一种改性氢氧化铜材料的制备方法及应用

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1.本发明属于能源转化材料领域，具体是一种改性氢氧化铜材料的制备方法及应用。

背景技术：

2.随着社会经济快速发展，传统能源诸如石油、煤、天然气等化石燃料的过度消耗，大气中co2气体积累的越来越多，造成全球能源危机和温室效应问题日趋严重。事实上，co2是一种经济的、安全的、可持续的碳氧资源化合物，将其转化为高附加值的燃料和化学品的潜力巨大。而由于co2是一种完全氧化且热力学上非常稳定的分子，反应活性较低，将其转化成其他物质存在巨大的挑战，因此为了最大限度地减少反应过程的能耗和降低成本，合适的co2转化技术显得尤为重要。目前研究发现电化学还原co2反应（eco2rr）转化技术是非常具有商业化潜力的方法之一。
3.通过eco2rr将其转化成高附加值的化学品使其商业价值得到更大提升，电解槽的选择是关键因素之一。相比于传统的h型电解槽，流动电解槽由气体室、阴极电解液通道、阳极电解液通道组成，可以把co2和电解液隔开构建气-固-液三相界面，能很好的解决co2在电解液中溶解度差的问题，能够大大提高co2的反应效率。此外，先进电催化剂的引入可以有效提高产物选择性。因此，选用合适的电解槽以及研发高效、廉价的电催化剂是发展eco2rr领域的重点内容。
4.目前，在所有eco2rr催化剂中，金属铜（cu）类的催化剂是主要能够产生多碳产物（c
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）的良好催化剂，其它金属催化剂如：镍（ni）、金（au）、铋（bi）、锌（zn）等催化剂主要是生产一碳产物（c1），相比于c1产物而言，c
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产物显然具有更高的市场经济效益。因此，研究人员着力于通过调控cu基催化剂的结构、形貌、晶型以及修饰分子催化剂等方法来提高eco2rr的催化性能。其中，cu(oh)2、cuo等衍生的铜单质被证明具有优异的c
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产物选择性，其中cu(oh)2价格低廉、合成方法简单、结构易于控制，是eco2rr优良的催化剂选择之一，但是由于其较好的亲水性质，不利于构建稳固的三相界面，使得它较难在流动电解槽中得到应用。
5.大量研究结果表明，cu单质、cuo等材料通过修饰疏水高分子物质（如nafion、聚四氟乙烯、1-十八硫醇等）能够有效改善他们的亲疏水性，提高eco2rr催化性能。因此，本发明拟通过nafion修饰cu(oh)2材料实现增强其疏水性和eco2rr催化性能的目标。

技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种改性氢氧化铜材料的制备方法及应用。
7.本发明所采取的技术方案如下：一种改性氢氧化铜材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将氢氧化铜材料分散到含有2-proh（异丙醇）、thf（四氢呋喃）和cnts（多壁碳纳米
管）的混合液中，最后与nafion(全氟磺酸)进行物理混合制备得到改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）。
8.作为优选，所述氢氧化铜材料的制备包括以下步骤: 将含铜源的前驱体与氨水和氢氧化钠溶液进行混合，制备出氢氧化铜。
9.作为优选，所述含铜源的前驱体为cu(no3)2、cu(so4)2中的任意一种。作为优选，所述改性氢氧化铜材料中nafion（全氟磺酸）含量为1~50 wt%。
10.作为最优选，所述改性氢氧化铜材料中nafion（全氟磺酸）含量为28.4 wt%。
11.作为优选，制备氢氧化铜材料的具体过程为：将含铜源的前驱体溶解在去离子水中，随后加入nh3·
h2o进行搅拌，搅拌后加入naoh溶液，静置，并以9000-12000 rpm的转速和去离子水离心清洗，然后冷冻干燥24-48 h，即可得到cu(oh)2粉末。
12.作为优选，制备改性氢氧化铜材料的具体过程为：将cu(oh)2粉末超声分散在2-proh（异丙醇）、cnts（多壁碳纳米管）和thf（四氢呋喃）的混合液中，然后往上述液体中加入nafion（全氟磺酸）（含量占总催化剂的28.4 wt%）得到混合物，再将混合物超声30-60 min，制备出改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）浆液。
13.本发明的有益效果如下：通过加入nafion（全氟磺酸）来修饰cu(oh)2催化剂，可以改变催化剂局部微环境，通过提高催化剂局部ph和提高催化剂表面的疏水性来达到抑制析出氢气的目的和提高eco2rr的产物选择性，解决了cu(oh)2在流动电解池中无法得到运用的难题，使其在co2转化领域具有巨大的应用潜力和工业化前景。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
15.图1是本发明实施例1所制得改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）的扫描电镜图（sem）。
16.图2是本发明实施例1所制得改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）的透射电子显微镜图（即图2（a）和图2（b））。
17.图3是本发明实施例1所制得改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）的x射线衍射图（xrd）。
18.图4是本发明实施例1所制得改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）的x射线光电子能谱图（xps），其中（a）为：c 1s，（b）为：cu 2p，（c）为：f1 1s，（d）为：s 1s 的xps光谱图。
19.图5是探究改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）中nafion用量对eco2rr催化性能的影响。
20.图6是改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）在eco2rr中稳定性测试图。
21.图7是使用不同原料合成cu(oh)2时所得到不同样品的sem图和xrd图，其中（a）为实施例7的sem图，（b）为实施例7的xrd图，（c）为实施例8的sem图，（d）为实施例8的xrd图。
22.图8是是本发明实施例1（cu(oh)2@nafion）、实施例7（n-cu(oh)2@nafion）、实施例8（as-cu(oh)2@nafion）材料在eco2rr中的产物性能图。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
24.本发明提供一种改性氢氧化铜材料，其制备方法包括以下步骤：将氢氧化铜材料分散到含有2-proh（异丙醇）、thf（四氢呋喃）和cnts的混合液中，最后与nafion（全氟磺酸）进行物理混合制备得到改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）。
25.所述氢氧化铜材料的制备包括以下步骤: 将含铜源的前驱体与氨水和氢氧化钠溶液进行混合，制备出氢氧化铜。
26.所述含铜源的前驱体为cu(no3)2、cu(so4)2中的任意一种。所述改性氢氧化铜材料中nafion（全氟磺酸）含量为1~50 wt%；作为最优选，所述改性氢氧化铜材料中nafion（全氟磺酸）含量为28.4 wt%。
27.制备氢氧化铜材料的具体过程为：将含铜源的前驱体溶解在去离子水中，随后加入nh3·
h2o进行搅拌，搅拌后加入naoh溶液，静置，并以9000-12000 rpm的转速和去离子水离心清洗，然后冷冻干燥24-48 h，即可得到cu(oh)2粉末。
28.制备改性氢氧化铜材料的具体过程为：将cu(oh)2粉末超声分散在2-proh（异丙醇）、cnts(多壁碳纳米管)和thf（四氢呋喃）的混合液中，然后往上述液体中加入nafion（全氟磺酸）（含量占总催化剂的28.4 wt%）得到混合物，再将混合物超声30-60 min，制备出改性氢氧化铜材料（cu(oh)2@nafion）浆液。
29.以下是通过本方法制备改性氢氧化铜材料的具体实施例。
30.实施例1s1：向适量的去离子水中加入cu(no3)2，然后再加入nh3•
h2o（nh3•
h2o与cu(no3)2溶液的体积比为1：3-4），最后加入naoh溶液（=naoh溶液与nh3•
h2o和cu(no3)2的混合溶液的体积比为1：13-14），搅拌均匀后静置30 min，并以9000-12000 rpm的转速离心3-4 min，将所得沉淀用去离子水洗涤4次，然后冷冻干燥，即得到cu(oh)2材料，将其命名为an-cu(oh)2；s2：将cu(oh)2催化剂分散在2-proh、thf、cnts混合溶液中，最后与nafion进行物理混合得到nafion含量为28.4 wt%的cu(oh)2@nafion催化剂。
31.实施例2-6：nafion用量的考察采用控制量变法，除nafion加入量不同外，其它操作均相同于实施例1，进行的实施例2-6所使用的原料用量比和制备出的催化剂命名见下表1。
32.表1. 不同nafion用量下制得的催化剂
实施例7-8：cu(oh)2催化材料的普适性考察实施例7-8：除了s1步骤中使用下表2所示的原料外，其他操作均相同于实施例1，从而进行了实施例7-8。
33.表2. 不同合成方法制得的cu(oh)2催化剂对实施例1所得的cu(oh)2@nafion催化剂进行了多个不同手段的微观物理表征，结果如下：1、由图1 sem图可见，所述cu(oh)2@nafion催化剂形貌均一、结构新颖，为棒状结构。
34.2、由图2 tem（a-b）可见，催化剂为棒状结构，而且棒状结构外轮廓较亮，内部较暗，这说明nafion成功附着在棒状氢氧化铜表面。
35.由图2（b）的高分辨tem图中可以观察到非常清晰的晶格条纹，所述晶格条纹间距为0.25 nm，这与cu(oh)2的（111）晶面相一致。
36.3、由图3的xrd图可见，所制备的cu(oh)2催化剂峰位移与cu(oh)2标准卡片（pdf#13-0420）的一致，证实了cu(oh)2的成功制备。
37.4、由图4（b）的xps图可以得出该催化剂铜主要为cu
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，图4（c-d）可以看出样品中含有f、s元素，进一步证明所制备的cu(oh)2@nafion催化剂中nafion的存在。
38.5、图5是本发明实施例1所制得的棒状cu(oh)2@nafion催化剂中nafion含量对eco2rr性能影响的研究结果。
39.从图中可以看出无nafion修饰的cu(oh)2，其副反应（析出氢气反应，her）占很大比重，氢气法拉第效率（fe）高达40.85%，eco2rr的fe只有56.69%。而本发明将nafion加入cu(oh)2中形成的cu(oh)2@nafion材料具有很好的抑制her效果，当nafion加入量占催化剂比例的28.4 wt%时，h2的fe降低至12%，eco2rr的产物fe提高至83%，其中c2h4的fe达到44%。
40.图6是实施例1的cu(oh)2@nafion材料在流动电解槽中施加300 ma/cm2的电流密度下的稳定性探究，发现该材料能够在流动电解槽中稳定运行约8000 s，运行时间已经可以和目前一些报道的先进cuo催化剂的运行时间相媲美。
41.这些实验结果证明了本发明的棒状cu(oh)2@nafion材料具有优异的eco2rr催化性能，可运用于eco2rr技术领域。
42.6、图7（a）和图7（c）分别为实施例7和实施例8的sem图，图7（b）和图7（d）分别为实施例7和实施例8的xrd图，由此可见，改变合成方法也可以成功制备出cu(oh)2。
43.图8是nafion修饰不同合成方法制得的cu(oh)2材料的拓展研究，即聚合物nafion修饰an-cu(oh)2（实施例1）、n-cu(oh)2（实施例7）、as-cu(oh)2（实施例8）的eco2rr催化性能图。
44.从图中可以看出经过nafion修饰后的cu(oh)2类型材料都可以明显抑制her，提高eco2rr总fe，证明本发明所提出微环境调控策略的良好普适性。
[0045]2性能测试1、将实施例1所得的棒状cu(oh)2@nafion催化剂用于eco2rr的具体处理方法为：使用三电极体系进行电解，在气体扩散电极上滴涂0.2-0.3 mg/cm2的催化剂材料，组装进流动电解槽中作为工作电极，泡沫镍为阳极，饱和ag/agcl为参比电极，使用1 m koh溶液为电解质，co2流速为15 sccm，并用气相谱检测气体产物，核磁共振氢谱检测液体产物。
[0046]
2、按照与上述相同的eco2rr的方法，对实施例2到实施8的其它催化剂材料进行了性能测试，具体产物的选择性见表3，为了便于比较，仍将实施例1的催化剂产物选择性一并列出。
[0047]
表3. 催化剂材料性能测试由此可见，即使用不同方法合成的cu(oh)2材料，在通过加入适量的nafion修饰后，都能达到抑制her的效果和实现提高eco2rr产物选择性的目的。说明在亲水性较好的cu(oh)2催化剂中加入适量nafion来提高cu(oh)2类型的催化剂的电催化性能是可行的。
[0048]
综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明所述的提高cu(oh)2催化剂在流动电解槽中电催化性能的方法是可靠的。
[0049]
应当理解，以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围，此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或变型，所有的这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的保护范围之内。

技术特征：

1.一种改性氢氧化铜材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将氢氧化铜材料分散到含有2-proh、thf和cnts的混合液中，最后与nafion进行物理混合制备得到改性氢氧化铜材料。2.根据权利要求1 所述的一种改性氢氧化铜材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铜材料的制备包括以下步骤: 将含铜源的前驱体与氨水和氢氧化钠溶液进行混合反应，制备出氢氧化铜。3.根据权利要求2所述的一种改性氢氧化铜材料的制备方法，其特征在于，所述含铜源的前驱体为cu(no3)2、cu(so4)2中的任意一种。4.根据权利要求2所述的一种改性氢氧化铜材料的制备方法，其特征在于，制备氢氧化铜材料的具体过程为：将含铜源的前驱体溶解在去离子水中，随后加入nh3·
h2o进行搅拌，搅拌后加入naoh溶液，静置，并以9000-12000 rpm的转速和去离子水离心清洗，然后冷冻干燥24-48 h，即可得到cu(oh)2粉末。5.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化铜材料的制备方法，其特征在于，所述改性氢氧化铜材料中nafion含量为1~50 wt%。6.根据权利要求1所述的一种改性氢氧化铜材料的制备方法，其特征在于，所述改性氢氧化铜材料中nafion含量为28.4 wt%。7.根据权利要求1 所述的一种改性氢氧化铜材料的制备方法，其特征在于，制备改性氢氧化铜材料的具体过程为：将cu(oh)2粉末超声分散在2-proh、cnts和thf的混合液中，然后往上述液体中加入nafion（含量占总催化剂的28.4 wt%）得到混合物，再将混合物超声30-60 min，制备出改性氢氧化铜材料浆液。8.一种eco2rr催化剂，其特征在于，其包含如权利要求1～7任一项所述的改性氢氧化铜材料。9.一种eco2rr气体扩散电极，其特征在于，其包含如权利要求1～7任一项所述的改性氢氧化铜材料。10.一种电化学还原co2反应电解系统，其特征在于，其包含如权利要求1～7任一项所述的改性氢氧化铜材料。

技术总结

本发明公开了一种改性氢氧化铜材料的制备方法及应用，其制备步骤包括：将Cu(OH)2分散在含有异丙醇（2-PrOH）、四氢呋喃（THF）与多壁碳纳米管（CNTs）的混合液中，再加入Nafion（全氟磺酸）进行物理混合，从而得到所述的改性氢氧化铜材料（Cu(OH)2@Nafion）。利用该改性氢氧化铜材料（Cu(OH)2@Nafion）在流动电解槽中催化CO2还原反应，表现出较高的多碳产物选择性（乙烯法拉第效率达到44%）和较好的催化稳定性（稳定运行时间长达8000 s），解决了亲水性氢氧化铜材料无法在流动电解槽中得到很好利用的问题。问题。问题。