
通过上述顺序而形成了在透明薄膜基板上依次层叠有ito透明电极图案、铜的迂回布线、固化膜的透明层叠体。
[1229]
使用所制作的透明层叠体，通过公知的方法制造了触摸面板。将所制造的触摸面板贴合到利用日本特开2009-47936号公报的0097～0119段中记载的方法制造的液晶显示元件上，从而制造了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1230]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1231]
〔实施例1004(器件的制作及评价)〕
[1232]
除了将上述转印膜替换为上述实施例7系的实施例的转印膜以外，通过与实施例1003相同的方法制作了具备触摸面板的液晶显示装置。
[1233]
确认到所获得的具备触摸面板的液晶显示装置的显示特性均优异，并且正常工作。
[1234]
符号说明
[1235]
12-临时支承体，14-感光性层，16-覆盖膜，100-转印膜。

技术特征：

1.一种感光性材料，其满足下述要件v01及下述要件w01中的至少一个要件：v01：包含具有羧基的聚合物a以及具有通过曝光而使所述聚合物a所具有的所述羧基的量减少的结构b0的化合物β；w01：包含聚合物ab0，该聚合物ab0为所述聚合物a，且进一步具有通过曝光而使所述聚合物a所具有的所述羧基的量减少的结构b0。2.根据权利要求1所述的感光性材料，其中，在所述要件v01中，所述化合物β为化合物b，并且所述化合物b为所述结构b0是在光激发状态下能够接受来自所述羧基的电子的结构b的化合物，在所述要件w01中，所述聚合物ab0为聚合物ab，并且所述聚合物ab为所述结构b0是在光激发状态下能够接受来自所述羧基的电子的结构b的聚合物。3.根据权利要求1或2所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β为芳香族化合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β为具有取代基的芳香族化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β为满足下述要件(1)～(4)中的1个以上的化合物：(1)具有多环的芳香环，(2)具有杂芳香环，(3)具有芳香族羰基，(4)具有芳香族酰亚胺基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε为1
×
103(cm
·
mol/l)-1
以下。7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β在365nm下的摩尔吸光系数ε相对于所述化合物β在313nm下的摩尔吸光系数ε’之比为3以下。8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β在基态下的pka为2.0以上。9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β在基态下的pka为9.0以下。10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，所述化合物β为选自吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物以及异喹啉及异喹啉衍生物中的1种以上。11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性材料，其中，所述聚合物a具有基于(甲基)丙烯酸的重复单元。12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性材料，其中，所述聚合物a具备具有聚合性基团的重复单元。13.根据权利要求1至12中任一项所述的感光性材料，其至少满足所述要件v01，在所述要件v01中，所述化合物β为化合物b，并且所述化合物b为所述结构b0是在光激发状态下能够接受来自所述羧基的电子的结构b的化合物，
所述感光性材料中，所述化合物b所具有的所述结构b的总数相对于所述聚合物a所具有的羧基的总数为5摩尔％以上。14.根据权利要求1至13中任一项所述的感光性材料，其进一步包含聚合性化合物。15.根据权利要求1至14中任一项所述的感光性材料，其进一步包含光聚合引发剂。16.根据权利要求15所述的感光性材料，其中，所述光聚合引发剂为选自肟酯化合物及氨基苯乙酮化合物中的1种以上。17.一种图案形成方法，其依次包括：使用权利要求15或16所述的感光性材料在基材上形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及对所述被图案化的感光性层进行曝光的工序。18.一种电路布线的制造方法，其依次包括：使用权利要求15或16所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成蚀刻抗蚀剂膜的工序；及对未配置有所述蚀刻抗蚀剂膜的区域中的所述导电层进行蚀刻处理的工序。19.一种触摸面板的制造方法，其依次包括：使用权利要求15或16所述的感光性材料在具有导电层的基材上形成感光性层的工序；将所述感光性层曝光成图案状的工序；使用碱显影液对经曝光的所述感光性层进行显影而形成被图案化的感光性层的工序；及对所述被图案化的感光性层进行曝光而形成所述导电层的保护膜或绝缘膜的工序。20.一种转印膜，其具有临时支承体及使用权利要求1至16中任一项所述的感光性材料形成的感光性层。21.根据权利要求20所述的转印膜，其中，所述感光性层在365nm下的透射率为65％以上。22.根据权利要求20或21所述的转印膜，其中，所述感光性层在365nm下的透射率相对于所述感光性层在313nm下的透射率之比为1.5以上。23.根据权利要求20至22中任一项所述的转印膜，其中，所述感光性层中的羧基的含量由于光化射线或放射线的照射而以5摩尔％以上的减少率减少。

技术总结

本发明提供一种能够形成相对介电常数低的膜的感光性材料。并且，提供一种关于上述感光性材料的图案形成方法、电路布线的制造方法、触摸面板的制造方法及转印膜。本发明的感光性材料满足下述要件(V01)及下述要件(W01)中的至少一个要件。(V01)包含具有羧基的聚合物A以及具有通过曝光而使上述聚合物A所具有的上述羧基的量减少的结构b0的化合物β。(W01)包含聚合物Ab0，该聚合物Ab0为上述聚合物A，且进一步具有通过曝光而使上述聚合物A所具有的上述羧基的量减少的结构b0。具有的上述羧基的量减少的结构b0。

技术研发人员：

儿玉邦彦 山口圭吾 铃木正弥

受保护的技术使用者：

富士胶片株式会社

技术研发日：

2021.03.18

技术公布日：

2022/11/4