一种高附着性环保油墨及其印刷工艺的制作方法

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1.本技术涉及印刷技术领域，更具体地说，它涉及一种高附着性环保油墨及其印刷工艺。

背景技术：

2.印刷是指通过印刷机械及专用油墨转印到承印物的特有技术，往往其油墨质量的优劣以及工艺的匹配度均会对最终的印刷成型质量造成显著的影响，其中以近年兴起的环保型油墨为例。
3.本领域公知传统油墨的污染主要源自芳香烃类溶剂，如甲苯、二甲苯等，它们会伴随油墨的挥发，从而造成污染和毒害，因而相关技术中使用醇类溶剂代替芳香烃类溶剂的环保型油墨也就应运而生。
4.上述环保型油墨可有效减少污染和毒害的产生，但成品附着强度仅为0.6n/15mm-1n/15mm，易因油墨与承印物结合力差的原因而发生脱，因而迫切需要提供一种高附着性环保油墨及其印刷工艺。

技术实现要素：

5.为改善上述技术问题，本技术特提供一种高附着性环保型油墨及其印刷工艺，所得的高附着性环保型油墨在印刷过程中环保无污染的同时，还能有效附着于承印物上，不易发生脱。
6.本技术提供一种高附着性环保型油墨，采用如下的技术方案：一种高附着性环保型油墨，由如下重量百分比的组分组成：复合树脂30-42％；颜填料物10-30％；余量为醇类溶剂；所述复合树脂由聚氨酯丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精、泊洛沙姆和铁-芳烃络合物光引发剂共混改性制得。
7.通过采用上述技术方案，由上述组分制得的油墨，其在复合树脂与醇类溶剂的特定选择下兼具了环保和高附着性的优点，分析其原因如下：1)醇类溶剂的选择相比芳香烃类溶剂，不会因挥发造成污染和毒害；2)上述复合树脂会以聚氨酯丙烯酸酯为主要成膜物质，官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆为附着力改性组分，并通过光引发剂的引发作用，促使油墨的附着和组分交联。
8.优选的，所述复合树脂的各原料及重量份数如下：聚氨酯丙烯酸酯20-40份、多官能团丙烯酸酯单体12-24份、γ-环糊精3-5份、泊洛沙姆2-3份和铁-芳烃络合物光引发剂3-5份。
9.通过采用上述技术方案，上述特定组分的复合树脂，其在转移至承印物上后，会先形成以聚氨酯丙烯酸酯为主要成膜物质，再于紫外固化过程中借助聚氨酯丙烯酸酯的交联特性，促使官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆的分散粘结，以此改善油墨的附着
力。
10.优选的，所述多官能团丙烯酸酯单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
11.优选的，所述多官能团丙烯酸酯单体由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯按重量比1:(0.32-0.48)组成。
12.通过采用上述技术方案，所使用的多官能团丙烯酸酯单体，其在涂覆过程中会在铁-芳烃络合物光引发剂的引发作用下发生部分交联，以此改善与聚氨酯丙烯酸酯间的交联粘附性；需特别说明的是上述原理未知，尚处于理论推导阶段，此为根据最终性能的反推结论。
13.优选的，所述复合树脂采用如下制备工艺制得：a1、先将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆于ph为7.6-8.2的碱性条件预混，得预混料；a2、再将a1中所得的预混料、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂共混，即得复合树脂。
14.通过采用上述技术方案，经上述分步调配制得的复合树脂，相比直接混合其对成品油墨性能的提升最为显著，分析其原因可能是减少了因功能组分与成膜组分预交联继而影响最终油墨附着力的现象。
15.优选的，所述醇类溶剂为95-99％的乙醇水溶液。
16.优选的，所述颜填料为还原性金属盐粉末和/或过氧化物金属粉末。
17.优选的，所述颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:(2-5)组成。
18.通过采用上述技术方案，上述组分及特定选择的颜填料，其除能发挥其原有的染填充作用外，还可与引发剂协同，以此促进多官能团丙烯酸酯单体的交联，从而显著提升各组分的协同效果，保障成品油墨的附着力。
19.第二方面，本技术提供一种高附着性环保型油墨的印刷工艺，采用如下的技术方案：一种高附着性环保型油墨的印刷工艺，其具体步骤如下：s1、先将高附着性环保型油墨印刷到承印物上；s2、再于365-420nm的波长下进行紫外固化3-5s，待油墨印刷层固化后，即可完成印刷。
20.优选的，所述s2中的紫外固化过程在80-120℃的环境下进行。
21.通过采用上述技术方案，以上述工艺进行印刷的油墨，除能更好的与承印物进行牢固附着外，还大幅度缩短了油墨的固化时间，有利于提高整体流水线的印刷效率，因而具有较高的经济效益，适用于产业化生产。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术中由上述组分制得的油墨，其在复合树脂与醇类溶剂的特定选择下兼具了环保和高附着性的优点，因而具有极高的经济、环境效益，目前已投入实际应用；2、本技术中特定组分的复合树脂，会以聚氨酯丙烯酸酯为主要成膜物质，官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆为附着力改性组分，协同促进各组分交联以此改善油墨的附着力；3、本技术中特定选择的颜填料，其除能发挥其原有的染填充作用外，还可与引
发剂协同，以此促进多官能团丙烯酸酯单体的交联，从而保障最终成品油墨的附着力；4、本技术中的印刷工艺，除能更好的将油墨附着于承印物上外，还大幅度缩短了油墨的固化时间，有利于提高整体流水线的印刷效率，因而具有较高的经济效益，适用于产业化、规模化的生产应用。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明，本技术中所用原料除下述特殊说明外，均为市售常见材料。
24.聚氨酯丙烯酸酯为6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，牌号hy9013c；γ-环糊精:cas号17465-86-0；泊洛沙姆：cas号9003-11-6；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：cas号28961-43-5；二甲基丙烯酸酯：cas号26846-58-2；亚硫酸钠，纯度≧99.9％,平均粒径为0.2um；过氧化钙，纯度≧99.5％,平均粒径为0.3um。
25.制备例1-6一种复合树脂，其各组分及相应重量如下表，并由如下制备方法制得：a1、先将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆于ph为7.8的碱性条件500r/min预混5min，得预混料；多官能团丙烯酸酯单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；a2、再将a1中所得的预混料、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂800r/min共混10min，即得复合树脂。
26.表：制备例1-6中复合树脂各组分及其重量(kg)制备例7一种复合树脂，与制备例1的不同之处在于，多官能团丙烯酸酯单体由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯按重量比1:0.2组成。
27.制备例8一种复合树脂，与制备例1的不同之处在于，多官能团丙烯酸酯单体由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯按重量比1:0.32组成。
28.制备例9
一种复合树脂，与制备例1的不同之处在于，多官能团丙烯酸酯单体由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯按重量比1:0.40组成。
29.制备例10一种复合树脂，与制备例1的不同之处在于，多官能团丙烯酸酯单体由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯按重量比1:0.48组成。
30.制备例11一种复合树脂，与制备例1的不同之处在于，a1的操作参数不同：a1、先将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆于ph为7.6的碱性条件500r/min预混5min，得预混料。
31.制备例12一种复合树脂，与制备例1的不同之处在于，a1的操作参数不同：a1、先将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆于ph为8.2的碱性条件500r/min预混5min，得预混料。
32.性能检测试验先选取实施例和对比例中制得的油墨作为测试对象，以聚丙烯薄膜为承印物，并按如下印刷方式进行涂布制样，每组试样均平行设置有三组：s1、先将各实施例或对比例的油墨印刷到承印物聚丙烯薄膜上；s2、再以温度120℃、波长420nm的条件进行紫外固化5s，待油墨印刷层固化后，即可完成涂布，制得试样。
33.然后按照qb/t 5488-2020《液体油墨复合强度的测定方法》中的检测标准和检测步骤，测试其复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
34.实施例实施例1-6一种高附着性环保型油墨，其各组分及相应重量如下表(每100kg计)，并由各组分于室温条件下、以2000r/min拌和20min制得；表：实施例1-6中高附着性环保型油墨各组分及其重量(kg)其中复合树脂由制备例1制得；颜填料为平均粒径0.3um的钛白粉；醇类溶剂为质量百分比95％的乙醇水溶液。
35.对比例1一种环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，其复合树脂中不包含多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆，光引发剂为tpo。
36.抽取上述实施例1-6和对比例1中制得的油墨，然后按上述测量步骤和标准测试其
复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
37.表：实施例1-6和对比例1性能检测结果6和对比例1性能检测结果从上表中可以看出，实施例1-6中制得的油墨，其溶剂优选为0污染乙醇的同时，复合强度高达1.8-2.1(n/15mm)，远高于对比例1，即市面其他同类型醇溶剂环保型油墨；可见由上述组分制得的油墨，其在复合树脂与醇类溶剂的特定选择下，可有效赋予油墨环保和高附着性的特性，分析其原因可能如下：1)醇类溶剂的选择相比芳香烃类溶剂，不会因挥发造成污染和毒害；2)上述复合树脂会以聚氨酯丙烯酸酯为主要成膜物质，官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆为附着力改性组分，并通过光引发剂的引发作用，促使油墨的附着和组分交联。
38.上述理论依据可参见实施例1-6数据，此外由上表还可以看出，实施例4为优选例，当复合树脂与醇类溶剂的比例趋近，且颜填料组分适中时，可以通过各组分的协同作用，有效保障油墨的附着性能。
39.实施例7-11一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，所用复合树脂的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
40.表：实施例7-11中复合树脂使用情况对照表组别复合树脂实施例7由制备例2制得实施例8由制备例3制得实施例9由制备例4制得实施例10由制备例5制得实施例11由制备例6制得抽取上述实施例7-11中制得的油墨，然后按上述测量步骤和标准测试其复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
41.表：实施例7-11性能检测结果
从上表中可以看出，实施例1、7-11中制得的油墨，其溶剂优选为0污染乙醇的同时，复合强度高达1.8-2.2(n/15mm)；可见上述特定组分的复合树脂，其在转移至聚丙烯薄膜上后，会先形成以聚氨酯丙烯酸酯为主要成膜物质，再于紫外过程中借助其本身的交联特性，促使官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆的分散粘结，以此改善油墨的附着力。
42.上述理论依据可参见实施例1、7-11数据，此外由上表还可以看出，实施例9为优选例，即制备例4中复合树脂为最优配比，多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆的用量均会影响到最终的附着性能，但随着用量的持续增加后，会趋于饱和，故综合实际因素定为范围值。
43.实施例12-15一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，所用复合树脂的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
44.表：实施例12-15中复合树脂使用情况对照表组别复合树脂实施例12由制备例7制得实施例13由制备例8制得实施例14由制备例9制得实施例15由制备例10制得抽取上述实施例12-15中制得的油墨，然后按上述测量步骤和标准测试其复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
45.表：实施例12-15性能检测结果
从上表中可以看出，实施例1、7-11中制得的油墨，其溶剂优选为0污染乙醇的同时，复合强度高达1.8-2.2(n/15mm)；可见上述多官能团丙烯酸酯单体，其在涂覆过程中会在铁-芳烃络合物光引发剂的引发作用下发生部分交联，以此改善与聚氨酯丙烯酸酯间的交联粘附性，且多组分具有复配效果，参见实施例12-15；需特别说明的是上述原理未知，仅是根据最终性能的反推结论，理论依据可参见实施例1、12-15数据，两者复配使用时，随着二甲基丙烯酸酯比率的增加，其性能的提升也会逐渐趋于饱和，故优选两者比例为1:(0.32-0.48)。
46.实施例16-17一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，所用复合树脂的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
47.表：实施例16-17中复合树脂使用情况对照表组别复合树脂实施例16由制备例11制得实施例17由制备例12制得对比例2一种环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，其复合树脂的制备方法如下：a1、先将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆以500r/min的转速预混5min，得预混料；a2、再将a1中所得的预混料、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂800r/min共混10min，即得复合树脂。
48.对比例3一种环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，其复合树脂的制备方法如下：将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精、泊洛沙姆、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂以800r/min共混15min，即得复合树脂。
49.抽取上述实施例16-17和对比例2-3中制得的油墨，然后按上述测量步骤和标准测试其复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
50.表：实施例16-17、对比例2-3性能检测结果从上表中可以看出，实施例1、16-17中制得的油墨，其溶剂优选为0污染乙醇的同时，复合强度高达1.8-2.2(n/15mm)，相比于对比例2-3均有不同程度提升；可见经上述分步调配制得的复合树脂，相比直接混合其对成品油墨性能的提升最
为显著，分析其原因可能是减少了因功能组分与成膜组分预交联继而影响最终油墨附着力的现象，参见对比例3；还需特别说明的是上述碱性ph为7.6-8.2的条件有利于交联反应的进行，分析其原因可能是改变了多官能团丙烯酸酯单体交联基团活性的同时，与颜填料(还原性金属盐粉末和/或过氧化物金属粉末)还有一定协同作用，不包括此处的钛白粉。
51.实施例18一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，醇类溶剂为质量百分比97％的乙醇水溶液。
52.实施例19一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，醇类溶剂为质量百分比99％的乙醇水溶液。
53.实施例20一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，醇类溶剂为质量百分比90％的乙醇水溶液。
54.抽取上述实施例18-20中制得的油墨，然后按上述测量步骤和标准测试其复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
55.表：实施例18-20性能检测结果从上表中可以看出，实施例1、18-20中制得的油墨，其溶剂优选为0污染乙醇的同时，复合强度高达1.8-2.2(n/15mm)；可见醇类溶剂的优选为95-99％的乙醇水溶液，且随着乙醇含量的增加，其性能的提升基本忽略不计，实际生产中也多使用95％乙醇，但使用质量百分比低于95％的乙醇水溶液则会对油墨的附着性能产生一定影响。
56.实施例21一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:1组成。
57.实施例22一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:2组成。
58.实施例23一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:3组成。
59.实施例24
一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:5组成。
60.实施例25一种高附着性环保型油墨，与实施例1的不同之处在于，颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:8组成。
61.抽取上述实施例21-25中制得的油墨，然后按上述测量步骤和标准测试其复合强度(n/15mm),测试结果取平均值记入。
62.表：实施例21-25性能检测结果从上表中可以看出，实施例1、21-25中制得的油墨，其溶剂优选为0污染乙醇的同时，复合强度高达1.8-2.2(n/15mm)；可见实施例21-25中特定选择的颜填料，其除能发挥其原有的染填充作用外，还可与引发剂协同，以此促进多官能团丙烯酸酯单体的交联，从而显著提升各组分的协同效果，保障最终成品油墨的附着力。
63.以上均是本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出的没有创造性贡献的修改或明显构成技术启示的方案，但只要在本技术的权利要求范围内都应受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种高附着性环保型油墨，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：复合树脂30-42%；颜填料10-30%；余量为醇类溶剂；所述复合树脂由聚氨酯丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精、泊洛沙姆和铁-芳烃络合物光引发剂共混改性制得。2.根据权利要求1所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述复合树脂的各原料及重量份数如下：聚氨酯丙烯酸酯20-40份、多官能团丙烯酸酯单体12-24份、γ-环糊精3-5份、泊洛沙姆2-3份和铁-芳烃络合物光引发剂3-5份。3.根据权利要求2所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯单体由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯按重量比1:(0.32-0.48)组成。5.根据权利要求1所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述复合树脂采用如下制备工艺制得：a1、先将多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精和泊洛沙姆于ph为7.6-8.2的碱性条件预混，得预混料；a2、再将a1中所得的预混料、聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂共混，即得复合树脂。6.根据权利要求1所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述醇类溶剂为95-99%的乙醇水溶液。7.根据权利要求1所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述颜填料为还原性金属盐粉末和/或过氧化物金属粉末。8.根据权利要求7所述的高附着性环保型油墨，其特征在于，所述颜填料由亚硫酸钠和过氧化钙按重量比1:(2-5)组成。9.权利要求1-8任一所述的高附着性环保型油墨的印刷工艺，其特征在于，其具体步骤如下：s1、先将高附着性环保型油墨印刷到承印物上；s2、再于365-420nm的波长下进行紫外固化3-5s，待油墨印刷层固化后，即可完成印刷。10.根据权利要求9所述的高附着性环保型油墨的印刷工艺，其特征在于，所述s2中的紫外固化过程在80-120℃的环境下进行。

技术总结

本申请涉及印刷技术领域，更具体地说，它涉及一种高附着性环保油墨及其印刷工艺。高附着性环保型油墨，由如下重量百分比的组分组成：复合树脂30-42%；颜填料物10-30%；余量为醇类溶剂；所述复合树脂由聚氨酯丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯单体、γ-环糊精、泊洛沙姆和铁-芳烃络合物光引发剂共混改性制得。本申请通过特定的复合树脂复配醇类溶剂，除减少了对人体的毒害和环境污染外，还赋予了油墨优良的附着强度。强度。