一种改性活性炭催化单过硫酸盐处理土壤淋洗废液的方法

阅读：评论：0

1.本发明涉及土壤修复领域，具体地涉及一种利用键合法改性活性炭处理有机污染物土壤淋洗废液的方法，尤其涉及一种键合法制备醌修饰活性炭催化单过硫酸盐处理有机污染物土壤淋洗废液的方法。

背景技术：

2.土壤是众生物体生存繁衍的基础物质保障，是人类赖以生存的自然资源。随着人口增加以及城市化和工业化进程的加快，土壤有机污染情况日益加剧。持久性有机物是土壤中重要的一类污染物，例如多环芳烃(如菲)、有机氯农药(如五氯酚)、溴代阻燃剂(如多溴联苯醚)等疏水性有机物。这些有机污染物进入土壤后，能够被土壤有机质及矿物质吸附，导致污染物的生物有效性显著降低，在土壤中长期留存。土壤有机污染物大多具有生物富集性强、毒性大(如“三致”效应、内分泌干扰作用)的特点，严重威胁了生态环境安全和人类健康，是目前亟待解决的土壤污染问题之一。
3.国内外学者围绕有机污染土壤修复技术开展了大量研究工作，其中表面活性剂淋洗技术因其操作简便、修复效率高、修复周期短等特点受到广泛关注，是目前最具潜力的有机污染土壤修复技术之一。表面活性剂淋洗修复技术主要是利用表面活性剂的增溶和增流特性，增大疏水性有机物在水相中的溶解度和流动性，促进土壤中吸附的疏水性有机物进入水相，从而达到修复目的。表面活性剂淋洗技术可以有效从土壤中分离有机氯农药、多环芳烃、溴代阻燃剂等疏水性有机污染物，实现土壤修复的目的。值得注意的是，尽管表面活性剂淋洗技术实现了有机污染土壤的高效修复，但有机污染物只是从土壤迁移到淋洗液之中，并没有被彻底去除。土壤淋洗废液中含有大量表面活性剂，污染物去除难度大。如何对淋洗废液进行有效处理，实现有机污染物的经济、高效去除，是土壤淋洗修复技术推广和应用过程中面临的关键问题。妥善处理土壤淋洗废液不仅能够降低有机污染物的环境风险，还可能实现淋洗液的回收再利用，大大减少修复过程表面活性剂的用量，具有重要的环境和经济意义。
4.传统的表面活性剂淋洗废液处理方法主要包括物理法和生物法。物理法如空气吹脱、溶剂萃取、吸附和膜过滤等主要基于物理分离原理，不能实现污染物的降解脱毒。生物法一般周期较长，不能实现快速、高效处理。综上，利用物理法和生物法处理土壤淋洗废液具有一定局限性。近年来，基于高级氧化的土壤淋洗液处理方法受到广泛关注。该方法通常利用光催化、电催化、芬顿反应等方式产生羟基自由基(
·
oh)和/或硫酸根自由基(so4·-)，利用自由基的强氧化性实现土壤淋洗液中有机污染物的降解去除。然而，淋洗废液背景成分(如表面活性剂、腐殖质、卤素离子等)对自由基具有捕获作用，容易对污染物降解过程产生干扰。此外，淋洗液中的有机污染物主要被包裹在表面活性剂胶束中，而自由基难以进入胶束内部的局限性增加了有机污染物的氧化去除难度。因而，为了保证污染物去除效果将不得不提高自由基产量，这样一方面会增加处理成本，另一方面淋洗液中的表面活性剂会随污染物一同被自由基氧化，不利于淋洗液的回收利用。综上所述，考虑到自由基
非选择性氧化特性及土壤淋洗液水质特点，利用自由基氧化技术处理土壤淋洗废液也存在一定局限性。

技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的部分问题，尤其是针对有机污染土壤淋洗废液处理、回收难度大这一实际问题，发明人进行了深入研究，提出了一种利用醌修饰活性炭催化单过硫酸盐产生单线态氧的方法，利用单线态氧容易在表面活性剂胶束疏水内部富集的特性以及单线态氧氧化受水质背景成分影响较小的特点，实现不破坏表面活性剂分子的情况下高效去除表面活性剂包裹下的有机污染物，为土壤淋洗液处理、回用提供一种有效方法。具体地，本发明包括以下内容。
6.本发明的第一方面，提供一种利用键合法改性活性炭催化单过硫酸盐处理有机污染物土壤淋洗废液的方法，其包括：
7.(1)提供具有醌类化合物修饰的活性炭，其中所述醌类化合物含有至少一个氨基取代基；
8.(2)使所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐按比例混合，得到混合液；
9.(3)使所述混合液与土壤淋洗液接触。
10.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐的质量比为1:1-100。
11.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述醌类化合物包括含有至少一个氨基取代基的蒽醌、萘醌或它们的衍生物。
12.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述单过硫酸盐包括过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或其他可提供过一硫酸盐的任何试剂。
13.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)的具有醌类化合物修饰的活性炭通过以下步骤制备得到：
14.a.提供含有至少一个氨基取代基的醌类化合物水溶液以及活性炭；
15.b.提供磁性纳米颗粒；
16.c.将所述磁性纳米颗粒与活性炭的水溶液混合并过滤；
17.d.在步骤c过滤后的物质中加入醌类化合物水溶液反应，得到具有醌类化合物修饰的活性炭。
18.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，步骤b中用于制备磁性纳米颗粒的温度为20-40℃
19.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，所述醌类化合物与所述活性炭质量比为1:1-10。
20.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，控制步骤d中的ph为5-9。
21.在某些实施方案中，根据本发明所述的方法，其中，步骤d中的反应温度为60-100℃。
22.本发明的第二方面，提供一种用于处理有机污染土壤淋洗废液的组合物，其包括：具有醌类化合物修饰的活性炭和单过硫酸盐，其中所述醌类化合物含有至少一个氨基取代基。
23.本发明的技术效果包括但不限于：
24.(1)本发明的醌修饰活性炭制备方法适用于不同来源及不同形状活性炭，操作简便，原料容易获取，价格低廉，使用方便。
25.(2)含有氨基的醌类化合物与活性炭表面的羧基、内酯基发生脱水缩合反应，形成稳固化学键，使活性炭具备催化单过硫酸盐的能力。
26.(3)改性后的活性炭活化单过硫酸盐可以有效生成单线态氧，实现有机污染土壤淋洗废液的高效处理，同时不破坏土壤淋洗液中的表面活性剂，有利于表面活性剂的回收再利用。
27.(4)改性活性炭具有长久的催化活性，且易于分离，有利于表面活性剂的回收。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
29.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
31.处理有机污染物土壤淋洗废液的方法
32.本发明提供一种利用键合法改性活性炭催化单过硫酸盐处理有机污染物土壤淋洗废液的方法，其包括：
33.(1)提供具有醌类化合物修饰的活性炭，其中所述醌类化合物含有至少一个氨基取代基；
34.(2)使所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐按比例混合，得到混合液；
35.(3)使所述混合液与土壤淋洗液接触。
36.在步骤(1)中，醌类化合物修饰的活性炭中的活性炭可以使用本领域已知的任何形状和大小的活性炭。
37.本发明中，醌类化合物包括含有至少一个氨基取代基的蒽醌、萘醌或它们的衍生物。含有氨基官能团的醌类化合物与碳基材料表面的羧基、内酯基发生缩合反应，将醌类化合物键合到碳基材料表面完成醌修饰。在具体实施方案中，本发明含有至少一个氨基取代基的醌类化合物选自1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-氨基-3-氯-1,4-萘醌中的至少一种。
38.术语“衍生物”是指母体化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代所形成的化合物，可用于本发明的衍生物的取代基可以是下述取代基中的至少一种或其组合：卤素、甲基、亚甲基、烷氧基、羟基、醛基、羧基、硝基、磺酸基、氨基，其中卤素的实例包括
但不限于氟、氯、溴、碘。
39.本发明中的步骤(2)中，所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐的比例为1:1-100，优选为1:1-50，还优选为1:5-20，进一步优选为1:5-15。本发明所用术语“单过硫酸盐”旨在包括过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾以及其他可提供过一硫酸盐的任何试剂。
40.本发明进一步提供具有醌类化合物修饰的活性炭的制备方法，其包括以下步骤：
41.a.提供醌类化合物水溶液以及活性炭；
42.b.提供磁性纳米颗粒；
43.c.将所述磁性纳米颗粒与所述活性炭的水溶液混合并过滤；
44.d.在步骤c过滤后的物质中加入醌类化合物水溶液反应，得到具有醌类化合物修饰的活性炭。
45.在步骤a中，醌类化合物水溶液的ph为5-9，例如ph为5、6、7、8或9。所述醌类化合物与所述活性炭质量比为1:1-10，优选为1:2-8，还优选为1:3-7，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7。
46.在步骤b中，磁性纳米颗粒包括直径为1-100纳米的fe2o3和/或fe3o4磁性纳米颗粒。优选地，磁性纳米颗粒为氧化铁纳米颗粒。在具体实施方案中，将0.1-0.8m的氢氧化钠溶液，优选0.3-0.6m的氢氧化钠溶液和0.1-0.5m的硫酸铁溶液，优选0.1-0.2m的硫酸铁溶液混合。将氢氧化钠溶液逐滴加入到硫酸铁溶液中，在20-40℃，优选25-35℃下搅拌5-9小时，形成氧化铁纳米颗粒。
47.在步骤c中，将所述磁性纳米颗粒与所述活性炭的水溶液混合并过滤，反应温度为60-100℃，优选70-90℃，还优选75-85℃。搅拌时间为12-36h，优选20-24h。
48.在步骤d中，将步骤c过滤后的物质中加入醌类化合物水溶液反应，得到具有醌类化合物修饰的活性炭。反应温度为60-100℃，优选70-90℃，还优选75-85℃。搅拌时间为12-36h，优选24-36h。控制反应的ph为5-9，例如ph为5、6、7、8或9。
49.需要注意的是，在本发明的步骤(1)-(3)或(a)-(d)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。在某些实施方案中，进一步包括用水洗涤过滤并烘干的步骤。
50.实施例1
51.将2-氨基-3-氯-1,4-萘醌1g(如1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-氨基-3-氯-1,4-萘醌等)溶于水中，控制ph＝9。按醌与活性炭质量比为1:5的比例称取活性炭，加入水中超声1小时。将0.5m氢氧化钠溶液和0.1m硫酸铁溶液在250ml烧瓶中混合。将氢氧化钠溶液逐滴加入到硫酸铁溶液中，在30℃下搅拌5-9小时，形成氧化铁纳米颗粒。将装有活性炭的水溶液加入，在80℃下搅拌24小时，过滤后加入醌溶液后继续搅拌36小时。反应混合物冷却至室温后，用水多次洗涤并在60℃烘干，即获得醌修饰活性炭。取醌修饰活性炭1g，使用时将醌修饰活性炭和单过硫酸盐按1：10的比例投加到待处理土壤淋洗液中即可实现土壤淋洗废液的有效处理。
52.实施例2
53.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中加入盐酸控制醌修饰活性炭制备过程中的ph为5。
54.实施例3
55.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例
中加入盐酸控制醌修饰活性炭制备过程中的ph为7。
56.实施例4
57.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌类化合物与活性炭质量比为1:1。
58.实施例5
59.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌类化合物与活性炭质量比为1:2。
60.实施例6
61.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌类化合物与活性炭质量比为1:7。
62.实施例7
63.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌类化合物与活性炭质量比为1:10。
64.实施例8
65.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:20。
66.实施例9
67.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:70。
68.实施例10
69.本实施例为另一示例性处理土壤淋洗废液的方法，与实施例1不同的是，本实施例中醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:100。
70.测试例
71.表1为实施例1-3处理方法测定的有机污染物去除率。
72.表1
[0073][0074]
表2为实施例4-7处理方法测定的有机污染物去除率。
[0075]
表2
[0076][0077]
表3为实施例8-10处理方法测定的有机污染物去除率。
[0078]
表3
[0079][0080]
从上表1中实施例1和实施例2～3的结果可知，ph会影响本发明所述方法的处理效果，本发明所述方法在呈碱性条件下，即待控制ph为8～9，当ph为9时处理效果更佳。过低或过高ph不利于催化脱水缩合反应，导致反应速率下降，从而降低处理效果。
[0081]
从上表2中从实施例1和实施例4～7的结果可知，醌类化合物与活性炭质量比也会影响处理效果。当醌类化合物与活性炭质量比为1:5时，具有较佳的处理效果。醌类化合物与活性炭质量比过低，则吸附在活性炭表面的醌含量降低，所得修饰活性炭处理能力降低；过高则不能完全发生键合反应，反而占据活性炭吸附位点，影响醌修饰活性炭的生成。
[0082]
从上表3中从实施例1和实施例8～10的结果可知，醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例会影响处理效果。当醌修饰活性炭与单过硫酸盐比例为1:50时，具有较佳的处理效果。比例过低催化产生的单线态氧含量少，不能完全处理淋洗废液的有机物；比例过高时由于催化剂量相对较少，因此催化速率有所减慢，相同反应时间内产生单线态氧效率会有所下降。
[0083]
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。

技术特征：

1.一种改性活性炭催化单过硫酸盐处理土壤淋洗废液的方法，其特征在于，包括：(1)提供具有醌类化合物修饰的活性炭，其中所述醌类化合物含有至少一个氨基取代基；(2)使所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐按比例混合，得到混合液；(3)使所述混合液与土壤淋洗液接触。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐的质量比为1:1-100。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醌类化合物包括含有至少一个氨基取代基的蒽醌、萘醌或它们的衍生物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单过硫酸盐包括过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾或其他可提供过一硫酸盐的任何试剂。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具有醌类化合物修饰的活性炭通过以下步骤制备得到：a.提供含有至少一个氨基取代基的醌类化合物水溶液以及活性炭；b.提供磁性纳米颗粒；c.将所述磁性纳米颗粒与活性炭的水溶液混合并过滤；d.在步骤c过滤后的物质中加入醌类化合物水溶液反应，得到具有醌类化合物修饰的活性炭。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b中用于制备磁性纳米颗粒的温度为20-40℃。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醌类化合物与所述活性炭质量比为1:1-10。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，控制步骤d中的ph为5-9。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤d中的反应温度为60-100℃。10.一种用于处理有机污染物土壤淋洗废液的组合物，其特征在于，包括：具有醌类化合物修饰的活性炭和单过硫酸盐，其中所述醌类化合物含有至少一个氨基取代基。

技术总结

本发明公开一种改性活性炭催化单过硫酸盐处理土壤淋洗废液的方法，其包括：提供具有醌类化合物修饰的活性炭；使具有醌类化合物修饰的活性炭与单过硫酸盐按比例混合，得到混合液；使混合液与土壤淋洗液接触。本发明的醌修饰活性炭制备方法适用于不同来源及不同形状活性炭，操作简便，原料容易获取，价格低廉，使用方便，同时使活性炭具备催化单过硫酸盐的能力。本发明改性后的活性炭活化单过硫酸盐可以有效生成单线态氧，实现有机污染土壤淋洗废液的高效处理，同时不破坏土壤淋洗液中的表面活性剂，有利于表面活性剂的回收再利用。此外，本发明的改性活性炭具有长久的催化活性，且易于分离，有利于表面活性剂的回收。有利于表面活性剂的回收。