用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶及其制备方法与应用

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1.本发明属于明胶应用领域，涉及一种用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶及其制备方法与应用。

背景技术：

2.纸及纸制品一般是由植物纤维抄造而成，而植物纤维主要是失水葡萄糖的缩合物，是极易燃烧的物质纸的燃点在130～230℃左右，氧指数在15～20％之间。它经常是火灾的引火物质，每年因为纸基材料燃烧造成的经济损失相当巨大，纸基材料的阻燃性已成为一些应用领域必要的性能指标。
3.阻燃纸的生产方法一般可分为2种：(1)利用特殊纤维自身的阻燃性生产阻燃纸，这类阻燃纸没有添加天然纤维素纤维；(2)在普通天然纤维纸张生产过程中加填阻燃剂生产阻燃纸。第一种生产方法中的特殊阻燃纤维主要包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维和石棉纤维等，这类纤维是具有阻燃性的无机或化学纤维。第二种阻燃纸的生产方法是以普通天然纤维为原料，利用传统造纸工艺，加填阻燃剂进行抄造。按所含阻燃元素种类可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等；按使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其中添加型阻燃剂又可分为无机类阻燃剂和有机类阻燃剂。
4.但是，一般的有机阻燃剂在燃烧时会释放有毒气体和腐蚀性气体，或者存在热稳定性差、挥发性大等缺点。而有机硅系阻燃剂常见的有硅油、聚硅氧烷、硅树脂等，其具有与聚合物的相容性好、结合力强、不易迁移等优点。在燃烧时有机硅可形成复合炭层，该炭层具有很好的隔热阻燃效果，并且能阻止可燃气体的逸出。
5.环氧聚硅氧烷(pdms-e)是一种具有阻燃性质的高分子材料，具有良好的阻燃性和耐高温下。但是，环氧聚硅氧烷的性质为油状聚合物，无法直接应用于纸张的阻燃涂层。

技术实现要素：

6.为了解决环氧聚硅氧烷无法直接应用于纸张的阻燃涂层的问题，本发明提供一种用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶及其制备方法与应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶，其特征在于，使用环氧聚硅氧烷(pdms-e)乳液滴对明胶进行改性，所述环氧聚硅氧烷乳液滴的平均粒径为850～1050nm，明胶和pdms-e的质量比1：0.75～0.76；所述改性明胶的粘度为1.05～1.09mpas，明胶中伯氨基转化率为12～14％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为25～28％(摩尔百分比)。
9.改性明胶分子二级结构及具体含量为：α-螺旋结构21.0～22.0％；β-折叠31～32％；β-转角20.5～23％；无规卷曲24.5～26.0％。微观形貌为均匀分散的多层结构。
10.进一步优选的，改性明胶分子二级结构及具体含量为：α-螺旋结构21.46～21.72％；β-折叠31.18～31.87％；β-转角20.52～22.67％；无规卷曲24.75～25.89％。
11.优选的，明胶的分子量(mw)约为1.40
×
105g/mol，mw/mn为1.43。明胶中伯氨基含
量，结果为4.95
×
10-4
g mol-1
。
12.本发明采用接枝pdms-e乳液滴改性明胶，不仅可保留明胶母体主链的主要性能，而且改性后的聚合物还能从接枝侧链中获得新的性能。环氧聚硅氧烷是一种具有耐高温和阻燃性质的材料，通过与明胶化学接枝可以赋予改性材料耐燃耐火的性质。
13.所述改性明胶的制备方法包括以下步骤：
14.(1)合成单si-h封端聚硅氧烷(pdms-h)：以六甲基环三硅氧烷(d3)为单体、正丁基锂(c4h9li)为引发剂、苯为做溶剂、四氢呋喃(thf)作为促进剂、二甲基一氢硅氯烷(c2h7clsi)做为封端剂，用活性阴离子聚合技术合成pdms-h；
15.反应方程式：
[0016][0017]
使中n为6～14；
[0018]
(2)环氧聚硅氧烷(pdms-e)的制备：在催化剂氯铂酸作用下，烯丙基缩水甘油醚(age)与pdms-h发生硅氢加成反应，得到环氧聚硅氧烷(pdms-e)；
[0019]
反应方程式为：
[0020][0021]
(3)单分散pdms-e乳胶粒的制备：
[0022]
pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜乳化器膜孔，加入到含有十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和冰醋酸的去离子水中，形成pdms-e水包油乳液；
[0023]
(4)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：将明胶溶液，调节ph至10.0
±
0.2，将步骤(3)制备的pdms-e乳液滴加到明胶溶液中搅拌，即得单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。
[0024]
优选的，步骤(1)的具体方法为：首先将c4h9li溶于苯中，在减压通氩的条件下，加入溶解在苯中的d3，反应一段时间后，加入thf继续反应一段时间，然后注入c2h7clsi后停止反应；随后对产物进行过滤、减压蒸馏，纯化得到pdms-h。
[0025]
进一步优选的，d3/c4h9li/c2h7clsi的摩尔比为1.9～2.1:3.9～4.1:1。
[0026]
进一步优选的，c4h9li的体积是苯的2.3～2.5倍；thf的体积为苯的4.8～5.2倍。
[0027]
进一步优选的，加入d3后反应28～32min；加入thf后继续反应7.5～8.5h。
[0028]
优选的，步骤(2)的具体方法为：往age中通入氩气，25～35分钟后，加入氯铂酸；升温至78～82℃，滴加pdms-h，滴加完毕后，升温至108～112℃，反应5.5～6.5h后，将产物通过减压蒸馏纯化，得到产物环氧聚硅氧烷(pdms-e)。
[0029]
进一步优选的，age和氯铂酸的质量比为1：0.011～0.012。
[0030]
进一步优选的，pdms-h与age的摩尔比为1.5～1.7:1。
[0031]
优选的，步骤(3)中，sds/sdbs比值(w/w)为0.55～0.67，去离子水中表面活性剂的总浓度在0.45～0.50wt％之间。
[0032]
优选的，步骤(3)中，spg膜的平均孔径为0.7
±
0.1μm。
[0033]
优选的，步骤(3)中，去离子水中冰醋酸浓度为2～3mol/l。
[0034]
优选的，步骤(3)中，水包油乳液中pdms-e的质量分数为0.95～1.05％。
[0035]
优选的，步骤(4)的具体方法为：
[0036]
将明胶溶解在蒸馏水中制备明胶溶液，2.5～3.5h后，将明胶溶液加热至49～51℃，以确保明胶完全溶解；随后，使用氢氧化钠溶液将明胶溶液的ph值调整至10.0
±
0.2；然后，将步骤(3)制备的pdms-e乳液以19～21ml
·
min-1
的速率添加到明胶溶液中，并在49～51℃下搅拌，反应持续5～6小时。
[0037]
进一步优选的，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.2mol l-1
。
[0038]
进一步优选的，步骤(4)中明胶溶液中明胶的质量百分数为4.95～5.05wt％。
[0039]
本发明还提供上述改性明胶在纸张耐火阻燃涂层中的应用。
[0040]
一种耐火纸，以上述改性明胶作为阻燃耐火涂层，所述改性明胶在纸基材表面的喷涂量为0.16～0.20ml/cm2。
[0041]
优选的，所述纸基的厚度为0.1～1.6mm，定量为19～80g/m2。
[0042]
进一步优选的，所述纸基的指标为：厚度为1～1.6mm，定量为19～80g/m2，抗拉强度为12～20mpa，断裂伸长率为7～10％，水分5～8％。
[0043]
优选的，所述纸基为书写纸、拷贝纸和静电复印纸。
[0044]
优选的，根据gb/t 14656-2009国家标准检测的阻燃性能：平均续燃时间2～5s；平均灼燃时间20～45s；平均炭化长度80～105mm。
[0045]
上述耐火纸的制备方法，将纸浆制为成型纸后，将改性明胶阻燃剂均匀涂覆在纸上，于20～25℃下干燥12～24h。
[0046]
本发明具有以下技术效果：
[0047]
本发明使用单分散pdms-e乳胶粒对明胶进行改性，乳胶粒的粒径为850～1050nm，粘度为1.05～1.19mpas。具有以下优点：
[0048]
1、本发明改性明胶的改性温度为50℃，条件温和，与现有技术相比(其他方法反应温度在60度以上)，本改性方法能够保证明胶结构完整，不易发生变性或凝胶变化；
[0049]
2、本发明的乳液稳定性好，随反应时间的增长，乳液粒子能保持分散均匀，粒径不会随反应时间而不断增大，可以避免长时间放置产生的聚集和破乳现象。稳定性好的乳液能维持分散均匀，结构均一，改性后的明胶在使用时性状均匀，不会出现涂布不均匀的现象。
[0050]
3、本发明使用的改性材料使用材料pdms-e乳胶粒无毒性污染，不会对人体健康产生危害；
[0051]
4、本发明制备的明胶/pdms-e乳胶粒聚合物(改性明胶)形态均匀稳定，改变了明胶易变质的缺点；阴离子表面活性剂(sds、sdbs)的存在使聚合物粘附能力强，同时pdms-e赋予了材料耐高温性、阻燃性、柔韧性等性能。
[0052]
5、日常使用的纸张在遇到火苗或者高热的环境时极易燃烧，尤其是重要文件或者艺术作品十分惧怕燃烧。明胶涂覆在纸张表面上易形成均匀分布的涂层，环氧聚硅氧烷改性后的明胶涂覆纸张时可以赋予涂层耐火，耐燃，疏水的特质，而且不改变纸张的材质。使用改性明胶作为耐火阻燃涂料层涂覆在纸张表面时可以使纸张不易被引燃，并延长了纸张被燃尽的速度，可以增加抢救文件和灭火的时间。
附图说明
[0053]
图1是实施例1单分散乳胶粒光学显微镜图片及粒径分布图；
[0054]
图2是对比例1单分散乳胶粒光学显微镜图片及粒径分布图；
[0055]
图3是实施例1的改性明胶的微观形貌图；
[0056]
图4是对比例1的改性明胶的微观形貌图。
具体实施方式
[0057]
下面结合附图和实施例对本发明进一步解释和说明。
[0058]
十二烷基硫酸钠(sds),十二烷基苯磺酸钠(sdbs),烯丙基缩水甘油醚(age)和冰醋酸均购自中国上海阿法埃莎(alfa aesar)公司，sds和sdbs使用前需要用乙醇重结晶。六甲基环三硅氧烷(d3)、正丁基锂(c4h9li)和氯二甲基硅烷(c2h7clsi)购自sigma aldrich公司。苯和四氢呋喃(thf)购自中国医药集团公司(北京)。氯铂酸分子式为h
14
cl6o6pt，分子量是517.9096，深黄透明液体，购自济南铂源化学有限公司。孔径规格为0.5μm的spg多孔玻璃膜购自中国医药集团公司。猪皮a型明胶购自中国医药集团公司，经透析后使用。
[0059]
通过凝胶渗透谱法测定的明胶的分子量(mw)约为1.40
×
105g mol-1
，mw/mn为1.43。通过van-slyke法在50℃下测定明胶中伯氨基含量，结果为4.95
×
10-4
g mol-1
。van-slyke法是一种测定氨基酸或蛋白质分子中氨基含量的专业方法。该方法是通过亚硝酸与氨基酸或蛋白质中的伯氨基发生反应，从而测定氨基酸或蛋白质中的伯氨基含量。使用该方法测定的明胶中伯氨基含量误差小于1％。
[0060]
用激光粒度分析仪(zetasizer 2000，英国malvern仪器公司)测量乳液液滴的物理尺寸和聚合物分散指数(pdi)。该仪器以mie散射理论为基础，将衍射谱转换成粒径分布曲线。首先，将乳剂小心地放入配试管中。然后，将该管放入zetasizer 2000激光粒子仪中，测量pdi或电泳迁移率。
[0061]
用乌式粘度计测量了不同时间的反应液中样品的粘度，将恒温槽调至50℃，乌式粘度计竖直放置于恒温槽中，取15ml待测样品加入粘度计中，除毛细管外其余两管密封，通过抽气装置将液面抽至毛细管上端玻璃球的上刻度线处，同时撤去抽气设备，记录液面自上刻度线流下至下刻度线所需要的时间从而计算出粘度。
[0062]
用拉曼光谱仪记录了不同时间反应液中反应样品的拉曼光谱，拉曼光谱数据使用invia型(renishaw，英国)激光共聚焦拉曼光谱仪测得，首先使用光学显微镜模式聚焦在毛细管表面，调节载物台聚焦到粒子表面，使用633nm激光光源得到拉曼光谱数据。环氧基团
消耗量采用拉曼光谱法检测，858cm-1
峰表示环氧基团。
[0063]
用zetasizer nano zs90型(malvern，英国)激光粒度仪测定了不同时间反应液中反应样品的zeta电位，用注射器吸取样品缓注入zeta电位的比皿中，注意不要有气泡，放入仪器的样品槽，即可测得具体zeta电位数值。实验结果需重复测定3次。
[0064]
用透射电镜(tem)对pdms-e胶乳粒子的形貌进行了表征。首先，制备tem样品。明胶和乳剂的混合物在50℃下稀释约20倍。滴状混合物滴在铜网上。过量液体用滤纸吸收，在室温条件下用氮气干燥。用jem-2100测量tem图像。
[0065]
本发明实施例所用环氧聚硅氧烷(pdms-e)的合成方法如下：
[0066]
(1)合成单si-h封端聚硅氧烷(pdms-h)：
[0067]
首先将10ml的苯加入烧瓶中，然后加入24ml的c4h9li,经过3～5次抽真空通入氩气的操作后，45.99克的d3溶于40ml苯中，逐滴加入烧瓶中。反应30min后，加入50ml的四氢呋喃(thf)后继续反应8h。随后，11ml的c2h7clsi被注入烧瓶以终止反应。所得产物pdms-h经过过滤、减压蒸馏等方式进行纯化，得到45.44g产物，得率为56.11％。d3/c4h9li/c2h7clsi的摩尔比约为2:4:1。
[0068]
(2)环氧聚硅氧烷(pdms-e)的制备：8.51gage加入烧瓶中，向烧瓶中通入氩气，30分钟后，加入40μl的氯铂酸(氯铂酸的质量0.097g)。保持通入氩气的条件下，将反应温度高升至80℃，开始以1～2d/s速度添加与age摩尔比为1.6:1的pdms-h，滴加完毕后，继续将反应温度升至至110℃，继续反应6h后，结束反应。通过减压蒸馏等手段纯化得到产物环氧聚硅氧烷(pdms-e)，得率为84.32％。
[0069]
实施例1
[0070]
一种用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶，制备方法：
[0071]
(1)单分散pdms-e乳胶粒的制备：
[0072]
pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜孔(spg膜的平均孔径为0.7μm)，加入到含有sds、sdbs和冰醋酸的去离子水(冰醋酸浓度为2mol/l)中，搅拌磁子的转速为1300rpm形成pdms-e水包油乳液(水包油乳液中pdms-e质量百分数为1％)。sds/sdbs比值(w/w)为0.67，去离子水中表面活性剂的总浓度为0.5wt％。
[0073]
(2)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：将明胶溶解在蒸馏水中(5wt％)制备储备溶液，3h后，将明胶溶液加热至50℃，以确保明胶完全溶解。随后，使用氢氧化钠溶液(naoh，2.0mol/l)将每个制备的明胶溶液的ph值调整为10.0
±
0.2。然后，将上述制备的pdms-e乳液以20ml/min的速率添加到明胶溶液中，并在50℃下搅拌，反应持续5小时。
[0074]
pdms-e乳液中的pdms-e和明胶的质量比1：0.757。得到粘度为1.057mpas，的单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。实施例1所得环氧聚硅氧烷乳液滴的粒径为955
±
70nm；形貌为均匀分布的多层结构(图3所示)，明胶中伯氨基转化率为13.73％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为27.27％(摩尔百分比)。
[0075]
实施例2
[0076]
一种用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶，制备方法：
[0077]
(1)单分散pdms-e乳胶粒的制备：
[0078]
pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜孔(spg膜的平均孔径为0.7μm)，加入
到含有sds、sdbs和冰醋酸的去离子水(醋酸浓度为2mol/l)中，搅拌磁子的转速为1300rpm形成pdms-e水包油乳液(水包油乳液中pdms-e的质量百分含量为1％)。sds/sdbs比值(w/w)为0.55，去离子水中表面活性剂的总浓度为0.45wt％。
[0079]
(2)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：将明胶溶解在蒸馏水中(5wt％)制备储备溶液，3h后，将明胶溶液加热至50℃，以确保明胶完全溶解。随后，使用氢氧化钠溶液(naoh，2.0mol/l)将每个制备的明胶溶液的ph值调整为10.0
±
0.2。然后，将上述制备的pdms-e乳液以20ml min-1
的速率添加到明胶溶液中，并在50℃下搅拌，反应持续5小时。
[0080]
pdms-e乳液中的pdms-e和明胶的质量比1：0.757。得到粘度为1.09mpas的单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。实施例2所得环氧聚硅氧烷乳液滴的粒径为864
±
60nm，形貌为均匀分布的多层结构，明胶中伯氨基转化率为12.84％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为25.62％(摩尔百分比)。
[0081]
对比例1
[0082]
一种改性明胶及制备方法：
[0083]
其他同实施例1，不同之处在于，spg膜的平均孔径为0.5μm；改变sds：sdbs为0.25，表面活性剂总浓度为0.3wt％，得到粒径为366
±
70nm的单分散乳胶粒，然后对明胶进行改性。乳液稳定性减弱，耐热性、疏水性、柔韧性相应减弱。
[0084]
改性明胶的tem照片显示形貌为聚集小颗粒(附图4)，明胶中伯氨基转化率为7.5％(摩尔百分比)。
[0085]
对比例2
[0086]
一种改性明胶，制备方法：
[0087]
其他同实施例1，spg膜的平均孔径为0.7μm，改变sds：sdbs为0.67，表面活性剂总浓度为0.55wt％，得到粒径为1100
±
55nm的单分散乳胶粒，然后对明胶进行改性。粘度为1.02mpa
·
s，明胶中伯氨基转化率为13.95％(摩尔百分比)。
[0088]
1.所得不同粒径的单分散pdme-s乳胶粒的粒径
[0089]
用平均粒径和分散指数(pdi)来描述制备的乳胶颗粒的大小，结果表明，乳液颗粒的pdi小于0.1，说明乳液颗粒在溶液中分布均匀。粒径变异系数(cv)小于21％，也表明了粒径的分布足够狭窄。说明单分散pdme-s乳胶粒适用于对明胶进行改性，得到性能稳定的改性明胶。
[0090]
2.不同实施例和对比例的改性明胶的电镜图
[0091]
明胶与pdms-e胶乳粒子的反应受多种因素的影响，其形态变化也非常复杂。对比例1中，使用tem图像很直观的观察出小粒径尺度(小于400nm)的乳胶粒聚集。这种现象在其他粒径尺度上也有发生，但随着粒径的减小，团聚现象增加。在实施例1中，大尺度(大于850nm)乳液中出现核壳结构。随着时间的增加，明胶分子逐渐吸附在胶乳颗粒上并发生化学结合。它在表面拉伸形成壳层，pdms段卷曲成核心。明胶的疏水部分渗入油相，亲水部分在壳体内充分混合。同时，在大粒径乳液中发现了多层结构。最外层是多肽层，内层是pdms片段层，然后多肽层和pdms层交替出现，这种多层结构的出现是明胶与pdms-e稳定接枝反应的结果。
[0092]
光学显微镜下的改性明胶粒径和tem下的改性明胶的粒径存在一定差别，原因在
于：光学显微镜下的乳胶粒是在乳液中检测的，其粒径大小与实际粒径结果一致，而tem图中的改性明胶粒子在测试时经过滴涂于铜网(碳支持膜)上和水分干燥等处理，会发生一定塌陷和萎缩。所以tem图中的改性明胶的尺寸相比乳胶粒的粒径偏小，且tem图片中某些乳胶粒的形状不是明显的球状也是这个原因，因此tem图片仅是为了观察微观结构，而不用于反映实际应用状态下的改性明胶粒径的大小。
[0093]
3.不同实施例和对比例的改性明胶的二级结构含量
[0094]
表1
[0095][0096]
β-折叠是一种规则的二级结构，有利于多肽分子链的伸展，从而促进伯氨基的展露，β-sheet结构的形成使明胶伯氨基在乳胶粒表面充分暴露。明胶在乳胶粒均匀展开，促进乳胶粒与明胶的化学接枝反应，所以β-sheet结构会使乳液粘度减小。由于粒径、二级结构、接枝率等原因共同影响改性明胶的性能，使得不同的改性明胶具有不同的特性及应用前景。
[0097]
4.改性明胶乳液作为纸张耐火阻燃涂层
[0098]
一种耐火纸，将改性明胶应用于纸张耐火阻燃涂层，制造纸的阻燃涂层剂。为了测试本发明改性明胶用于纸张阻燃涂层对纸类性能的影响，选择三种不同的纸张作为测试对象。分别是静电复印纸(国家标准zby32004-86，定量为70.0g/m2，抗拉伸强度18.65mpa，8.9％断裂伸长率)，书写纸(国家标准gb12654-90，定量为50.0g/m2，抗拉伸强度12.09mpa，断裂伸长率7.4％)、拷贝纸(：gb1911-91，定量为19.0g/m2；抗拉伸强度19.38mpa；断裂伸长率7.3％)。将三种纸张作为基材制备成相同尺寸的70
×
210mm。然后用滴管将配制好的乳剂滴在纸上，按照纸张的单面表面积计算，滴加量约为0.18ml/cm2，在基材与滴管之间保持约5cm的距离。在表面上均匀滴涂或使用喷喷涂，静止使涂覆均匀后，在室温25℃下保存12h，得到测试纸样本。空白样品为未经任何涂饰的纸张基材。
[0099]
水平火焰测试：采用甲烷火焰(500℃左右)对样本进行水平火焰测试，对样品的总燃烧时间进行评估。根据gb/t 14656-2009国家标准检测的阻燃性能。阻燃纸的国家标准中规定：平均续燃时间≤5s；平均灼燃时间≤60s；平均炭化长度≤115mm。
[0100]
表2
[0101][0102]
由测试结果可知，未涂布改性明胶的纸张燃烧完全，几乎无残留。涂布改性明胶后发现有燃烧残留物，这意味着火焰在处理后的样品上的蔓延速度减慢了。结果表明，本发明的改性明胶涂层具有一定的防火性能。
[0103]
对比试验：
[0104]
当改性明胶的涂布量为0.10ml/cm2时，水平火焰测试结果见表3。
[0105]
表3
[0106]
[0107][0108]
当改性明胶的涂布量为0.30ml/cm2时，水平火焰测试结果见表4。
[0109]
表4
[0110][0111]
可见，当改性明胶的涂布量过小时，阻燃效果较差；而当涂布量过大时，阻燃效果增加不明显，且涂布量过大，会导致涂层过厚，可能会使纸样的柔软度收到影响，用于书写纸时可能会影响书写的流畅程度。因此，本发明中改性明胶的最佳涂布量为0.16～0.2ml/cm2。

技术特征：

1.用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶，其特征在于，使用环氧聚硅氧烷(pdms-e)乳液滴对明胶进行改性，所述环氧聚硅氧烷乳液滴的平均粒径为850～1050nm，明胶和pdms-e的质量比1：0.75～0.76；所述改性明胶的粘度为1.05～1.09mpas，明胶中伯氨基转化率为12～14％摩尔百分比，pdms-e中环氧基团消耗量为25～28％摩尔百分比。2.根据权利要求1所述的改性明胶，其特征在于，改性明胶分子二级结构及具体含量为：α-螺旋结构21.0～22.0％；β-折叠31～32％；β-转角20.5～23％；无规卷曲24.5～26.0％。3.权利要求1或2所述改性明胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成单si-h封端聚硅氧烷(pdms-h)：以六甲基环三硅氧烷(d3)为单体、正丁基锂(c4h9li)为引发剂、苯为做溶剂、四氢呋喃(thf)作为促进剂、二甲基一氢硅氯烷(c2h7clsi)做为封端剂，用活性阴离子聚合技术合成pdms-h；反应方程式：使中n为6～14；(2)环氧聚硅氧烷(pdms-e)的制备：在催化剂氯铂酸作用下，烯丙基缩水甘油醚(age)与pdms-h发生硅氢加成反应，得到环氧聚硅氧烷(pdms-e)；反应方程式为：(3)单分散pdms-e乳胶粒的制备：pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜乳化器膜孔，加入到含有十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和冰醋酸的去离子水中，形成pdms-e水包油乳液；(4)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：将明胶溶液，调节ph至10.0
±
0.2，将步骤(3)制备的pdms-e乳液滴加到明胶溶液中搅拌，即得单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：首先将c4h9li溶于苯中，在减压通氩的条件下，加入溶解在苯中的d3，反应一段时间后，加入thf继续反应
一段时间，然后注入c2h7clsi后停止反应；随后对产物进行过滤、减压蒸馏，纯化得到pdms-h；进一步优选的，d3/c4h9li/c2h7clsi的摩尔比为1.9～2.1:3.9～4.1:1；进一步优选的，c4h9li的体积是苯的2.3～2.5倍；thf的体积为苯的4.8～5.2倍；进一步优选的，加入d3后反应28～32min；加入thf后继续反应7.5～8.5h。优选的，步骤(2)的具体方法为：往age中通入氩气，25～35分钟后，加入氯铂酸；升温至78～82℃，滴加pdms-h，滴加完毕后，升温至108～112℃，反应5.5～6.5h后，将产物通过减压蒸馏纯化，得到产物环氧聚硅氧烷(pdms-e)；进一步优选的，age和氯铂酸的质量比为1：0.011～0.012；进一步优选的，pdms-h与age的摩尔比为1.5～1.7:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，sds/sdbs比值(w/w)为0.55～0.67，去离子水中表面活性剂的总浓度在0.45～0.50wt％之间；优选的，spg膜的平均孔径为0.7
±
0.1μm；优选的，步骤(3)中，去离子水中冰醋酸浓度为2～3mol/l；优选的，步骤(3)中，水包油乳液中pdms-e的质量分数为0.95～1.05％。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体方法为：将明胶溶解在蒸馏水中制备明胶溶液，2.5～3.5h后，将明胶溶液加热至49～51℃，以确保明胶完全溶解；随后，使用氢氧化钠溶液将明胶溶液的ph值调整至10.0
±
0.2；然后，将步骤(3)制备的pdms-e乳液以19～21ml
·
min-1
的速率添加到明胶溶液中，并在49～51℃下搅拌，反应持续5～6小时优选的，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.2mol l-1
；优选的，步骤(4)中明胶溶液中明胶的质量百分数为4.95～5.05wt％。7.权利要求1或2所述改性明胶或权利要求3～6任一项所述方法制备的改性明胶在纸张耐火阻燃涂层中的应用。8.一种耐火纸，其特征在于，以权利要求1或2所述改性明胶或权利要求3～6任一项所述方法制备的改性明胶作为阻燃耐火涂层，所述改性明胶在纸基材表面的喷涂量为0.16～0.20ml/cm2；优选的，根据gb/t 14656-2009国家标准检测的阻燃性能：平均续燃时间2～5s；平均灼燃时间20～45s；平均炭化长度80～105mm。9.根据权利要求8所述的耐火纸，其特征在于，所述纸基的指标为：厚度为1～1.6mm，定量为19～80g/m2，抗拉强度为12～20mpa，断裂伸长率为7～10％；优选的，所述纸基的厚度为0.1～1.6mm，定量为19～80g/m2。10.权利要求8或9任一项所述的耐火纸的制备方法，其特征在于，将纸浆制为成型纸后，将改性明胶阻燃剂均匀涂覆在纸上，于20～25℃下干燥12～24h。

技术总结

本发明属于明胶应用领域，具体涉及一种用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶及其制备方法与应用，所述改性明胶使用环氧聚硅氧烷(PDMS-E)乳液滴对明胶进行改性，所述环氧聚硅氧烷乳液滴的平均粒径为850～1050nm，明胶和PDMS-E的质量比1：0.75～0.76；所述改性明胶的粘度为1.05～1.09mPas，明胶中伯氨基转化率为12～14％摩尔百分比，PDMS-E中环氧基团消耗量为25～28％摩尔百分比。本发明的改性明胶作为耐火阻燃涂料层明胶涂覆在纸张表面上易形成均匀分布的涂层，环氧聚硅氧烷改性后的明胶涂覆纸张时可以赋予涂层耐火，耐燃，疏水的特质，而且不改变纸张的材质。不改变纸张的材质。不改变纸张的材质。