一种抗菌正畸弹性结扎圈及其制备方法

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1.本发明属于正畸技术领域，具体涉及一种抗菌正畸弹性结扎圈及其制备方法。

背景技术：

2.佩戴牙套期间，口腔容易产生卫生问题，尤其在饮食以后，若未能及时清洁口腔，则容易滋生各类细菌，增加患者龋易感性。牙菌斑导致的发生于托槽周围的牙釉质脱矿是固定正畸的主要并发症，其发生率高达50％-80％。弹性结扎圈是正畸临床上常用的附件材料，固定于正畸托槽周围，辅助矫正牙齿。如果弹性结扎圈具有抗菌功能，则可以精准杀灭黏附在托槽周围牙齿表面的细菌，通过其精准、长效持续地发挥抗菌作用，对预防牙釉质脱矿，提高矫治效能具有十分重要的临床意义。
3.相较于传统的刚性结扎丝结扎，采用弹性结扎圈结扎简便快捷且美观舒适，但普通材质的弹性结扎圈随着牵拉使用的频率和时长、以及自身基材的老化，力学性能会发生衰减，影响矫治效能，延长周期。市面上大多抗菌剂为颗粒型，通常与基材材料混合制备成抗菌母粒，再进行后续的加工制成产品。弹性结扎圈由于直接与口腔接触，对抗菌剂的安全性要求高，且弹性结扎圈具备很多微小结构，抗菌剂的加入或混合不均常常会影响基材的力学性能，使其无法满足牙齿矫治的力学性能要求。
4.目前，市面上流行的抗菌性弹性结扎圈大多数均采用表面涂层方法进行改性，主要包括释氟型弹性结扎圈和银离子改性弹性结扎圈，由于抗菌涂层极易剥脱，均无法维持长时间稳定的抗菌效果；且较多的氟离子和银离子释放可能会造成口腔内其他隐患(比如氟斑牙、银离子过敏等)的发生。目前尚未有通过化学接枝的方法对弹性结扎圈进行改性，从而使其获得稳定的抗菌性能来有效预防牙釉质脱矿。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种抗菌正畸弹性结扎圈及其制备方法，解决了上述背景技术中对普通成品结扎圈的抗菌改性问题，同时解决了弹性结扎圈维持长效抗菌和力学性能的综合性问题，进一步有效预防传统固定矫治中牙釉质脱矿并发症的发生。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，包括如下步骤：
7.1)预处理：将正畸弹性结扎圈清洁、干燥；
8.2)配置接枝液：将季铵盐单体dmahdm溶解于添加有二苯甲酮添加的无水乙醇中，配置得到接枝液；
9.3)接枝改性：将预处理的正畸弹性结扎圈放入接枝液中浸渍18～22min后取出，沥干液体，置于紫外光照射台上，光照18～22min后将弹性结扎圈翻面，再次照射18～22min，取出；
10.4)后处理：将接枝后的正畸弹性结扎圈清洗、烘干至恒重，最终合成含有dmahdm的
抗菌正畸弹性结扎圈。
11.在本发明一较佳实施例中，步骤1)中，对正畸弹性结扎圈进行预处理，将其浸泡在丙酮溶液中30min，以去除其表面杂质，再用去离子水清洗3-5次，常温真空烘箱内烘干至恒重。
12.在本发明一较佳实施例中，步骤2)中，将二苯甲酮添加到无水乙醇中完全溶解，然后加入季铵盐单体dmahdm，磁力搅拌20～25min，所述接枝液配备完成。
13.在本发明一较佳实施例中，步骤2)中，所述二苯甲酮的用量为预处理正畸结扎圈质量的2～5％，所述dmahdm的用量为预处理正畸结扎圈质量的2％。接枝液中二苯甲酮的用量为预处理正畸结扎圈质量的2％，dmahdm的用量同样为预处理结扎圈质量的2％，无水乙醇作为溶剂使用。前期针对二苯甲酮以及dmahdm的添加量我们做了相应的预实验，需考虑未来应用于患者真实口腔环境，因此在具备抗菌性的同时需要符合相应的生物安全性，故我们做了相应的细胞毒性实验以筛选最适浓度配比。红外光谱及细胞毒性实验结果显示，二苯甲酮的用量2％或5％对最终结果无显著影响，而dmahdm的用量直接影响细胞毒性实验结果，最终结果显示2％以下(包括2％)的dmahdm用量符合生物安全性。因此，我们最终接枝液的固定配比为二苯甲酮和dmahdm的用量均为预处理结扎圈质量的2％，无水乙醇的用量为20ml。
14.在本发明一较佳实施例中，所述季铵盐单体dmahdm的结构式为：
[0015][0016]
在本发明一较佳实施例中，步骤4)中，将接枝后的正畸弹性结扎圈先用去离子水冲洗，然后在乙醇溶液中超声清洗10～12min，再将弹性结扎圈取出用去离子水清洗2～3次，放入烘箱内烘干至恒重，最终合成含有dmahdm的抗菌正畸弹性结扎圈。
[0017]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种抗菌正畸弹性结扎圈，采用上述方法制备而成。
[0018]
在本发明一较佳实施例中，一种抗菌正极弹性结扎圈包括基材和抗菌层，所述抗菌层由季铵盐单体dmahdm在基材表面聚合而成，所述抗菌层通过季铵盐单体dmahdm与基材接枝连接。
[0019]
在本发明一较佳实施例中，所述基材包括聚氨酯。
[0020]
在本发明一较佳实施例中，所述基材具有条状本体，所述条状本体的一端设有指环套，所述条状本体的两侧均匀分布有若干弹性结扎圈。
[0021]
本发明引进二苯甲酮作为光引发剂，通过二苯甲酮将原本聚氨酯材料内部相应的官能团激活，双键打开后方能同dmahdm进行化学接枝，二苯甲酮发挥一个“转接头”的作用。接枝完成后对材料的力学性能进行了相应测试，结果显示力学性能并未受到影响，甚至相对改善，说明化学接枝处理并不会影响弹性结扎圈的原始性能。本方法属于材料的表面改性，dmahdm在聚氨酯表面发生化学接枝，抗菌材料与聚氨酯的官能团发生化学结合，这样材料性能更加稳定，而不是简单的表面涂覆或是物理共混。
[0022]
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
[0023]
1、本发明利用季铵盐单体dmahdm对弹性结扎圈进行改性，使弹性结扎圈具有抗菌功能，不仅可以精准杀灭黏附在托槽周围牙齿表面的细菌，而且可以随矫治过程定期更换，长效持续地发挥抗菌功能，同时还可以增加自身抗老化性能，延缓弹性结扎圈力学性能衰减，提高矫治效能，缩短周期；
[0024]
2.本发明能够直接对商品化的弹性结扎圈进行改性处理，制备方法简单、迅速，安全性高，利用范围广。
附图说明
[0025]
图1为dmahdm实物图；
[0026]
图2为dmahdm红外光谱曲线图；
[0027]
图3为接枝/未接枝弹性结扎圈红外光谱曲线图，其中(b)为(a)的局部放大图；
[0028]
图4为接枝/未接枝弹性结扎圈细菌染荧光图，其中(a)为未接枝，(b)为接枝的；
[0029]
图5为接枝/未接枝弹性结扎圈生物膜代谢活性检测图(a540/cm2)；
[0030]
图6为接枝/未接枝弹性结扎圈初始应力图；
[0031]
图7为接枝/未接枝弹性结扎圈24小时残余应力图；
[0032]
图8为接枝/未接枝弹性结扎圈拉伸测试结果图。
具体实施方式
[0033]
下述实施例中，dmahdm的制备方法如下：
[0034]
将10mmol的2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate，dmaema)(tokyo chemical industry，日本)、10mmol的1-溴十六烷(1-bromohexadecane，bhd)(monomer-polymer anddajac labs，美国)以及3g乙醇加入20ml的试剂瓶中。试剂瓶封口，70℃搅拌24小时。反应完全后蒸发乙醇溶剂，最终得到干燥、白粉末状态的dmahdm，如图1所示。通过傅立叶红外光谱仪验证dmahdm合成成功，如图2。
[0035][0036]
实施例
[0037]
一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
1)预处理：对正畸弹性结扎圈进行预处理，将其浸泡在丙酮溶液中30min，以去除其表面杂质，再用去离子水清洗3-5次，常温真空烘箱内烘干至恒重。
[0039]
2)配置接枝液：将二苯甲酮添加到20ml无水乙醇中完全溶解，然后加入季铵盐单体dmahdm，磁力搅拌20min，所述接枝液配备完成；其中，二苯甲酮和dmahdm的用量均为预处理正畸弹性结扎圈质量的2％。
[0040]
3)接枝改性：将预处理的正畸弹性结扎圈放入接枝液中浸渍20min后取出，沥干液
体，置于紫外光照射台上，光照20min后将弹性结扎圈翻面，再次照射20min，取出；
[0041]
4)后处理：将接枝后的正畸弹性结扎圈先用去离子水冲洗，然后在乙醇溶液中超声清洗10min，再将弹性结扎圈取出用去离子水清洗2次，放入烘箱内烘干至恒重，最终合成含有dmahdm的抗菌正畸弹性结扎圈。
[0042]
本实施例制备的一种抗菌正畸弹性结扎圈，包括聚氨酯基材和抗菌层。本实施例基材由热塑性聚氨酯颗粒385e和b-470al以重量比1：2混合后高温注塑成型。所述基材具有条状本体，所述条状本体的一端设有指环套，所述条状本体的两侧均匀分布有若干弹性结扎圈。所述抗菌层由季铵盐单体dmahdm在基材表面聚合而成，所述抗菌层通过季铵盐单体dmahdm与基材接枝连接。
[0043]
将本实施例制备的抗菌正畸弹性结扎圈进行测试：
[0044]
1.傅立叶红外光谱仪分析
[0045]
所有化合物均有相应的红外吸收光谱，根据红外光谱曲线中各峰的位置、强度以及形状变化，可以判断化合物中存在的各种官能团，了解材料表面的结构和化学信息的变化。本研究使用ft-ir/atr spectra分析仪(spectroscopy elemental isotope analysis，thermo，usa)在600-4000cm范围内进行32次扫描(1.2s/次扫描)获得ftir/atr谱。经基线校正后，采用衰减全反射(atr)装置对比未接枝和接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈的表面，检测官能团的振动。采用origin软件进行作图对比官能团的振动差异。
[0046]
由图3可以看出，相对于未接枝dmahdm的弹性结扎圈，接枝dmahdm的弹性结扎圈在710cm-1
处出现了一个明显的特征峰。根据红外光谱各标志峰的代表意义，此峰的出现归因于dmahdm的长碳链—(ch2)n—结构。由此可见，dmahdm已经成功接枝于正畸弹性结扎圈。
[0047]
2.抗菌定性检测—活/死细菌染
[0048]
细菌活/死性检测通过双荧光染直观分析。将未接枝与接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈与变形链球菌共培养48小时后，采用活/死细菌染试剂盒(live/dead baclight，invitrogen，usa)对其进行染，如图4所示。已经死亡或即将死亡的细菌会有膜损伤，从而染为红，具有完整膜的细菌将会染为绿，活菌与死菌重叠则显示为橙黄，以此来鉴定细菌的死活性。
[0049]
由图4可以看出，图(b)相较于图(a)，绿荧光染减少，橙黄和红染增加，且细菌形态不完整。由此可见接枝dmahdm的弹性结扎圈具备了抗菌性。
[0050]
3抗菌定量检测—生物膜代谢活性
[0051]
将未接枝与接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈(每组25个圈，总表面积约为4.15cm2)与变形链球菌共培养48小时后，检测其生物膜代谢活性。采用3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5-diphenyltetrazoliumbromide,mtt)法。测量原理是具有代谢活性的细菌黄的四唑mtt被酶催化还原为紫的甲臜沉淀物(formazan)。使用全自动定量绘图酶标仪在540nm处测量吸光度，吸光度越高，甲臜浓度越高，说明试件表面的生物膜代谢活性越高，抗菌性越弱。最终，计算生物膜代谢活性值(a540/cm2)＝吸光度/试件表面积，采用spss软件(26.0，ibm,usa)对结果进行统计分析，运用配对t检验分析不同组别之间的差异(p《0.05)。
[0052]
图5中结果以平均值
±
标准差的形式表示；配对t检验，“ns”、“*”、“**”和“***”分别表示无统计学差异(p》0.05)、有统计学差异(p＜0.05)、明显差异(p＜0.01)和显著性差
异(p＜0.001)。
[0053]
由图5可以看出，接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈组的生物膜代谢活性显著低于未接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈组，说明接枝dmahdm后，正畸弹性结扎圈具备了相应的抗菌性能。
[0054]
4.抗菌性正畸弹性结扎圈的力学性能
[0055]
根据商品化正畸弹性结扎圈出厂力学性能标准，通过对比未接枝与接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈的初始应力、24小时残余应力以及拉伸极限，来评价抗菌性正畸弹性结扎圈的力学性能。
[0056]
4.1.初始应力
[0057]
每组各随机抽取10个样品,将试件置于试验装置上,以100mm/min的速度拉伸样品至4倍试验长度(弹性结扎圈的内径长度)并保持5s后,以100mm/min的速度回缩至3倍试验长度,测量保持3倍试验长度(30
±
2)s时的力值,以n表示。采用spss软件(26.0，ibm,usa)对结果进行统计分析，运用配对t检验分析不同组别之间的差异(p《0.05)
[0058]
图6结果以平均值
±
标准差的形式表示；配对t检验，“ns”、“*”、“**”和“***”分别表示无统计学差异(p》0.05)、有统计学差异(p＜0.05)、明显差异(p＜0.01)和显著性差异(p＜0.001)。
[0059]
4.2.24小时残余应力
[0060]
将未接枝与接枝dmahdm的正畸弹性结扎圈浸泡于37℃人工唾液中24小时后，取出后沥干。每组各随机抽取10个样品,将试件置于试验装置上,以100mm/min的速度拉伸样品至4倍试验长度(弹性结扎圈的内径长度)并保持5s后,以100mm/min的速度回缩至3倍试验长度,测量保持3倍试验长度(30
±
2)s时的力值,以n表示。采用spss软件(26.0，ibm,usa)对结果进行统计分析，运用配对t检验分析不同组别之间的差异(p《0.05)
[0061]
图7结果以平均值
±
标准差的形式表示；配对t检验，“ns”、“*”、“**”和“***”分别表示无统计学差异(p》0.05)、有统计学差异(p＜0.05)、明显差异(p＜0.01)和显著性差异(p＜0.001)。
[0062]
4.3.拉伸极限
[0063]
每组各随机抽取10个样品,将试件置于试验装置上,以100mm/min的速度拉伸样品至断裂，记录断裂时的拉伸长度，即拉伸极限。采用spss软件(26.0，ibm,usa)对结果进行统计分析，运用配对t检验分析不同组别之间的差异(p《0.05)
[0064]
图8结果以平均值
±
标准差的形式表示；配对t检验，“ns”、“*”、“**”和“***”分别表示无统计学差异(p》0.05)、有统计学差异(p＜0.05)、明显差异(p＜0.01)和显著性差异(p＜0.001)。
[0065]
从图6、7、8中可以看出，抗菌性正畸弹性结扎圈与未接枝dmahdm的弹性结扎圈在初始应力和24小时残余应力方面统计学表现并无差异(p《0.05)；另外，抗菌性正畸弹性结扎圈在拉伸极限方面要大于原始未接枝dmahdm的弹性结扎圈。说明经过dmahdm接枝后，并不会对弹性结扎圈原始的力学性能造成破坏，甚至有助于改善弹性结扎圈的力学性能，延缓力学性能的衰减。
[0066]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实
施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)预处理：将正畸弹性结扎圈清洁、干燥；2)配置接枝液：将季铵盐单体dmahdm溶解于添加有二苯甲酮的无水乙醇中，配置得到接枝液；3)接枝改性：将预处理的正畸弹性结扎圈放入接枝液浸渍18～22min后取出，沥干液体，置于紫外光照射台上，光照18～22min后将弹性结扎圈翻面，再次照射18～22min，取出；4)后处理：将接枝后的正畸弹性结扎圈清洗、烘干至恒重，最终合成含有dmahdm的抗菌正畸弹性结扎圈。2.根据权利要求1所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，其特征在于：步骤1)中，对正畸弹性结扎圈进行预处理，将其浸泡在丙酮溶液中30min，以去除其表面杂质，再用去离子水清洗3-5次，常温真空烘箱内烘干至恒重。3.根据权利要求1所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将二苯甲酮添加到无水乙醇中完全溶解，然后加入季铵盐单体dmahdm，磁力搅拌20～25min，所述接枝液配备完成。4.根据权利要求1所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述二苯甲酮的用量为预处理正畸结扎圈质量的2～5％，所述dmahdm的用量为预处理正畸结扎圈质量的2％。5.根据权利要求1所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，其特征在于：所述季铵盐单体dmahdm的结构式为：6.根据权利要求1所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈的制备方法，其特征在于：步骤4)中，将接枝后的正畸弹性结扎圈先用去离子水冲洗，然后在乙醇溶液中超声清洗10～12min，再将弹性结扎圈取出用去离子水清洗2～3次，放入烘箱内烘干至恒重，最终合成含有dmahdm的抗菌正畸弹性结扎圈。7.一种抗菌正畸弹性结扎圈，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述方法制备而成。8.根据权利要求7所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈，其特征在于：包括基材和抗菌层，所述抗菌层由季铵盐单体dmahdm在基材表面接枝形成。9.根据权利要求7所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈，其特征在于：所述基材为聚氨酯。10.根据权利要求7所述的一种抗菌正畸弹性结扎圈，其特征在于：所述基材具有条状本体，所述条状本体的一端设有指环套，所述条状本体的两侧均匀分布有若干弹性结扎圈。

技术总结

本发明公开了一种抗菌正畸弹性结扎圈及其制备方法。制备方法包括：1)预处理：将正畸弹性结扎圈清洁、干燥；2)配置接枝液：将季铵盐单体DMAHDM溶解于添加有二苯甲酮的无水乙醇中，配置得到接枝液；3)接枝改性：将预处理的正畸弹性结扎圈放入接枝液中浸渍18～22min后取出，沥干液体，置于紫外光照射台上，光照18～22min后将弹性结扎圈翻面，再次照射18～22min，取出；4)后处理：将接枝后的正畸弹性结扎圈清洗、烘干至恒重，最终合成含有DMAHDM的抗菌正畸弹性结扎圈。本发明改性制备的抗菌正畸弹性结扎圈具备良好的抗菌性，同时还改善了弹性结扎圈的力学性能，延缓力学性能的衰减。延缓力学性能的衰减。延缓力学性能的衰减。