组合物及其相关的方法和用途与流程

组合物及其相关的方法和用途
1.本发明涉及使用添加剂改进燃料组合物的性能的方法和用途。本发明涉及适用于现代发动机的柴油燃料和汽油燃料组合物，在发动机中燃料注射器暴露于高温和高压。特别地，本发明涉及用于柴油燃料组合物的添加剂，尤其是用于具有高压燃料系统的柴油发动机中的添加剂。
2.由于消费者需求和法规，近年来柴油发动机变得更加能量有效，显示改进的性能并具有降低的排放。
3.这些性能和排放的改进已经通过燃烧过程的改进而产生。为了实现这种改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发了使用更高的注射压力和减小的燃料注射器喷嘴孔直径的燃料注射设备。现在，在注射喷嘴处的燃料压力通常超过1500巴(1.5
×
10
8 pa)。为了实现这些压力，必须对燃料做的功也增加了燃料的温度。这些高压和高温可能引起燃料的降解。此外，燃料注射的时机、量和控制已经变得越来越精确。必须保持这种精确的燃料计量以实现最佳性能。
4.具有高压燃料系统的柴油发动机可以包括但不限于重型柴油发动机和较小的客车型柴油发动机。重型柴油发动机可以包括非常大功率的发动机，例如mtu4000系列柴油发动机，其具有主要设计用于船舶和发电的20个气缸的变体，其功率输出高达4300 kw，或者发动机，例如renault dxi 7发动机，其具有6个气缸和约240kw的功率输出。典型的客车柴油发动机是具有4个气缸和100 kw或更低的功率输出的peugeot dw10，这取决于变体。
5.柴油发动机的常见问题是注射器(特别是注射器主体和注射器喷嘴)的结垢。在燃料过滤器中也可能出现结垢。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，出现注射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回到燃料罐有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物可以采用碳质焦炭状残余物、漆或粘性或胶状残余物的形式。柴油燃料越被加热(特别是如果在压力下加热)，则柴油燃料变得越来越不稳定。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能引起燃料降解增加。近年来，减少排放的需要导致对注射系统的持续重新设计以帮助满足较低的目标。这导致日益复杂的注射器和对沉积物的较低的耐受。
6.当使用任何类型的柴油燃料时，可能出现注射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别易于引起结垢，或者当使用这些燃料时可能更快地出现结垢。例如，含有生物柴油的燃料和含有金属物类的燃料可能导致沉积物增加。
7.当注射器变得阻塞或部分阻塞时，燃料的递送较少有效，并且燃料与空气的混合差。随着时间的推移，这导致发动机的功率损失和增加的废气排放以及差的燃料经济性。
8.已知沉积物在注射器的喷雾通道中出现，导致流量和功率损失的减少。随着注射器喷嘴孔尺寸的减小，沉积物堆积的相对影响变得更加显著。还已知沉积物在注射器尖端处出现。在此，它们影响燃料喷雾模式，并引起较少有效的燃烧和相关的较高排放以及增加的燃料消耗。
9.除了导致流量和功率损失减少的喷嘴孔中和注射器尖端处的这些“外部”注射器沉积物之外，沉积物可能在注射器主体内出现，引起进一步的问题。这些沉积物可以称为内部柴油注射器沉积物(或idid)。idid在注射器内部的关键运动部件上更进一步出现。它们
可能阻碍这些部件的运动，影响燃料注射的时机和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物可能对性能具有显著的影响。
10.idid引起许多问题，包括由于小于最佳的燃料计量和燃烧而引起的功率损失和降低的燃料经济性。最初，发动机可能经历冷启动问题和/或发动机粗暴运行。这些沉积物可能导致更严重的注射器粘着。这在沉积物使注射器的部件停止运动并因此使注射器停止工作时发生。当几个或所有注射器粘着时，发动机可能完全失效。
11.idid被本领域技术人员认为是严重的问题，并且基于工业的组织coordinating european council (cec)已经开发了新的发动机测试。开发idid dw10c测试以能够区分不产生可测量的沉积物的燃料与产生引起不可接受的启动性问题的沉积物的燃料。测试的目的是区分在直喷式共轨柴油发动机中产生idid的能力不同的燃料。
12.发明人研究了内部柴油注射器沉积物，并且发现它们含有许多组分。和碳质沉积物一样，漆和/或羧酸盐残余物的存在可能导致注射器粘着。
13.漆是不溶于燃料和普通有机溶剂的清漆状沉积物。通过分析发现，一些漆的出现含有酰胺官能度，并且已经表明它们是由于燃料中存在低分子量含酰胺的物类而形成的。
14.羧酸盐残余物可以由许多来源存在。羧酸盐残余物是指羧酸的盐。这些可以是短链羧酸，但更常见的是存在长链脂肪酸残余物。羧基残余物可以以铵盐和/或金属盐的形式存在。羧酸和金属两者都可以由许多来源存在于柴油燃料中。羧酸可能由于燃料的氧化而存在，可能在燃烧过程期间形成，并且通常作为润滑添加剂和/或腐蚀抑制剂加入到燃料中。残余的脂肪酸可以存在于作为生物柴油包括的脂肪酸甲酯中，并且它们也可以作为副产物存在于其它添加剂中。也可以存在脂肪酸的衍生物，并且这些衍生物可以反应或分解以形成羧酸。
15.燃料组合物中可以存在各种金属。这可能是由于燃料在制造、储存、运输或使用期间的污染，或者由于燃料添加剂的污染。也可以将金属物类有意地加入到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料携带的催化剂加入以改进柴油颗粒过滤器的性能。
16.发明人相信，当金属或铵物类与燃料中的羧酸物类反应时，发生注射器粘着的许多原因之一。由于燃料的钠污染，已经出现注射器粘着的一个实例。钠污染可能由于多种原因而发生。例如，氢氧化钠可以用于加氢脱硫过程中的洗涤步骤中，并且可能导致污染。由于在管道中使用含钠的腐蚀抑制剂，也可能存在钠。另一个实例可能由钙的存在引起，例如钙与润滑剂相互作用或被润滑剂污染，或者由在精炼厂的盐干燥过程中使用的氯化钙引起。例如在运输期间由于水底可能发生其它金属污染。
17.柴油燃料的金属污染和导致的羧酸盐的形成被认为是注射器粘着的重要原因。形成漆是注射器粘着的另一个主要原因。
18.对抗由羧酸盐导致的idid和注射器粘着的一种方法是设法消除金属污染源和/或羧酸，或者设法确保消除特别成问题的羧酸。这不是完全成功的，并且需要添加剂来提供idid的控制。
19.燃料中通常包括沉积物控制添加剂以对抗注射器喷嘴中或注射器尖端处的沉积物。这些在本文中可以称为“外部注射器沉积物”。添加剂也用于控制车辆燃料过滤器上的沉积物。然而，已发现可用于控制“外部沉积物”和燃料过滤器沉积物的添加剂在控制idid方面不总是有效的。对于添加剂配方设计师的挑战是提供更有效的洗涤剂。
20.本发明的目的是提供改进柴油发动机(尤其是具有高压燃料系统的柴油发动机)的性能的方法和用途。这可以通过例如防止或减少形成idid和/或通过减少或去除现有的idid来实现。本发明提供了控制“外部注射器沉积物”和/或燃料过滤器沉积物的方法和用途。
21.本发明的另一个目的是提供适用于汽油组合物的添加剂，该添加剂减少火花点火发动机(尤其是直喷式火花点火(或disi)发动机)中形成沉积物。这些也称为直喷式汽油(dig)或汽油直喷式(gdi)发动机。这些发动机包括燃料直喷到燃烧室中的注射系统。虽然这样的系统促进可靠的燃烧，这种注射策略意味着燃料注射器经受高温和高压，增加由燃料的高温降解形成沉积物的可能性。注射器在燃烧室中的事实也使注射器暴露于燃烧气体，该燃烧气体可能含有部分氧化的燃料和/或可能累积的碳烟颗粒，增加沉积物的水平。提供良好的燃料雾化和精确控制燃料流速和注射持续时间的能力对于这些发动机的最佳性能是关键的。因此，控制该区域中的沉积物是非常重要的。
22.减少或防止形成沉积物可以认为提供“保持清洁”性能。减少或去除现有的沉积物可以认为提供“清理”性能。本发明的目的是提供“保持清洁”和/或“清理”性能。
23.在本领域中已知许多不同类型的化合物用作燃料油组合物中的洗涤剂添加剂，用于控制发动机中的沉积物。常见洗涤剂的实例包括烃基取代的胺；烃基取代的琥珀酰亚胺；曼尼希反应产物和季铵盐。所有这些已知的洗涤剂都是含氮化合物。
24.本发明特别涉及用于不含氮的柴油或汽油燃料的洗涤剂化合物。这样的化合物作为洗涤剂的普遍性低得多。
25.然而，琥珀酸化合物作为燃料添加剂的用途通常是已知的。例如聚异丁烯基取代的琥珀酸化合物(pibsa)长期以来被认为是用于改进燃料的润滑性或耐腐蚀性的添加剂。基于羧酸化合物的现有的燃料添加剂通常在分子的酸部分上包括长烃基链以提供燃料溶解性。
26.发明人惊奇地发现基于不包括这样的烃基链的多元羧酸的一类添加剂。
27.根据本发明的第一方面，提供了燃料组合物，所述组合物包含式(i)的多元羧酸化合物：或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为添加剂；其中n和m各自可以是0或正整数。
28.根据本发明的第二方面，提供了改进发动机性能的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含式(i)的多元羧酸化合物：
或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为添加剂；其中n和m各自可以是0或正整数。
29.根据本发明的第三方面，提供了式(i)的多元羧酸化合物：或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为用于燃料组合物的添加剂用于改进燃烧所述燃料组合物的发动机性能的用途；其中n和m各自可以是0或正整数。
30.第二方面的方法优选涉及在所述发动机中燃烧第一方面的组合物。
31.现在将描述本发明的第一、第二和第三方面的优选的特征。任何方面的任何特征可以与任何其它方面的任何特征适当地组合。
32.本发明涉及包括燃料添加剂的组合物、方法和用途。该添加剂是式(i)的多元羧酸化合物或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物。该添加剂在本文中可以称为“本发明的添加剂”。
33.式(i)的多元羧酸化合物包括游离羧酸基团和/或酸酐基团。
34.当式(i)的化合物包括酸酐基团时，它们可以是内部环状酸酐，其中式(i)的结构内的两个羧酸基团一起反应以形成酸酐，例如如在式(ii)中所示的：这样的环状酸酐基团可以认为等同于两个游离羧酸基团。
35.在一些实施方案中，酸酐可以是非环状酸酐。
36.多元羧酸化合物为式(i)的化合物：
或其酸酐；其中n和m各自可以是0或正整数。
37.n可以是0-10，例如0-6、0-4或0-2。
38.m可以是0-10，例如0-6、0-4或0-2。
39.优选n+m为至少1。优选n+m小于20，优选小于15，更优选小于10。优选n+m小于8，优选小于6。
40.优选n+m为1-10，更优选1-6，例如1-4。
41.优选n为0并且m为至少1。优选m为1-10，优选1-6。
42.在一些优选的实施方案中，n为0并且m为1-4，优选1-3。
43.最优选n为0并且m为1。
44.用于制备本发明的添加剂的一些优选的多元羧酸化合物是衣康酸、衣康酸酐、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基戊二酸酐、2-亚甲基己二酸、2-亚甲基己二酸酐及其异构体和/或混合物。
45.本文使用的一种尤其优选的多元羧酸化合物是衣康酸，其具有式(iii)：一种优选的酸酐是衣康酸酐，其具有式(iv)：本发明的添加剂是多元羧酸或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物。
46.具有至少5个碳原子的任何合适的醇可以用于制备本发明的添加剂。
47.醇可以是一元醇或多元醇。优选一元醇。
48.优选醇是式h-(or)
n-or1的化合物，其中r为任选取代的亚烷基；r1为任选取代的烃基；和n为0或正整数。
49.如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接附着于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：(i)烃基，即脂族(其可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族(包括脂族和脂环族取代的芳族)取代基，以及环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)；(ii)取代的烃基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，所述非烃基不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(例如氯、氟或溴)、羟基、烷氧基(例如c
1-c4烷氧基)、酮基、酰基、氰基、巯基、氨基、酰氨基、硝基、亚硝基、硫氧基、硝酰基和羧基)；(iii)杂取代基，即在本发明的上下文中，在主要具有烃特性的同时，在另外由碳原子组成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，优选不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
50.在一些实施方案中，n为0，并且本发明的添加剂可以由式r1oh的醇形成。在这样的实施方案中，r1为任选取代的烃基。优选r1为任选取代的烷基、烯基或芳基。
51.r1为具有至少5个碳原子的任选取代的烃基。优选r1为具有5-200个碳原子，适宜地6-50个碳原子，优选8-30个碳原子的任选取代的烃基。
52.r1可以是具有至少5个碳原子的任选取代的烷基、烯基或芳基。
53.在一些实施方案中，r1为任选取代的c
5-c
200
烷基或烯基，优选c
6-c
50
烷基或烯基，优选c
8-c
30
烷基或烯基。
54.r1可以被一个或多个选自以下的基团取代：卤素(例如，氯、氟或溴)、硝基、羟基、巯基、硫氧基、氨基、硝酰基、酰基、羧基、烷基(例如，c
1-c4烷基)、烷氧基(例如，c
1-c4烷氧基)、酰氨基、酮基、硫氧基和氰基。
55.在一些实施方案中，r1为具有至少6个碳原子。r1可以具有多于8个碳原子。在一些实施方案中，r1可以具有多于10个碳原子，例如多于12个碳原子、多于14个碳原子或多于16个碳原子。
56.在一些实施方案中，r1为具有小于30个碳原子，优选小于28个碳原子，适宜地小于26个碳原子。
57.在一些优选的实施方案中，r1为具有6-50个碳原子，优选8-30个碳原子的烷基或烯基。
58.在一些实施方案中，r1为具有10-20个碳原子，例如12或18个碳原子的烷基或烯基。
59.优选r1为未取代的烷基或烯基。最优选r1为未取代的烯基。
60.r1可以是直链或支链的。在一些实施方案中，r1为具有6-50个碳原子，优选8-30个碳原子的未取代的直链或支链烷基或烯基。
61.在一些实施方案中，r1为具有小于20个碳原子，适宜地小于16个碳原子的任选取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
62.在一些实施方案中，r1为具有6-16个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
63.在一些实施方案中，r1为具有小于16个碳原子的未取代的烷基、芳基、烷芳基或芳
烷基。
64.在一些实施方案中，r1为具有小于12个碳，适宜地小于10个碳原子的未取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
65.在一些实施方案中，r1为烷芳基。
66.在一个实施方案中，r1为苄基。
67.在一些实施方案中，r1为烷基，优选具有6-50个碳原子，优选8-30个碳原子，例如12-24个碳原子的未取代的烷基。
68.在一些实施方案中，r1为基团ch3(ch2)
x
，其中x为4-23，优选9-19。
69.在一些优选的实施方案中，r1为c
12-c
18
烷基。
70.r1可以是直链、支链或环状烷基。
71.本文使用的合适的醇r1oh包括己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、鲸蜡醇、硬脂醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇、异十三烷醇、环己醇、环辛醇和苄醇。
72.最优选r1为烯基，优选具有5-36个碳原子，更优选10-30个碳原子，适宜地10-24个碳原子的未取代的烯基。
73.r1可以是直链、支链或环状烯基。合适的烯基醇包括香茅醇、油醇、9-癸烯-1-醇、顺式-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、反式-2-辛烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
74.在一些实施方案中，烯基醇可由天然存在的脂肪酸获得，例如通过化学还原。这样的材料可以包含烯基醇的混合物。实例包括油醇、亚油醇和衍生自妥尔油的脂肪醇。
75.在一些实施方案中，烯基醇可以衍生自萜烯。这样的烯基醇的实例包括芳樟醇、茴香醇、萜品醇、冰片、异冰片、柠檬醇、香叶醇、香茅醇、植醇、橙花醇等。
76.在一些优选的实施方案中，醇是c
18
醇，例如硬脂醇或油醇。
77.尤其优选油醇。
78.在一些优选的实施方案中，r1为支链饱和烷基，例如支链饱和c
5-c
24
烷基。
79.本文使用的合适的支链醇包括2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇和异十三烷醇。
80.技术人员将理解，式r1oh的醇的商业来源通常含有化合物的混合物，例如异构体的混合物和/或同系物的混合物。
81.本文使用的一些合适的醇包括混合的c
16-c
18
单不饱和醇，称为十六醇十八醇混合物。
82.在一些实施方案中，n不是0，并且本发明的添加剂可以适宜地由式h-(or)
n-or1的醇形成。
83.r1为任选取代的烃基。r1可以如上定义。
84.r为任选取代的亚烷基。
85.优选r为未取代的亚烷基。
86.优选r为具有1-50个碳原子，优选1-40个碳原子，优选1-30个碳原子，更优选1-20
个碳原子，适宜地1-10个碳原子，例如2-6或2-4个碳原子的任选取代的亚烷基。
87.优选r为具有1-50个碳原子，优选1-20，更优选1-10，适宜地2-6，例如2-4个碳原子的未取代的亚烷基。r可以是直链或支链的。
88.适宜地，r可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。当r具有多于2个碳原子时，可以存在任何异构体。优选r为亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基。
89.r可以包含异构体的混合物。例如当r为亚丙基时，多元醇可以在链内以任何顺序包括部分-ch2ch(ch3)-和-ch(ch3)ch
2-。
90.r可以包含不同基团(例如亚乙基、亚丙基或亚丁基单元)的混合物。在这样的实施方案中优选嵌段共聚物单元。
91.r优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。r可以是亚正丙基或亚正丁基或亚异丙基或亚异丁基。例如r可以是-ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2、-ch(ch3)ch(ch3)-或-ch2ch(ch2ch3)-。
92.优选r为亚乙基或亚丙基。更优选r为-ch2ch
2-或-ch(ch3)ch
2-。最优选r为-ch(ch3)ch
2-。
93.在一些实施方案中，n为至少1。优选n为1-100，优选1-50，更优选1-30，更优选1-24，优选1-20，适宜地1-16。
94.在一些优选的实施方案中，n为8-20。
95.技术人员将理解，式h-(or)
n-or1的醇的商业来源通常含有化合物的混合物，例如，其中n可以在10-20之间。
96.在其中n不是0的优选的实施方案中，r1为任选取代的烷基、烯基或芳基，适宜地任选取代的烷基或烯基。优选r1为具有4-50个碳原子，优选4-40个碳原子，更优选10-30个碳原子。r1可以是直链或支链。优选r1为直链。
97.在一些实施方案中，r1为取代的烷基或烯基，适宜地取代的烷基。合适的取代基是羟基和酯基。在一些实施方案中，r1为2-羟基烷基、烯基或芳基。
98.适宜地，r1为未取代的烷基或烯基。优选r1为烷基，优选未取代的烷基。
99.适宜地，r1选自具有1-40个，优选6-30个，更优选10-20个碳原子的烷基。
100.在一些实施方案中，r1为c4-c30烷基或烯基，n不是0，并且本发明的添加剂由多元醇的烷基或烯基醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的醚)制备。
101.用于制备本发明的添加剂的一些尤其优选的醇是式ch3(ch2)
x
o(ch2ch(ch3)o)yh的醇或其异构体，其中x为4-30，优选8-20，更优选10-15，并且y为1-30，优选5-25，更优选10-20。在一种优选的实施方案中，x为13并且y为15。
102.式h-(or)
n-or1的醇可以选自：-式ch3(ch2)
x
oh的烷醇或其异构体，其中x为4-23，优选9-19；-其中n为0的支链或环状烷基醇；-其中n为0的烯基醇；-其中n不是0的二醇醚。
103.式ch3(ch2)
x
oh的优选的烷醇包括硬脂醇、十四烷醇、鲸蜡醇、辛醇、己醇、壬醇、癸醇和十二烷醇。
104.其中n为0的优选的支链或环状烷基醇包括环己醇、环辛醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-乙基-1-丁醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇和异十三烷醇。
105.其中n为0的优选的烯基醇包括香茅醇、油醇、9-癸烯-1-醇、顺式-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、反式-2-辛烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
106.其中n不是0的优选的二醇醚包括式ch3(ch2)
x
o(ch2ch(ch3)o)yh的化合物或其异构体，其中x为10-15，并且y为10-20。
107.为了形成本发明的添加剂，多元羧酸化合物与醇优选以15:1至1:15，适宜地10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，例如1.5:1至1:1.5的摩尔比反应。为了避免疑问，当提及摩尔比时，是指分子的数目，而不是反应的官能团的数目。因此，1:1的摩尔比是指一摩尔的多元羧酸化合物与一摩尔的醇反应，而与存在于每种化合物中的酸/羟基基团的数目无关。
108.最优选多元羧酸化合物与醇以约1:1，例如1.2:1至1:1.2的摩尔比反应。
109.本发明涉及包含式(i)的多元羧酸化合物或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物的添加剂。反应产物可以包含单体酯。例如，当酸是衣康酸并且醇是roh时，反应产物可以包含式(v)的化合物：反应混合物还可以包含二酯和/或包含由多元羧酸化合物与醇的反应获得的低聚物和/或聚合物物类的复杂混合物。
110.反应产物的确切结构可以根据酸的性质、醇的性质、所用的反应条件和反应物的比率而变化。
111.优选本发明的添加剂的酸值为0.6-9.7 mmol h
+
/g，优选1.3-7.1 mmol h
+
/g，更优选1.6-6.2 mmol h
+
/g。
112.在一些实施方案中，本发明的添加剂是式(i)的多元羧酸化合物或其酸酐与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的任选取代的烃基。
113.在一些实施方案中，本发明的添加剂是式(i)的多元羧酸化合物或其酸酐与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的(优选支链)烷基。
114.在一些实施方案中，本发明的添加剂是式(i)的多元羧酸化合物或其酸酐与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的任选取代的烷基或烯基。
115.在一些实施方案中，本发明的添加剂是式(i)的多元羧酸化合物(优选其中n+m小于6)或其酸酐与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的烯基。
116.在一些实施方案中，本发明的添加剂是式(i)的多元羧酸化合物或其酸酐与式h-(or)
n-or1的醇的反应产物，其中n为1-24，r为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，并且r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的未取代的烷基。
117.在一些实施方案中，本发明的添加剂是衣康酸或其酸酐与选自以下的醇的反应产物：2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇和异十三烷醇。
118.在一些实施方案中，本发明的添加剂是衣康酸或其酸酐与式h-(or)
n-or1的醇的反应产物，其中n为1-24，r为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，并且r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的未取代的烷基。
119.在一些实施方案中，本发明的添加剂是衣康酸或其酸酐与选自以下的烯基醇的反应产物：香茅醇、油醇、9-癸烯-1-醇、顺式-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、反式-2-辛烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
120.在一些实施方案中，本发明的添加剂是衣康酸或其酸酐与香茅醇或油醇(优选油醇)的反应产物。
121.适宜地，本发明的添加剂以至少0.1ppm，优选至少1 ppm，更优选至少5 ppm，适宜地至少10 ppm，优选至少20 ppm，例如至少30ppm或至少50 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
122.适宜地，本发明的添加剂以小于10000 ppm，优选小于1000 ppm，优选小于500 ppm，优选小于300 ppm，例如小于250 ppm的量存在于燃料组合物中。
123.适宜地，添加剂以1-10000 ppm，优选5-1000 ppm，更优选10-500 ppm的量存在于燃料组合物中。
124.在本说明书中，对ppm的任何提及都是指重量百万分率。以百万分率(ppm)给出的处理率的值表示组合物中存在的活性剂的量，并且不包括任何稀释剂、载体或可能存在的其它材料。
125.本发明的柴油燃料组合物可以包含两种或更多种如本文所定义的添加剂的混合物。在这样的实施方案中，上述量是指组合物中存在的所有这样的添加剂的总量。
126.为了避免疑义，可能存在的添加剂化合物的混合物包括通过使不同醇的混合物与多元羧酸化合物反应形成的混合物和/或通过使醇与多元羧酸化合物的混合物反应形成的混合物和/或通过使醇的混合物与多元羧酸化合物的混合物反应形成的化合物。另外，单一化合物起始材料的反应可以产生产物的混合物。
127.混合物的使用可以由于起始材料的可获得性而出现，或者可以有意地选择使用特定的混合物以实现益处。例如，特定的混合物可以导致改进处理、总体改进性能或协同改进性能。
128.在本说明书中，对本发明的“添加剂(an additive)”或“添加剂(the additive)”的任何提及包括其中存在单一添加剂化合物的实施方案和其中存在两种或更多种添加剂化合物的实施方案。在其中存在两种或更多种化合物的实施方案中，由于用于制备添加剂化合物的起始材料的混合物(例如醇的混合物和/或多元羧酸的混合物)，可以存在混合物。作为另外一种选择和/或除此之外，可以将两种或更多种预形成的添加剂化合物混合到燃
料组合物中。
129.本发明的第一方面的燃料组合物可以是柴油燃料组合物或汽油燃料组合物。
130.添加剂可以在供应链中任何方便的位置加入到燃料中。例如，添加剂可以在精炼厂处、在配电终端处或在燃料已离开配电终端之后加入到燃料中。如果添加剂在燃料已离开配电终端之后加入到燃料中，这称为售后应用。售后应用包括这样的情况，例如将添加剂加入到递送油罐车中的燃料中、直接加入到消费者的散装储罐中、或直接加入到最终用户的车辆罐中。售后应用可以包括以适于直接加入到燃料储罐或车辆罐中的小瓶供应燃料添加剂。
131.在一些优选的实施方案中，燃料组合物是柴油燃料组合物。
132.柴油燃料包括适用于道路使用或非道路使用的柴油发动机的任何燃料。这包括但不限于描述为柴油、船用柴油、重燃料油、工业燃料油等的燃料。
133.用于本发明的柴油燃料组合物可以包含石油基燃料油，尤其是中间馏出物燃料油。这样的馏出物燃料油通常在110℃至500℃，例如，150℃至400℃的范围内沸腾。柴油燃料可以包含常压馏出物或真空馏出物、裂化瓦斯油或任何比例的直馏和精炼厂流的混合物，例如热和/或催化裂化和加氢裂化的馏出物。
134.柴油燃料组合物可以包含不可再生的费-托燃料，例如描述为gtl (气-液)燃料、ctl (煤-液)燃料和otl (油砂-液)的那些。
135.柴油燃料组合物可以包含可再生的燃料，例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
136.柴油燃料组合物可以包含第1代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和用过的烹饪脂肪的酯。这种形式的生物柴油可以通常在催化剂的存在下通过油与醇(通常是一元醇)的酯交换获得，所述油例如菜籽油、大豆油、低芥酸菜籽油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、牛脂、椰子油、麻风子油(麻风树属)、葵花籽油、用过的烹调油、氢化植物油或其任何混合物。
137.柴油燃料组合物可以包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪，并通常在精炼厂中使用例如加氢处理例如petrobras开发的h-bio方法加工。第二代生物柴油在性质和质量上可以与石油基燃料油流类似，例如由植物油、动物脂肪等生产的可再生柴油，并且由conocophillips作为可再生柴油销售，和由neste作为nexbtl销售。
138.柴油燃料组合物可以包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用气化和费-托技术，包括被描述为btl (生物质-液)燃料的那些技术。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油没有很大的不同，但目的在于开发整个植物(生物质)，并从而拓宽原料基础。
139.柴油燃料组合物可以含有任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。
140.在一些实施方案中，柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混的柴油燃料。在这样的共混物中，生物柴油可以以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。
141.在一些实施方案中，燃料组合物可以包含纯生物柴油。
142.在一些优选的实施方案中，燃料组合物包含至少5重量%的生物柴油。
143.在一些实施方案中，燃料组合物可以包含纯gtl燃料。
144.在一些实施方案中，柴油燃料组合物可以包含第二燃料，例如乙醇。然而，优选柴油燃料组合物不含乙醇。
145.用于本发明的柴油燃料组合物可以含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，例如0.1%或0.2%。
146.然而，在优选的实施方案中，柴油燃料组合物的硫含量为至多0.05重量%，更优选至多0.035重量%，尤其是至多0.015%。具有甚至更低水平的硫的燃料也是合适的，例如，小于50 ppm 硫(重量)，优选小于20 ppm，例如10 ppm或更低的燃料。
147.本发明的柴油燃料组合物优选包含至少5重量%的生物柴油和小于50 ppm 硫。
148.本发明的柴油燃料组合物可以包括一种或多种其它添加剂，例如通常在柴油燃料中发现的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、洗涤剂、金属去活化化合物、蜡防沉降剂、冷流改进剂、十六烷改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属去活化剂、气味屏蔽剂、减阻剂和导电性改进剂。这些类型的添加剂中每一种的合适量的实例是本领域技术人员已知的。
149.在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种其它洗涤剂。优选含氮洗涤剂。
150.一种或多种其它洗涤剂可以选自：(i)季铵盐添加剂；(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；(iv)羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；(v)通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐；(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；(vii)取代的聚芳族洗涤剂添加剂；和(viii)取代的琥珀酸的偏酯。
151.优选一种或多种其它洗涤剂选自以下中的一种或多种：(i)季铵盐添加剂；(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；和(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物。
152.本发明的添加剂与含氮洗涤剂的比率适宜地为10:1至1:10，优选5:1至1:5，优选2:1至1:2。
153.在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(i)季铵盐添加剂。
154.季铵盐添加剂适宜地为具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化试剂的反应产物。
155.含氮物类可以选自：(x)烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；(y)包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(z)具有至少一个叔胺基团的聚亚烷基取代的胺。
156.季铵盐的实例及其制备方法描述于以下专利中：us2008/0307698、us2008/0052985、us2008/0113890和us2013/031827，其通过引用并入本文。
157.其中含氮物类包括组分(x)的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述于wo 2006/135881和wo2011/095819。
158.组分(y)为具有叔胺的曼尼希反应产物。由包括组分(y)的含氮物类形成的季铵盐的制备描述于us 2008/0052985。
159.其中含氮物类包括组分(z)的季铵盐添加剂的制备例如描述于us 2008/0113890。
160.为了形成季铵盐添加剂(i)，使具有叔胺基团的含氮物类与季铵化试剂反应。
161.季铵化试剂可以适宜地选自酯和非酯。
162.本文使用的优选的季铵化试剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和氧化苯乙烯或环氧丙烷，任选地与另外的酸组合。
163.本文使用的尤其优选的另外的季铵盐通过使水杨酸甲酯或草酸二甲酯与pib数均分子量为700-1300的聚亚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺的反应产物反应而形成。
164.合适的季铵盐包括季铵化的三元共聚物，例如如在us2011/0258917中描述的；季铵化的共聚物，例如如在us2011/0315107中描述的；和无酸的季铵化的氮化合物，如在us2012/0010112中公开的。
165.用于本发明的其它合适的季铵化合物包括在申请人的共同未决申请wo2011095819、wo2013/017889、wo2015/011506、wo2015/011507、wo2016/016641和pct/gb2016/052312中描述的季铵化合物。
166.在一些实施方案中，用于本发明的柴油燃料组合物包含1-500 ppm，优选50-250 ppm的本发明的添加剂以及1-500 ppm，优选50-250ppm的季铵添加剂(i)。
167.在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。该曼尼希反应产物适宜地不是季铵盐。
168.优选用于制备曼尼希添加剂的醛组分是脂族醛。优选醛具有1-10个碳原子。最优选醛的甲醛。
169.用于制备曼尼希添加剂的合适的胺包括单胺和多胺。一种合适的单胺是丁胺。
170.用于制备曼尼希添加剂的胺优选为多胺。这可以选自包括两个或更多个胺基团的任何化合物。优选多胺为聚亚烷基多胺，优选聚亚乙基多胺。最优选多胺包含四亚乙基五胺或乙二胺。
171.用于制备曼尼希添加剂的任选取代的苯酚组分可以在芳环上被0-4个基团(除了苯酚oh)取代。例如，它可以是烃基取代的甲酚。最优选苯酚组分是单取代的苯酚。优选它是烃基取代的苯酚。优选的烃基取代基是具有4-28个碳原子，尤其是10-14个碳原子的烷基取代基。其它优选的烃基取代基是聚烯基取代基。这样的聚异丁烯基取代基的数均分子量为400-2500，例如500-1500。
172.在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1-500 ppm，优选50-250ppm的本发明的添加剂和1-500 ppm，优选50-250ppm的曼尼希添加剂(ii)。
173.在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的
反应产物。
174.这些在本文中通常还可以称为酰基化的含氮化合物。
175.合适的酰基化的含氮化合物可以通过羧酸酰化剂与胺反应来制备，并且是领域技术人员已知的。
176.优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常称为“pibsa”，并且是本领域技术人员已知的。
177.常规的聚异丁烯和所谓的“高度反应性”聚异丁烯适用于本发明。
178.尤其优选的pibsa是pib分子量(mn)为300-2800，优选450-2300，更优选500-1300的那些。
179.在优选的实施方案中，羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物包括至少一个伯胺或仲胺基团。
180.本文使用的优选的酰基化的含氮化合物通过聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如，酸酐、酸、酯等)与每亚乙基多胺具有2至约9个氨基氮原子，优选约2至约8个氮原子和约1至约8个亚乙基的亚乙基多胺的混合物反应来制备，其中聚(异丁烯)取代基的数均分子量(mn)在170-2800之间。这些酰基化的氮化合物适宜地通过酰化剂:氨基化合物的摩尔比为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，并且最优选2:1至1:1的反应而形成。在尤其优选的实施方案中，酰基化的氮化合物通过酰化剂与氨基化合物以1.8:1至1:1.2，优选1.6:1至1:1.2，更优选1.4:1至1:1.1，并且最优选1.2:1至1:1的摩尔比反应而形成。这类酰基化的氨基化合物及其制备是本领域技术人员公知的，并例如描述于ep0565285和us5925151。
181.在一些优选的实施方案中，组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂与聚亚乙基多胺的反应形成的类型的洗涤剂。合适的化合物例如描述于wo2009/040583。
182.在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1-500 ppm，优选50-250ppm的本发明的添加剂和1-500 ppm，优选50-250ppm的添加剂，所述添加剂是酰化剂与胺(iii)的反应产物。
183.在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含(iv)羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物。
184.适宜地，添加剂包含在烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产物。
185.优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包含c
8-c
36
基团，优选c
8-c
18
基团。或者，烃基可以是数均分子量在200-2500之间，优选在800-1200之间的聚亚异丁基。
186.肼具有式nh
2-nh2。肼可以是水合的或非水合的。优选一水合肼。
187.在烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产生多种产物，例如如在us 2008/0060259中所公开的。
188.在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(v)通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺反应形成的盐。这类示例性化合物描述于us 2008/0060608。
189.这样的添加剂可以适宜地是式[r'(cooh)
x
]
y'
的脂肪酸的二正丁胺或三正丁胺盐，其中每个r'独立地是在2-45个碳原子之间的烃基，并且x是在1-4之间的整数。
[0190]
在优选的实施方案中，羧酸包含妥尔油脂肪酸(tofa)。
[0191]
这类添加剂的其它优选的特征描述于ep1900795中。
[0192]
在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团。
[0193]
这类添加剂化合物的其它优选的特征如在us2009/0282731中所定义。
[0194]
在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(vii)取代的聚芳族洗涤剂添加剂。
[0195]
这类一种优选的化合物是乙氧基化的萘酚与多聚甲醛的反应产物，随后将其与烃基取代的酰化剂反应。
[0196]
这些洗涤剂的其它优选的特征描述于ep1884556。
[0197]
在一些实施方案中，柴油燃料组合物进一步包含(viii)取代的琥珀酸的偏酯。
[0198]
这类优选的化合物是酯化合物，其是烃基取代的琥珀酸或烃基取代的琥珀酸酐与式h-(or)
n-or1的醇的反应产物，其中r是任选取代的亚烷基；r1为氢或任选取代的烃基，和n为0或正整数；其中当r1为氢时n不是0。
[0199]
这些洗涤剂的其它优选的特征描述于申请人的共同未决申请wo2018/178680、wo2018/178678、wo2018/178695和wo2018/178674中。
[0200]
在一些尤其优选的实施方案中，本发明的第一方面涉及柴油燃料组合物，所述组合物包含本发明的添加剂和季铵盐添加剂。优选的季铵盐添加剂是具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化试剂的反应产物，其中所述含氮物类是烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物。优选季铵化试剂是酯季铵化试剂。
[0201]
在一些尤其优选的实施方案中，本发明的第二方面涉及改进发动机性能的方法，所述方法包括在发动机中燃烧柴油燃料组合物，所述组合物包含本发明的添加剂和季铵盐添加剂。优选的季铵盐添加剂是具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化试剂的反应产物，其中所述含氮物类是烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物。优选季铵化试剂是酯季铵化试剂。
[0202]
在一些尤其优选的实施方案中，本发明的第三方面涉及本发明的添加剂和季铵盐添加剂的组合在燃料组合物中用于改进燃烧所述燃料组合物的发动机性能的用途。优选的季铵盐添加剂是具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化试剂的反应产物，其中所述含氮物类是烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物。优选季铵化试剂是酯季铵化试剂。
[0203]
在一些实施方案中，燃料组合物是汽油组合物。
[0204]
因此，本发明的第一方面可以涉及汽油燃料组合物。
[0205]
术语“汽油”是指用于火花点火发动机(通常或优选主要或仅含有c4-c12烃)并满足国际汽油规范(例如astm d-439和en228)的液体燃料。该术语包括馏出物烃燃料与氧合的组分(例如醇或醚)的共混物，例如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚(mtbe)、乙基叔丁基醚(etbe)，以及馏出物燃料本身。
[0206]
在一些实施方案中，本发明的汽油燃料组合物可以包含一种或多种其它汽油洗涤剂。另外的汽油洗涤剂可以选自：(p)烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺；(q)酰基化的氮化合物，其是羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；
(r)烃基取代的胺，其中烃基取代基基本上是脂族的并且含有至少8个碳原子；(s)包含酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物的曼尼希碱添加剂；(t)聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯；(u)另外的季铵盐添加剂；和(v)具有最多30个碳原子的叔烃基胺。
[0207]
合适的烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺(p)描述于us 6217624和us 4288612。其它合适的聚醚胺是在us 5089029和us 5112364中教导的那些。
[0208]
本发明的汽油组合物可以包含酰基化的氮化合物(q)(其为羧酸衍生的酰化剂)与胺的反应产物作为添加剂。这样的化合物优选如本文前面关于可以加入到本发明的柴油燃料组合物中的添加剂的组分(iii)所定义的。
[0209]
适用于本发明的汽油燃料组合物的烃基取代的胺(r)是本领域技术人员公知的，并且描述于许多专利中。其中有美国专利号3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433和3,822,209。这些专利描述了用于本发明的合适的烃基胺，包括它们的制备方法。
[0210]
曼尼希添加剂(s)包含酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物，并且适宜地如关于适用于柴油燃料组合物的添加剂的组分(ii)所定义的。
[0211]
本发明的汽油组合物可以进一步包含(t)聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯作为添加剂。
[0212]
可以采用添加剂组合物的芳族酯组分是聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯，并且具有以下通式：或其一种或多种燃料可溶性盐，其中r是羟基、硝基或-(ch2)x-nr5r6，其中r5和r6独立地为氢或具有1-6个碳原子的低级烷基，并且x为0或1；r1为氢、羟基、硝基或-nr7r8，其中r7和r8独立地为氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；r2和r3独立地为氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；和r4为平均分子量在约450-5,000范围内的聚烷基。
[0213]
这些芳族酯化合物的优选的特征如在wo2011141731中描述的。
[0214]
另外的季铵盐添加剂(u)适宜地如关于适用于柴油燃料组合物的添加剂的组分(i)所定义的。
[0215]
适用于本发明的汽油燃料组合物的叔烃基胺(v)是式r1r2r3n的叔胺，其中r1、r2和r3是相同或不同的c
1-c
20
烃基残基，并且碳原子总数不多于30。合适的实例是n,n-二甲基正十二烷基胺、3-(n,n-二甲基氨基)丙醇和n,n-二(2-羟基乙基)-油胺。这些叔烃基胺的优选的特征如在us2014/0123547中描述的。
[0216]
汽油组合物可以进一步包含载体油。
[0217]
载体油可以具有任何合适的分子量。优选的分子量在500-5000的范围内。
[0218]
在一个实施方案中，载体油可以包含润滑粘度的油，包括润滑粘度的天然或合成油，衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制的油，未精制的、精制的和再精制的油，或其混合物。
[0219]
天然油包括动物油、植物油、矿物油或其混合物。合成油可以包括烃油，例如通过费-托反应生产的那些，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。
[0220]
在另一个实施方案中，载体油可以包含聚醚载体油。在优选的实施方案中，聚醚载体油是单封端的聚亚烷基二醇，尤其是单封端的聚丙二醇。这种类型的载体油是本领域技术人员已知的。
[0221]
本发明的汽油燃料组合物可以含有一种或多种常规加入到汽油中的其它添加剂，例如其它洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、防冰剂、金属去活化剂、润滑添加剂、摩擦改性剂、去雾剂、腐蚀抑制剂、染料、标记物、辛烷改进剂、防阀座后退添加剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味屏蔽剂、导电性改进剂和燃烧改进剂。
[0222]
本发明的第二方面涉及改进发动机性能的方法。
[0223]
本发明的第三方面涉及添加剂在燃料组合物中用于改进燃烧燃料组合物的发动机性能的用途。
[0224]
用于本发明的第二和第三方面的添加剂的优选的特征如关于第一方面所定义。
[0225]
本文提及的改进性能和/或对抗沉积物可以应用于本发明的第二和/或第三方面。
[0226]
本发明的第二和第三方面可以改进柴油发动机和/或汽油发动机的性能。
[0227]
本发明的优选的方法和用途提供改进柴油发动机的性能。该性能的改进适宜地选自以下中的一种或多种：-减少发动机的功率损失；-减少外部柴油注射器沉积物；-减少内部柴油注射器沉积物；-改进燃料经济性；-减少燃料过滤器沉积物；-减少排放；和-增加维护间隔。
[0228]
除了上述那些之外，本发明的添加剂可以提供另外的益处。例如，添加剂可以提供润滑益处和/或腐蚀抑制和/或冷流改进。
[0229]
在一些实施方案中，本发明的添加剂和另外的添加剂的组合可以提供性能的协同改进。
[0230]
例如，与单独使用的单独添加剂的性能相比，本发明的添加剂与冷流改进剂组合使用可以在洗净和/或冷流性能方面提供出乎意料的改进。
[0231]
在一些实施方案中，使用本发明的添加剂可以使得能够使用较低处理速率的冷流改进剂。
[0232]
例如，与单独使用的单独添加剂的性能相比，本发明的添加剂与腐蚀抑制剂组合使用可以在洗净和/或腐蚀抑制方面提供出乎意料的改进。
[0233]
在一些实施方案中，使用本发明的添加剂可以使得能够使用较低处理速率的腐蚀
抑制剂。
[0234]
例如，与单独使用的单独添加剂的性能相比，本发明的添加剂与润滑改进剂组合使用可以在洗净和/或润滑性方面提供出乎意料的改进。
[0235]
在一些实施方案中，使用本发明的添加剂可以使得能够使用较低处理速率的润滑改进剂。
[0236]
在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种其它洗涤剂。优选含氮洗涤剂。
[0237]
一种或多种其它洗涤剂可以提供协同益处，使得与单独使用等量的任一种添加剂相比，使用本发明的添加剂和含氮洗涤剂的组合时观察到改进的性能。
[0238]
使用添加剂和含氮洗涤剂的组合还可以对抗沉积物并改进传统柴油发动机的性能。
[0239]
本发明的第二和第三方面的该性能的改进优选通过对抗发动机中的沉积物来实现。
[0240]
已经发现，用于本发明的添加剂在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中特别有效。这种类型的发动机的一些特征已经在此之前描述。
[0241]
适宜地，本发明对抗沉积物和/或改进具有高压燃料系统的柴油发动机的性能。适宜地，柴油发动机的压力超过1350巴(1.35
×
10
8 pa)。其压力可以为至多2000巴(2
×
10
8 pa)或更高。
[0242]
这样的高压燃料系统的两个非限制性实例是：共轨注射系统，其中利用高压泵压缩燃料，高压泵通过共轨将燃料供应到燃料注射阀；和单元注射系统，其将高压泵和燃料注射阀集成在一个组件中，实现超过2000巴(2
×
10
8 pa)的最高可能的注射压力。在这两种系统中，在加压燃料时，燃料变热，通常达到约100℃或更高的温度。
[0243]
在共轨系统中，在将燃料递送至注射器之前将燃料在高压下储存在中央蓄能器轨道或单独的蓄能器中。通常，一些加热的燃料返回到燃料系统的低压侧或返回到燃料罐。在单元注射系统中，燃料在注射器内被压缩以产生高注射压力。这进而增加了燃料的温度。
[0244]
在两种系统中，在注射之前燃料存在于注射器主体中，在注射器主体中燃料由于来自燃烧室的热而被进一步加热。注射器尖端处的燃料温度可以高达250-350℃。
[0245]
因此，在注射之前，燃料在1350巴(1.35
×
10
8 pa)至超过2000巴(2
×
10
8 pa)的压力和约100℃至350℃的温度下受到应力，有时在燃料系统内再循环返回，因此增加燃料经历这些条件的时间。
[0246]
柴油发动机的常见问题是注射器(特别是注射器主体和注射器喷嘴)的结垢。在燃料过滤器中也可能出现结垢。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，出现注射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回到燃料罐有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物可以采用碳质焦炭状残余物、漆或粘性或胶状残余物的形式。柴油燃料越被加热(特别是如果在压力下加热)，则柴油燃料变得越来越不稳定。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能引起燃料降解增加。近年来，减少排放的需要导致对注射系统的持续重新设计以帮助满足较低的目标。这导致日益复杂的注射器和对沉积物的较低的耐受。
[0247]
当使用任何类型的柴油燃料时，可能出现注射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别易于引起结垢，或者当使用这些燃料时可能更快地出现结垢。例如，含有生物柴油的燃
料和含有金属物类的燃料可能导致沉积物增加。
[0248]
当注射器变得阻塞或部分阻塞时，燃料的递送较少有效，并且燃料与空气的混合差。随着时间的推移，这导致发动机的功率损失和增加的废气排放以及差的燃料经济性。
[0249]
已知沉积物在注射器的喷雾通道中出现，导致流量和功率损失的减少。随着注射器喷嘴孔尺寸的减小，沉积物堆积的相对影响变得更加显著。还已知沉积物在注射器尖端处出现。在此，它们影响燃料喷雾模式，并引起较少有效的燃烧和相关的较高排放以及增加的燃料消耗。
[0250]
除了导致流量和功率损失减少的喷嘴孔中和注射器尖端处的这些“外部”注射器沉积物之外，沉积物可能在注射器主体内出现，引起进一步的问题。这些沉积物可以称为内部柴油注射器沉积物(或idid)。idid在注射器内部的关键运动部件上出现。它们可能阻碍这些部件的运动，影响燃料注射的时机和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物可能对性能具有显著的影响。
[0251]
idid引起许多问题，包括由于小于最佳的燃料计量和燃烧而引起的功率损失和降低的燃料经济性。最初，用户可能经历冷启动问题和/或发动机粗暴运行。这些沉积物可能导致更严重的注射器粘着。这在沉积物使注射器的部件停止运动并因此使注射器停止工作时发生。当几个或所有注射器粘着时，发动机可能完全失效。
[0252]
cec最近引入了内部柴油发动机注射器沉积物测试cec f-110-16，以区分在直喷式共轨柴油发动机中产生idid的能力不同的燃料。
[0253]
如上所述，当使用包含金属物类的燃料组合物时，注射器结垢的问题更可能发生。燃料组合物中可以存在各种金属物类。这可能是由于燃料在制造、储存、运输或使用期间的污染，或者由于燃料添加剂的污染。也可以将金属物类有意地加入到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料携带的催化剂加入，例如以改进柴油颗粒过滤器的性能。
[0254]
当金属或铵物类(特别是钠物类)与燃料中的羧酸物类反应时，可能发生注射器粘着的问题。
[0255]
柴油燃料的钠污染和所得羧酸盐的形成被认为是注射器粘着的主要原因。
[0256]
在一些实施方案中，用于本发明的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。适宜地，它们包含钠。钠和/或钙通常以0.01-50 ppm，优选0.05-5 ppm，优选0.1-2 ppm，例如0.1-1 ppm的总量存在。
[0257]
其它含金属的物类也可以作为污染物存在，例如通过燃料中存在的酸性物类或来自润滑油的酸性物类腐蚀金属和金属氧化物表面。在使用中，例如在车辆燃料系统、燃料罐、燃料运输装置等中，燃料(例如柴油燃料)通常与金属表面接触。通常，含金属的污染物可以包含过渡金属，例如锌、铁和铜；i族或ii族金属和其它金属(例如铅)。
[0258]
含金属的物类的存在可以引起燃料过滤器沉积和/或外部注射器沉积，包括注射器尖端沉积和/或喷嘴沉积。
[0259]
除了可能存在于柴油燃料中的含金属的污染物之外，存在着其中可以将含金属的物类有意地加入到燃料中的情况。例如，如本领域已知的，可以加入含金属的燃料携带的催化剂物类以帮助颗粒捕集器的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，这样的催化剂的存在也可能导致注射器沉积物。
[0260]
取决于其来源，含金属的污染物可以是不溶性颗粒或可溶性化合物或络合物的形
式。含金属的燃料携带的催化剂通常是可溶性化合物或络合物或胶体物类。
[0261]
在一些实施方案中，柴油燃料可以包含含金属的物类，其包含燃料携带的催化剂。优选地，燃料携带的催化剂包含选自铁、铈、铂、锰、i族和ii族金属(例如钙和锶)的一种或多种金属。最优选燃料携带的催化剂包含选自铁和铈的金属。
[0262]
在一些实施方案中，柴油燃料可以包含含金属的物类，其包含锌。锌可以以0.01-50 ppm，优选0.05-5 ppm，更优选0.1-1.5 ppm的量存在。
[0263]
通常，以物类中金属的总重量表示，柴油燃料中所有含金属的物类的总量在0.1-50 ppm重量之间，例如在0.1-20 ppm之间，优选在0.1-10 ppm重量之间，基于柴油燃料的重量。
[0264]
有利的是提供防止或减少在柴油发动机中出现沉积物的柴油燃料组合物。在一些实施方案中，这样的沉积物可以包括“外部”注射器沉积物，例如在喷嘴孔中和周围以及在注射器尖端处的沉积物。在一些优选的实施方案中，沉积物包括“内部”注射器沉积物或idid。这样的燃料组合物可以被认为执行“保持清洁”功能，即它们防止或抑制结垢。还希望提供有助于清理这些类型沉积物的柴油燃料组合物。当在柴油发动机中燃烧时，这样的燃料组合物从其中去除沉积物，因此实现已经结垢的发动机的“清理”。
[0265]
与“保持清洁”性能一样，结垢的发动机的“清理”可以提供显著的优点。例如，优良的清理可以导致增加功率和/或增加燃料经济性。此外，从发动机(特别是从注射器)去除沉积物可能导致在必须进行注射器维护或更换之前间隔时间的增加，因此降低维护成本。
[0266]
尽管由于上述原因，注射器中的沉积物是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中发现的特殊问题，希望提供柴油燃料组合物，其在较旧的传统柴油发动机中也提供有效的洗净，使得在泵处供应的单一燃料可以用于所有类型的发动机中。
[0267]
还希望燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。提供防止或抑制出现燃料过滤器沉积物(即提供“保持清洁”功能)的组合物是有用的。提供从燃料过滤器沉积物中去除现有的沉积物(即提供“清理”功能)的组合物是有用的。能够提供这两种功能的组合物是尤其有用的。
[0268]
本发明的方法在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中对抗沉积物方面特别有效。
[0269]
这样的柴油发动机可以以多种方式表征。
[0270]
这样的发动机通常配备满足或超过美国或其它国家的“欧5”排放法规或等效法规的燃料注射设备。
[0271]
这样的发动机通常配备具有多个孔的燃料注射器，每个孔具有入口和出口。
[0272]
这样的发动机的特征在于孔是锥形的，使得喷雾孔的入口直径大于出口直径。
[0273]
这样的现代发动机的特征可以在于孔的出口直径小于500μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，优选小于100μm，最优选小于80μm或更小。
[0274]
这样的现代柴油发动机的特征可以在于其中入口的内边缘是圆形的孔。
[0275]
这样的现代柴油发动机的特征可以在于注射器具有多于一个孔，适宜地多于2个孔，优选多于4个孔，例如6个或更多个孔。
[0276]
这样的现代柴油发动机的特征可以在于操作尖端温度超过250℃。
[0277]
这样的现代柴油发动机的特征可以在于燃料注射系统提供大于1350巴，优选大于
1500巴，更优选大于2000巴的燃料压力。优选地，柴油发动机具有包含共轨注射系统的燃料注射系统。
[0278]
本发明的方法优选对抗具有一种或多种上述特征的发动机中的沉积物。
[0279]
使用本发明优选通过减少发动机中的沉积物来改进发动机的性能。
[0280]
本发明的第二方面优选涉及通过对抗发动机中的沉积物来改进发动机性能的方法。与使用未添加的燃料运行发动机时相比，对抗沉积物可以包括减少或防止在发动机中形成沉积物。这样的方法可以认为实现了“保持清洁”性能。
[0281]
对抗沉积物可以包括去除发动机中现有的沉积物。这可以认为实现了“清理”性能。
[0282]
在尤其优选的实施方案中，本发明的第二方面的方法和第三方面的用途可以用于提供“保持清洁”和“清理”性能。
[0283]
如以上解释的，沉积物可能出现在柴油发动机(例如现代柴油发动机)内的不同位置。
[0284]
本发明特别可用于防止或减少或去除在高压和高温下操作的发动机的注射器中的内部沉积物，在所述注射器中，燃料可以再循环并且其包含多个细孔，燃料通过所述细孔递送到发动机。发现本发明可用于重型车辆和客车的发动机。例如，装有高速直喷式(或hsdi)发动机的客车可以受益于本发明。
[0285]
本发明还可以通过控制外部注射器沉积物，例如在注射器喷嘴中和/或在注射器尖端处出现的沉积物，在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供改进的性能。提供对内部注射器沉积物和外部注射器沉积物的控制的能力是本发明的有用的优点。
[0286]
适宜地，本发明可以减少或防止形成外部注射器沉积物。因此，它可以提供与外部注射器沉积物相关的“保持清洁”性能。
[0287]
适宜地，本发明可以减少或去除现有的外部注射器沉积物。因此，它可以提供与外部注射器沉积物相关的“清理”性能。
[0288]
适宜地，本发明可以减少或防止形成内部柴油注射器沉积物。因此，它可以提供与内部柴油注射器沉积物相关的“保持清洁”性能。
[0289]
适宜地，本发明可以减少或去除现有的内部注射器沉积物。因此，它可以提供与内部注射器沉积物相关的“清理”性能。
[0290]
本发明还可以对抗车辆燃料过滤器上的沉积物。这可以包括减少或防止形成沉积物(“保持清洁”性能)或减少或去除现有的沉积物(“清理”性能)。
[0291]
根据本发明去除或减少idid将导致改进发动机的性能。
[0292]
柴油发动机系统的性能改进可以通过多种方式测量。合适的方法将取决于发动机的类型以及是否测量“保持清洁”和/或“清理”性能。
[0293]“保持清洁”性能的改进可以通过与基础燃料比较来测量。“清理”性能可以通过已经结垢的发动机的性能改进来观察。
[0294]
燃料添加剂的有效性通常使用受控的发动机测试来评估。
[0295]
在欧洲，开发运输燃料、润滑剂和其它流体的性能测试的co-ordinating european council (称为cec的工业团体)已经开发了用于现代柴油发动机(例如hsdi发动机)的添加剂的测试。cec f-98-08测试用于评估柴油燃料是否适用于满足称为“欧5”条例
的新欧盟排放条例的发动机。该测试基于使用欧5注射器的peugeot dw10发动机，并且通常称为dw10b测试。该测试测量由于注射器上的沉积物引起的发动机中的功率损失，并且在实施例4中进一步描述。除非另有说明，否则本文中对dw10b测试的任何提及是指在实施例4中描述的方法。
[0296]
优选地，使用本发明的燃料组合物导致在dw10b测试中减少的沉积物。为了“保持清洁”性能，优选观察到减少出现沉积物。
[0297]
对于“清理”性能，优选观察沉积物的去除。dw10b测试用于测量具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损失。
[0298]
适宜地，使用本发明的燃料组合物可以在现代柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可以抑制或防止在这些发动机的注射器中形成沉积物。优选地，该性能使得在32小时后观察到小于5%，优选小于2%的功率损失，如通过dw10b测试所测量的。
[0299]
适宜地，使用本发明的燃料组合物可以在现代柴油发动机中提供“清理”性能，即可以去除已结垢的发动机的注射器上的沉积物。优选地，该性能使得结垢的发动机的功率可以在16小时内，优选12小时，更优选8小时内恢复到使用清洁注射器时达到的水平的1%内，如在dw10b测试中测量的。
[0300]
在一些优选的实施方案中，清理也可以提供功率增加。因此，可以处理结垢的发动机以去除现有的沉积物并提供另外的功率增益。
[0301]
清洁的注射器可以包括新的注射器或已经例如在超声浴中去除和物理清洁的注射器。
[0302]
本发明的添加剂和季铵盐添加剂的组合对于改进具有高压燃料系统的现代柴油发动机的性能特别有效。
[0303]
cec也已经开发了新的测试，通常称为dw10c，其评估燃料组合物防止idid形成的能力，形成idid导致注射器粘着。该测试描述于实施例5中。适于测量清理的该测试的改进形式描述于实施例7中。除非另有说明，否则本文中对dw10c测试的任何提及是指在实施例5中所述的方法。
[0304]
dw10c测试程序由cec开发为“保持清洁”程序测试，并因此可以用于测量发动机的“保持清洁”性能。然而，其通常被修改并用作清理程序，并因此也可以用于测量发动机的“清理”性能。
[0305]
在一些实施方案中，本发明提供了与idid的形成有关的“保持清洁”性能。这样的性能可以通过实现至少7，优选至少8，更优选至少9的优值分数来说明，如通过dw 10c测试所测量的。
[0306]
在一些实施方案中，可以实现至少9.3，例如至少9.4，至少9.5，至少9.6或至少9.7的优值分数。
[0307]
非常令人惊奇的是，已经发现本发明的添加剂在dw 10c测试中表现异常好。在一些情况下，已经实现超过9.8，例如超过9.9的分数。如在实施例6中所述的，本发明的一些添加剂在dw 10c测试中可以实现10的分数。
[0308]
在一些实施方案中，本发明提供了与idid有关的“清理”性能，由此可以去除现有的idid。这样的性能在实施例中说明。
[0309]
在dw 10c测试中测量的参数之一是发动机中每个汽缸的排气处的温度。单个汽缸
的排气温度在正确运行时偏离其正常稳定状态温度范围是在相应的燃料注射器中形成内部沉积物的指示。通常，当idid形成时，发动机的多个汽缸的排气温度将彼此偏离，这取决于当注射器开始发生粘着时每个注射器的相对位置(也就是说，它是更打开还是更关闭)。在dw 10c测试中，排气温度偏差可以定义为在每次冷启动之后的5分钟空转周期期间的任何单个时间点测量的最热和最冷汽缸排气之间的温差。最大排气温度偏差可以定义为在相同的5分钟空转周期期间发生的排气温度偏差的最大值。
[0310]
优选地，本发明的方法和用途在dw 10c测试中产生小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差。在一些情况下，可以实现小于10℃的最大排气温度偏差。
[0311]
本发明的添加剂已经显示在对抗内部柴油注射器沉积物方面尤其有效，甚至在低处理率下。因此，本发明可以进一步提供小于150 ppm，例如20-120 ppm的本发明的添加剂(尤其是衣康酸或其酸酐与具有6-24个碳原子的烷基或烯醇的反应产物)对抗idid的用途，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0312]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸或其酸酐与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有6-24个碳原子的烷基或烯基，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0313]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有6-24个碳原子的烷基或烯基，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0314]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸酐与式r1oh的醇的反应产物，其中r1为具有6-24个碳原子的烷基或烯基，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0315]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸或其酸酐与选自香茅醇和油醇的醇的反应产物，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0316]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸与选自香茅醇和油醇的醇的反应产物，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0317]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸酐与选自香茅醇和油醇的醇的反应产物，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0318]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸或其酸酐与醇的反应产物，所述醇选自2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇和2-癸基-1-十四烷醇和异十三烷醇，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0319]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸与醇的反应产物，所述醇选自2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇和2-癸基-1-十四烷醇和异十三烷醇，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0320]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸酐与醇的反应产物，所述醇选自2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇和2-癸基-1-十四烷醇和异十三烷醇，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0321]
本发明可以进一步提供小于150 ppm(例如20-120 ppm)的添加剂在对抗idid中的用途，所述添加剂是衣康酸或其酸酐与式h-(or)
n-or1的醇的反应产物，其中r为任选取代的亚烷基，r1为c4-c30烷基或烯基，n不是0，并且本发明的添加剂由多元醇的烷基或烯基醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的醚)制备，例如通过在dw 10c测试中小于30℃，优选小于20℃，适宜地小于15℃的最大排气温度偏差所说明的。
[0322]
本发明的柴油燃料组合物在与传统柴油发动机一起使用时也可以提供改进的性能。优选地，当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用柴油燃料组合物时和当在传统柴油发动机中使用该组合物时，实现改进的性能。这是重要的，因为它允许提供可以在新发动机和较旧的车辆中使用的单一燃料。
[0323]
对于较旧的发动机，可以使用xud9测试来测量性能的改进。该测试在实施例8中进行相关的描述。
[0324]
适宜地，使用本发明的燃料组合物可以在传统柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可以抑制或防止在这些发动机的注射器上形成沉积物。优选地，该性能使得在10小时后观察到小于50%，优选小于30%的流量损失，如通过xud-9测试测量的。
[0325]
适宜地，使用本发明的燃料组合物可以在传统柴油发动机中提供“清理”性能，即可以去除已经结垢的发动机的注射器上的沉积物。优选地，该性能使得结垢的发动机的流量损失可以在10小时内减少10%或更多，如在xud-9测试中测量的。
[0326]
本发明提供的益处意味着发动机需要较不频繁地维修，导致成本节省和维护间隔的增加。
[0327]
本发明可以改进汽油发动机的性能。
[0328]
本发明的汽油组合物适宜地实现火花点火汽油发动机中沉积物的良好控制。它们可以在进气道燃料注射(pfi)汽油发动机中提供沉积物控制。
[0329]
在直喷式火花点火汽油发动机的苛刻环境中，甚至可以实现对沉积物的良好控制。
[0330]
该沉积物的控制可以导致维护成本的显著降低和/或功率的增加和/或燃料经济性的改进。
[0331]
本发明的第二方面可以提供通过控制火花点火发动机中的沉积物来改进性能的方法。优选地，发动机是直喷式火花点火汽油发动机。
[0332]
本发明的第二和第三方面的性能的改进可以包括改进直喷式火花点火汽油发动机的效率。
[0333]
在直喷式火花点火汽油发动机中，本发明的第二和第三方面的性能的改进可以提供以下中的一种或多种：
·
改进的燃料经济性
·
减少的维护
·
注射器的较不频繁的检修或更换
·
改进的驾驶性能
·
改进的功率
·
改进的加速本发明的任何特征可以与任何其它特征适当地组合。
[0334]
现在将参考以下非限制性实施例来进一步描述本发明。在以下实施例中，以百万分率(ppm)给出的处理率的值表示活性剂的量，而不是加入的并且含有活性剂的制剂的量。所有百万分率以重量计。
[0335]
一般程序通过使用甲醇锂(liome)的非水性滴定来确定酸值。
[0336]
实施例1500 ml 3颈圆底烧瓶装配磁力搅拌器、冷凝器、dean-stark装置、气体入口/出口、搅拌器热板和油浴。将油醇(206.19 g，0.768 mol)、衣康酸(100 g，0.768 mol)和对甲苯磺酸(0.439 g，2.30 mmol)合并，并加热至165℃(内部温度)。将反应物料在165℃下保持6小时并去除水。反应物料变得均匀，并观察到颜变为橙。冷却至室温后，将反应物料转移至2l分液漏斗，并加入甲苯(270 ml)。用1:1水-甲醇(1
×
540 ml)洗涤甲苯稀释的反应物料，分离有机相，并在旋转蒸发器上去除挥发物，提供粘性橙液体(257.6 g)。
[0337]
添加剂a1的酸值为2.0 mmolh
+
/g。
[0338]
实施例2如下制备添加剂a2 (本发明的添加剂)：100 ml 3颈圆底烧瓶装配磁力搅拌器、冷凝器和搅拌器热板。将香茅醇(20 g，0.128 mol)、衣康酸(16.52 g，0.127 mol)和对甲苯磺酸(0.073 g，0.38 mmol)合并，并加热至160℃(内部温度)持续6小时。冷却至室温后，取总反应物料的样品(15 g)并溶解于甲苯(15 ml)中。用1:1水-甲醇(1
×
30 ml)洗涤甲苯溶液，分离有机相，并在旋转蒸发器上去除挥发物，提供粘性橙液体(13.6 g)。
[0339]
添加剂a2的酸值为2.7 mmolh
+
/g。
[0340]
实施例3通过将添加剂计量加入到全部取自共同批次的rf06基础燃料的等分试样中并含有1 ppm锌(以新癸酸锌计)来制备柴油燃料组合物。
[0341]
下表1显示rf06基础燃料的规格。
[0342]
表1
实施例4可以根据cecf-98-08 dw 10方法测试本发明的燃料组合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能。这在本文中称为dw 10b测试。
[0343]
注射器结垢测试的发动机是psa dw10bted4。总之，发动机特性是：设计：具有egr的直列四缸顶置凸轮轴涡轮增压容量：1998 cm3燃烧室：活塞、壁导向直喷四气门、凹腔功率：4000 rpm下100 kw扭矩：2000 rpm下320 nm注射系统：具有压电电子控制的6孔注射器的共轨。
[0344]
最大压力：1600巴(1.6
×
10
8 pa)。siemens vdo的专有设计排放控制：当与排气后处理系统(dpf)组合时，符合欧iv限值选择该发动机作为能够符合当前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷式柴油发动机的设计代表。共轨注射系统使用具有圆形入口边缘和锥形喷雾孔的高效喷嘴设计以获得最佳液压流。这种类型的喷嘴在与高燃料压力组合时允许在燃烧效率、降低的噪声
和降低的燃料消耗方面实现进步，但是对于可能干扰燃料流的影响敏感，例如在喷雾孔中的沉积物形成。这些沉积物的存在引起发动机功率的显著损失和增加的原始排放。
[0345]
用代表预期的欧v注射器技术的未来注射器设计来运行测试。
[0346]
在开始结垢测试之前，考虑需要建立注射器条件的可靠基线，因此使用无结垢参考燃料规定了测试注射器的十六小时试运行计划。
[0347]
cec f-98-08测试方法的全部细节可以从cec获得。焦化循环总结如下。
[0348]
1. 根据以下方案的升温循环(12分钟)：步骤持续时间(分钟)发动机速度(rpm)扭矩(nm)12空闲《523200050343500754340001002. 由8次重复的以下循环组成的8小时发动机操作*预期的范围参见cec方法 cec-f-98-083. 在60秒内冷却至空闲，并空转10秒4. 4小时浸泡期标准cec f-98-08测试方法包括32小时发动机操作，对应于4次重复上述步骤1-3，和3次重复步骤4，即56小时的总测试时间，不包括升温和冷却。
[0349]
实施例5可以根据可从co-ordinating european council获得的测试方法cec f-110-16测量本发明的添加剂去除“内部柴油注射器沉积物
”ꢀ
(idid)的能力。该测试使用psa dw10c发动机。
[0350]
发动机特性如下：
向测试燃料(rf06)中计量加入0.5mg/kg na(环烷酸钠形式) +10mg/kg的十二烷基琥珀酸(ddsa)。
[0351]
测试程序由主运行循环和随后的浸泡期组成，之后进行冷启动。
[0352]
主运行循环由重复6小时的两个速度和负荷设定点组成，如下所见。步骤速度(rpm)扭矩(n.m)持续时间(s)1375028014701-渐变
→2‑‑
3021000102702-渐变
→1‑‑
30
[0353]
在每个步骤的持续时间中包括30秒的渐变时间。
[0354]
在主运行期间，观察并记录参数，包括油门踏板位置、ecu故障代码、注射器平衡系数和发动机失速。
[0355]
随后使发动机在环境温度下浸泡8小时。
[0356]
在浸泡期之后，重新启动发动机。启动机运行5秒；如果发动机不能启动，则在进一步尝试之前发动机停留60秒。允许最多5次尝试。
[0357]
如果发动机启动，则允许发动机空转5分钟。监测各个排气温度并记录最高温度δ。汽缸到汽缸排气温度的增加的变化是注射器正遭受idid的良好指示。引起它们缓慢打开或保持打开太长时间。
[0358]
低于所有排气温度的实施例具有《30℃的偏差，指示没有由idid引起的粘着。
[0359]
完整的测试包含6次冷启动，尽管零小时冷启动不构成优值等级和5
×
6小时主运行循环的一部分，得到总共30小时的发动机运行时间。
[0360]
将记录的数据输入优值等级图表中。这允许产生用于测试的等级。10的最大等级显示在测试的持续时间发动机的运行或可操作性没有问题。
[0361]
以下实施例：
实施例6根据以上实施例5中概述的dw10c测试方法测试包含添加剂a1 (70ppm活性物质)的柴油燃料组合物。实现最终优值等级为10。全部结果在表2中提供。在图1中说明在30小时运行时间后冷启动后五分钟期间的汽缸排气的温度曲线。
[0362]
表2
实施例7可以根据在实施例5中描述的dw10c测试的修改来评估本发明的添加剂清理idid的能力。
[0363]
通过使用计量加入0.5mg/kg na+10mg/kg ddsa的参考柴油(rf06)运行发动机启动开发的内部清理方法，直到在冷启动时观察到》50℃的排气温度δ。这在第二次主运行之后的第3次冷启动中重复地看到，总发动机运行时间为12小时。
[0364]
一旦观察到排气温度δ升高，将发动机燃料供应换成参考柴油，计量加入0.5mg/kg na (以环烷酸钠计)+10mg/kg ddsa+候选样品。燃料被冲到发动机中，并允许开始下一次主运行。
[0365]
随后，随着测试的继续，可以确定候选添加剂防止沉积物的任何进一步增加或去除沉积物的能力。
[0366]
实施例8可以使用标准工业测试(cec测试方法编号cec f-23-a-01)来评估本发明的添加剂在较老的传统柴油发动机类型中的有效性。
[0367]
该测试使用peugeot xud9 a/l发动机测量注射器喷嘴焦化，并提供区别不同注射器喷嘴焦化倾向的燃料的方法。喷嘴焦化是在注射器针和针座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积是由于注射器针和座暴露于燃烧气体，潜在地引起发动机性能的不期望的变化。
[0368]
peugeot xud9 a/l发动机是1.9升抽气量的4缸间接注射柴油发动机，从peugeot citroen motors获得，特别用于cec pf023方法。
[0369]
测试发动机装配使用未平坦的注射器针的清洁的注射器。在测试之前，在流动测试台上已经测量了在各个针提升位置处的气流。发动机在循环条件下运行10小时的时段。
[0370]
通过在测试结束时再次测量注射器喷嘴气流并将这些值与测试前的那些值进行比较来确定燃料促进在燃料注射器上形成沉积物的倾向。结果以所有喷嘴在不同针阀升程位置处的气流减少百分比表示。所有四个喷嘴在0.1mm针阀升程处的气流减少的平均值被认为是对于给定的燃料的注射器焦化的水平。
[0371]
实施例9使用类似于在实施例1和2中所述的方法来制备添加剂a3 (本发明的添加剂)。
[0372]
添加剂a3的酸值为2.4 mmolh
+
/g。
[0373]
实施例10根据在以上实施例4中概述的dw10b测试方法来测试包含添加剂a3 (70ppm活性物质)的柴油燃料组合物。
[0374]
图2显示与不含添加剂的基础燃料组合物相比该组合物的性能。
[0375]
实施例11根据在以上实施例5中概述的dw10b测试方法来测试包含添加剂a3 (70ppm活性物质)的柴油燃料组合物。实现最终优值等级为10。全部结果在表3中提供。
[0376]
表3
。

技术特征：

1.燃料组合物，所述组合物包含式(i)的多元羧酸化合物：或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为添加剂；其中n和m各自可以是0或正整数。2.改进发动机性能的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含式(i)的多元羧酸化合物：或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为添加剂；其中n和m各自可以是0或正整数。3.式(i)的多元羧酸化合物：或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为用于燃料组合物的添加剂用于改进燃烧所述燃料组合物的发动机性能的用途；其中n和m各自可以是0或正整数。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述多元羧酸或其酸酐选自衣康酸、衣康酸酐、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基戊二酸酐、2-亚甲基己二酸、2-亚甲基己二酸酐及其异构体和/或混合物。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述多元羧酸是衣康酸。6.根据权利要求6所述的组合物、方法或用途，其中所述醇选自：-式ch3(ch2)
x
oh的烷醇或其异构体，其中x为4-23，优选9-19；-其中n为0的支链或环状烷基醇；-其中n为0的烯基醇；-其中n不是0的二醇醚。7.根据权利要求6所述的组合物、方法或用途，其中所述醇选自-式r1oh的醇，其中r1为具有8-30个碳原子的(优选支链)烷基；
‑
式r1oh的醇，其中r1为具有8-30个碳原子的烯基；和-式h-(or)
n-or1的醇，其中n为1-24，r为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，和r1为具有8-30个，优选12-24个碳原子的未取代的烷基。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述醇选自己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、鲸蜡醇、硬脂醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-癸醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-己基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-癸基-1-十四烷醇、异十三烷醇、环己醇、环辛醇、苄醇、香茅醇、油醇、9-癸烯-1-醇、顺式-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、反式-2-辛烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇和式ch3(ch2)
x
o(ch2ch(ch3)o)
y
h的化合物或其异构体，其中x为10-15，并且y为10-20。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述多元羧酸化合物与所述醇以2:1至1:2的摩尔比反应。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述添加剂的酸值为0.6-9.7 mmol h+/g，优选1.3-7.1 mmol h+/g，更优选1.6-6.2 mmol h+/g。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物，其任选地包含一种或多种选自以下的其它添加剂：(i)季铵盐添加剂；(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；(iv)羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；(v)通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐；(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和(vii)取代的聚芳族洗涤剂添加剂；和(viii)取代的琥珀酸的偏酯。12.根据权利要求11所述的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物进一步包含季铵盐添加剂；优选地，其中所述季铵盐添加剂是具有至少一个叔胺基团的含氮物类与季铵化试剂的反应产物，其中所述含氮物类是烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；优选地，其中所述季铵化试剂是酯季铵化试剂。13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述燃料组合物是汽油燃料组合物，其任选地包含一种或多种选自以下的其它添加剂：(p)烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺；(q)酰基化的氮化合物，其是羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；(r)烃基取代的胺，其中所述烃基取代基基本上是脂族的并且含有至少8个碳原子；(s)包含酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物的曼尼希碱添加剂；(t)聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯；(u)另外的季铵盐添加剂；和(v)具有最多30个碳原子的叔烃基胺。14.根据权利要求2-13中任一项所述的方法或用途，其对抗所述发动机中的沉积物。
15.根据权利要求2-14中任一项所述的方法或用途，其中所述发动机是柴油发动机，优选具有高压燃料系统的现代柴油发动机。16.根据权利要求15所述的方法或用途，其中所述性能的改进选自以下中的一种或多种：-减少所述发动机的功率损失；-减少外部柴油注射器沉积物；-减少内部柴油注射器沉积物；-改进燃料经济性；-减少燃料过滤器沉积物；-减少排放；和-增加维护间隔。17.根据权利要求2-16中任一项所述的方法或用途，其对抗内部柴油注射器沉积物。18.根据权利要求2-17中任一项所述的方法或用途，其在dw10c测试中实现小于30℃的最大排气温度偏差。19.根据权利要求2-14中任一项所述的方法或用途，其中所述发动机是汽油发动机，优选直喷式火花点火发动机。20.根据权利要求19所述的方法或用途，其中所述性能的改进选自以下中的一种或多种：
·
改进的燃料经济性
·
减少的维护
·
注射器的较不频繁的检修或更换
·
改进的驾驶性能
·
改进的功率
·
改进的加速。21.根据权利要求2-20中任一项所述的方法或用途，其实现“保持清洁”性能。22.根据权利要求2-21中任一项所述的方法或用途，其实现“清理”性能。

技术总结

燃料组合物，所述组合物包含式(I)的多元羧酸化合物：或其酸酐与具有至少5个碳原子的醇的反应产物作为添加剂；其中n和m各自可以是0或正整数。0或正整数。0或正整数。

技术研发人员：

A

受保护的技术使用者：

因诺斯佩克有限公司

技术研发日：

2020.11.06

技术公布日：

2022/6/15