稀土基润滑脂及其制备方法和具有稠化功能的复合稀土皂与流程

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1.本发明涉及润滑脂领域，具体地涉及一种稀土基润滑脂及其制备方法和具有稠化功能的复合稀土皂。

背景技术：

2.润滑脂按稠化剂的类型可分为皂基和非皂基，在皂基润滑脂中，锂与复合锂由于其性能优良，同时生产工艺简洁且成熟，最受各国润滑脂行业重视，占据80％市场份额。因此锂原料价格的波动对润滑脂行业具有重要影响。自2015年末开始由于锂电池行业的崛起，锂原料价格高居不下，由于锂资源回收困难、且回收利用的周期较长，而未来人们对电动汽车的需求却将继续呈上升趋势，氢氧化锂的价格在未来的一段时间内很有可能继续增长。基于润滑脂现状和新问题的出现，寻锂基脂的替代方案为当今润滑脂行业的一项重要研究课题。就目前金属皂的分布来看，主要分布在ⅰa、ⅱa和ⅳb。根据金属活泼性，位于第ⅲb族的稀土族元素也具有制备润滑脂稠化剂的潜能。作为金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属的稀土元素，很有可能成为一种新型润滑脂稠化剂的原料。且目前尚未发现有关稀土元素作为润滑脂稠化剂的相关文献报道。
3.我国是个稀土大国，资源丰富且品质极高，这对于开展有关稀土的研究具有天然的优势。稀土元素属于第iiib，有较强的金属活泼性，优异的光稳定性、热稳定性、防辐射性、电绝缘性、高磁性，极压性、抗磨性和自修复功能。因此被称为“工业的维生素”。但当前稀土化合物的应用主要集中在高分子材料和润滑油脂两大领域。在高分子材料中稀土化合物主要用于提高其光、热稳定性和材料之间的粘结力；在润滑油脂中稀土化合物仅作为添加剂用于提高其摩擦学性能。如果能将稀土优异的性能通过稠化剂引入到润滑脂，一方面完善了皂基脂的种类，另一方面对于增加稀土的附加值也有重大提升。同时，还能规避氢氧化锂价格上涨对润滑脂市场的冲击。因此，开发一种新型稀土润滑脂具有重要意义。

技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供稀土基润滑脂及其制备方法和具有稠化功能的复合稀土皂。
5.本发明的发明人在研究中发现，使用稀土元素前驱体作为稠化剂制备的原料，使获得的稠化剂既具有减摩抗磨的性能，也具有耐高温特性，因此既可以充当稠化剂，同时还可以起到添加剂的效果，且能够进一步简化稠化剂的组成。因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种稀土基润滑脂，该润滑脂含有基础油和稠化剂，所述稠化剂为高级脂肪酸和小分子酸与稀土元素前驱体发生皂化反应而得到的复合皂，其中，所述高级脂肪酸的碳数≥12，所述小分子酸的碳数≤11。
6.本发明第二方面提供一种制备稀土基润滑脂的方法，其特征在于，该方法包括：
7.(1)将稀土元素前驱体、碳数≥12的高级脂肪酸、碳数≤11的小分子酸和基础油混合进行皂化反应；
8.(2)将步骤(1)所得产物进行炼制，再与任选的添加剂混合。
9.本发明第三方面提供由如上所述的方法制得的稀土基润滑脂。
10.本发明第四方面提供一种具有稠化功能的复合物，该复合物由高级脂肪酸和小分子酸与稀土元素前驱体发生皂化反应而得到。
11.本发明采用稀土、高级脂肪酸和小分子酸为稠化剂原料，是一种新型润滑脂。与常规基础脂相比，稀土复合润滑脂具有优良的摩擦学性能、超高的滴点和更宽的线性黏弹区范围(复合稀土基润滑脂在屈服点时γ为0.46％，其他常规脂在0.1-0.2％之间，损耗系数与复合锂基脂接近，均是在粘弹性中弹性占据主导地位的脂)。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。
具体实施方式
12.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明提供了一种稀土基润滑脂，该润滑脂含有基础油和稠化剂，其特征在于，该稠化剂为高级脂肪酸和小分子酸与稀土元素前驱体发生皂化反应而得到的复合皂，其中，所述高级脂肪酸的碳数≥12，所述小分子酸的碳数≤11。
15.根据本发明的优选实施方式，所述高级脂肪酸和小分子酸的摩尔比为0.01-10：1，更优选为0.05-5：1(如0.05:1、0.1:1、0.5:1、0.9:1、1:1、1.5:1、1.9:1、2:1、3:1、4:1、5:1或上述数值之间的任意值)。
16.本发明中，所述稠化剂为高级脂肪酸和小分子酸复配后与稀土元素前驱体直接反应制得的金属皂，所述高级脂肪酸可以为碳数是12-40(如12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、34、38、40)的羧酸。根据本发明的优选实施方式，所述高级脂肪酸具有如下所示的结构：
[0017][0018]
其中，r1为c1-c20的烷基或c1-c20的烯基，优选为c1-c20的直链烷基；r2为c1-c20的亚烷基，优选为c1-c20的直链亚烷基；r3为h或羟基。
[0019]
具体地，r1为c1-c20(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)的烷基(或直链烷基)或c1-c20(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)的烯基(或直链烯基)。
[0020]
具体地，r2为c1-c20(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)的亚烷基(或直链亚烷基)。
[0021]
更优选地，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸和氢化蓖麻油酸中的至少一种。
[0022]
本发明中，所述小分子酸可以为碳数是0-11(如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)的有
机羧酸和/或无机酸。根据本发明的优选实施方式，所述小分子酸选自芳香酸、脂肪酸和无机酸中的至少一种。更优选地，所述小分子酸选自苯甲酸、、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、异烟酸、咪唑-4,5-二羧酸、癸二酸、癸酸、壬二酸、己二酸、丙烯酸、十一烯酸、全氟庚酸、甲基磺酸、硼酸和磷酸中的至少一种。
[0023]
根据本发明的优选实施方式，所述稀土元素前驱体中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇。所述稀土元素前驱体可以选自一种稀土化合物，也可以选自多种稀土化合物的组合。
[0024]
根据本发明，相对于100g的基础油，所述稠化剂的含量可以为10-35g(如10g、12g、15g、18g、20g、21g、22g、24g、25g、30g、35g或上述数值之间的任意值)，优选为15-25g。
[0025]
根据本发明，除稀土盐(稠化剂)以外，本发明优选基本上不含以其它形式存在的稀土元素，例如稀土元素的氧化物、氟化稀土、聚脲-有机酸镧、二乙基二硫代氨基甲酸与稀土元素的配合物(erdtc)、三(n,n-二烷基二硫代氨基甲酸)-(1,10-邻菲萝啉)合稀土三元配合物。优选地，以其它形式存在的稀土元素的含量低于润滑脂总量的0.01重量％(或0.001重量％、或0.0001重量％、或0.00001重量％)。更优选地，所述润滑脂不含以其它形式存在的稀土元素。
[0026]
根据本发明的优选实施方式，所述稀土基润滑脂中的稠化剂为且仅为如上所述的复合皂。
[0027]
根据本发明，对所述基础油的含量没有特别的限制，但优选情况下，以所述润滑脂的总重量为基准，所述基础油的含量为65-90重量％。
[0028]
根据本发明，所述基础油可以为本领域常用的各种油，例如，矿物油、合成油(酯类油、合成烃、聚α-烯烃、氟油)和植物油中的至少一种。所述基础油在100℃下的运动粘度可以为2-1000mm2/s，优选2-600mm2/s，更优选2-100mm2/s。其中，“运动粘度”参照gb/t265-1988测得。
[0029]
根据本发明，所述润滑脂还可以含有添加剂，对添加剂的含量和种类没有特别的限制。以所述润滑脂的总重量为基准，所述添加剂的含量可以为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％。所述添加剂可以包括抗氧剂、防锈剂和极压抗磨剂中的至少一种。
[0030]
根据本发明一种特别的实施方式，所述润滑脂仅由以上基础油、稠化剂和任选的添加剂组成。
[0031]
本发明中，所述稠化剂可以由稀土元素前驱体与酸反应获得。所述润滑脂可以通过将稠化剂与基础油混合并进行炼制得到，但根据本发明一种具体的实施方式，本发明提供的一种制备稀土基润滑脂的方法包括：
[0032]
(1)将稀土元素前驱体、碳数≥12的高级脂肪酸、碳数≤11的小分子酸和基础油混合进行皂化反应；
[0033]
(2)将步骤(1)所得产物进行炼制，再与任选的添加剂混合。
[0034]
本发明中，对于高级脂肪酸、小分子酸和稀土元素的选择如前所述，故而不再赘述，基础油亦然。
[0035]
根据本发明，所述稀土元素前驱体选自稀土元素的有机化合物和/或无机物，优选为稀土元素的氧化物、卤化物、卤素含氧酸盐、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，更优选为稀土元素的氢氧化物和/或稀土元素的氧化物。
[0036]
更优选地，步骤(1)中，在80-120℃的条件下，将高级脂肪酸、小分子酸、基础油和稀土元素前驱体混合进行皂化反应，再选择性地在120-140℃下进行升温脱水。皂化反应的时间可以为0.5-2h。升温脱水为选择性进行的步骤，本领域技术人员能够理解的是，如果皂化在较高温度下进行，且皂化后的物料基本不含水，则无需进行升温脱水。升温脱水的时间可以为10min甚至更短，如5-10min。
[0037]
步骤(2)中，对炼制(恒温炼制)的条件没有特别的要求，可以按照常规的条件进行。优选情况下，炼制的条件包括：温度为180-220℃，时间为5-30min。
[0038]
根据本发明，步骤(1)中，可以将稀土元素前驱体与部分基础油混合并预热至90-110℃，将高级脂肪酸、小分子酸与余量基础油混合并预热至90-110℃。本领域技术人员能够理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1：0.5-2。
[0039]
根据本发明，步骤(2)中，与任选的添加剂混合后，还可以按照常规的方式进行研磨均化等处理，以获得润滑脂成品。
[0040]
根据本发明的方法，炼制之后可以不添加急冷油(也即不包括添加急冷油的步骤)，相比添加急冷油的方案能够进一步提高所得润滑脂的滴点。
[0041]
由如前所述的方法制得的稀土基润滑脂。
[0042]
本发明还提供了一种具有稠化功能的复合稀土皂，其特征在于，该复合稀土皂由高级脂肪酸和小分子酸与稀土元素前驱体发生皂化反应而得到，其中，所述高级脂肪酸与所述小分子酸的种类或摩尔比如前所述，不再赘述。将本发明的复合稀土皂用于润滑脂中作为稠化剂使所得润滑脂具有良好的性能。
[0043]
以下实施例中，原料来源如下：氢氧化锂、氢氧化钕、氧化铈、硝酸铈、氧化镥、十八胺、mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、桐油酸、癸二酸、苯甲酸、异烟酸、柠檬酸、异丙醇铝三聚体等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司；500n基础油(在100℃下的运动粘度为10.15mm2/s)来自于盘锦北方沥青燃料有限公司。
[0044]
实施例1
[0045]
将12.13g氢氧化钕和101.60g的500n基础油混合后加入反应釜，加热至100℃；将18.62g的12-羟基硬脂酸、7.67g异烟酸和60.68g的500n基础油混合加热至100℃，待两种酸完全溶解后加入到反应釜，升温至110℃反应30min，继续升温至210℃恒温炼制10min，自然冷却至100℃研磨成脂。
[0046]
实施例2
[0047]
将6.21g氢氧化亚铈和52.53g的500n基础油混合后加入到反应釜，加热至100℃；将10.27g硬脂酸、2.82g咪唑-4,5-二羧酸和30g的500n基础油混合加热至100℃，待两种酸完全溶解后加入到反应釜，升温至110℃反应30min，继续升温至210℃恒温炼制10min，自然冷却至100℃研磨成脂。
[0048]
实施例3
[0049]
将6.75g氧化镥和53.09g的500n基础油混合后加入到反应釜，加热至100℃；将9.65g硬脂酸、2.82g对苯二甲酸和29.09g的500n基础油混合加热至100℃，待两种酸完全溶解后加入到反应釜，升温至110℃反应30min，继续升温至210℃恒温炼制10min，自然冷却至
100℃研磨成脂。
[0050]
实施例4
[0051]
将3.72g氧化钇和52.16g的500n基础油混合后加入到反应釜，加热至100℃；将9.84g的12-羟基硬脂酸、5.64g癸酸和30.06g的500n基础油混合加热至100℃，待两种酸完全溶解后加入到反应釜，升温至110℃反应30min，继续升温至210℃恒温炼制10min，自然冷却至100℃研磨成脂。
[0052]
实施例5
[0053]
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同的是，将7.67g异烟酸替换为3.96g柠檬酸。
[0054]
实施例6
[0055]
按照实施例2的方法制备润滑脂，不同的是，将10.27g硬脂酸替换为15.26g桐油酸。
[0056]
实施例7
[0057]
按照实施例2的方法制备润滑脂，不同的是，将6.21g氢氧化亚铈替换为11.77g硝酸铈。
[0058]
对比例1
[0059]
在反应釜中将4.90g的12-羟基硬脂酸和27g的500n润滑基础油混合升温至95℃；将0.75g氢氧化锂溶解在4.5g水，待完全溶解后滴加至反应釜中，95℃下反应20min；然后升温至130℃反应30min；最后升温到210℃恒温炼制5min，加入18g的500n润滑基础油急冷至室温，研磨成脂。
[0060]
对比例2
[0061]
在反应釜中将10.92g的12-羟基硬脂酸、3.93g癸二酸和56.84g的500n润滑基础油混合后升温至95℃；将3.35g氢氧化锂完全溶解21.66g水后滴加至反应釜中，95℃下反应30min；然后升温至140℃继续反应40min；最后升温至210℃恒温炼制10min。加入28.67g的500n润滑基础油冷却至室温，研磨成脂。
[0062]
对比例3
[0063]
将145g的500n基础油与44.39g十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145g的500n基础油与20.61g的mdi混合加热到60℃，待mdi全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃恒温炼制10min，再加入145g的500n基础油冷却至100℃左右研磨成脂。
[0064]
对比例4
[0065]
将200g的500n基础油、32.5g硬脂酸与14g苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将100g的500n基础油与32g异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃炼制30min，再加入150g的500n基础油，冷却后研磨成脂。
[0066]
测试例1
[0067]
对实施例和对比例获得的润滑脂进行性能评定，评定结果见表1～表3。
[0068]
表1
[0069][0070]
表2
[0071][0072]
[0073]
表3
[0074][0075]
从以上测试结果可以看出，本发明的润滑脂具有优良的综合性能，特别是高温性能和摩擦学性能等。具体地，滴点较高，说明高温性能较好；60次工作锥入度小，说明稠化能力强；四球机试验得到的磨痕直径均小于0.5mm，说明抗磨性能优异。从流变性测试结果可以看出，复合镧基润滑脂的线性粘弹区最宽，屈服点γ为0.46％时，此时的屈服应力τy为184.2pa；其他常规脂的屈服点均在0.1-0.2％之间，屈服应力τy在70pa以下，说明该复合镧基润滑脂稠化剂在最开始受力时的自修复能力较其他常规脂强，更易表现出凝胶弹性。复合镧基润滑脂和锂基润滑脂的损耗系数持平，均小于复合锂基润滑脂和聚脲润滑脂的损耗系数，但这些脂损耗系数均远小于1，因此它们都是在粘弹性中弹性占主导地位的脂。
[0076]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种稀土基润滑脂，该润滑脂含有基础油和稠化剂，其特征在于，所述稠化剂为高级脂肪酸和小分子酸与稀土元素前驱体发生皂化反应而得到的复合皂，其中，所述高级脂肪酸的碳数≥12，所述小分子酸的碳数≤11。2.根据权利要求1所述的稀土基润滑脂，其中，高级脂肪酸和小分子酸的摩尔比为0.01-10：1，优选为0.05-5：1。3.根据权利要求1或2所述的稀土基润滑脂，其中，所述高级脂肪酸具有如下所示的结构：其中，r1为c1-c20的烷基或c1-c20的烯基，优选为c1-c20的直链烷基；r2为c1-c20的亚烷基，优选为c1-c20的直链亚烷基；r3为h或羟基；和/或，所述小分子酸选自芳香酸、脂肪酸和无机酸中的至少一种；和/或，所述稀土元素前驱体中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的稀土基润滑脂，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、桐油酸、二十烷基羧酸和氢化蓖麻油酸中的至少一种；和/或，所述小分子酸选自苯甲酸、、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、异烟酸、咪唑-4,5-二羧酸、癸二酸、癸酸、壬二酸、己二酸、丙烯酸、十一烯酸、全氟庚酸、甲基磺酸、硼酸和磷酸中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的稀土基润滑脂，其中，相对于100g的基础油，所述稠化剂的含量为10-35g，优选为15-25g。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的稀土基润滑脂，其中，以其它形式存在的稀土元素的含量低于润滑脂总量的0.01重量％，以其它形式存在的稀土元素为以除稠化剂以外的形式存在的稀土元素。7.根据权利要求6所述的稀土基润滑脂，其中，所述润滑脂不含以其它形式存在的稀土元素。8.根据权利要求1-5中任意一项所述的稀土基润滑脂，其中，所述基础油在100℃下的运动粘度为2-1000mm2/s，优选2-600mm2/s，更优选2-100mm2/s。9.一种制备稀土基润滑脂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将稀土元素前驱体、碳数≥12的高级脂肪酸、碳数≤11的小分子酸和基础油混合进行皂化反应；(2)将步骤(1)所得产物进行炼制，再与任选的添加剂混合。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述稀土元素前驱体选自含稀土元素的有机物和/或无机物，优选为稀土元素的氧化物、卤化物、卤素含氧酸盐、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。11.由权利要求9或10所述的方法制得的稀土基润滑脂。12.一种具有稠化功能的复合稀土皂，其特征在于，该复合稀土皂由高级脂肪酸和小分子酸与稀土元素前驱体发生皂化反应而得到，其中，所述高级脂肪酸与所述小分子酸的种
类或摩尔比如权利要求1-4中任意一项所述。

技术总结

本发明涉及润滑脂领域，公开了一种稀土基润滑脂及其制备方法和具有稠化功能的复合稀土皂。本发明稀土润滑脂稠化剂为高级脂肪酸和小分子酸与稀土化合物反应复配而成，避免了脂肪酸类稀土脂滴点低和小分子酸类稀土盐稠化能力差的不足。该复合脂成功的将稀土的优良性能引入润滑脂中，因此该稀土润滑脂有优良的摩擦学性能和超高的滴点，且具有良好的润滑寿命等，且制备工艺简单，产品质量稳定。产品质量稳定。