一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法及其应用

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1.本发明属于光功能材料的技术领域，具体涉及一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法及其应用。

背景技术：

2.全无机钙钛矿晶体因具有超高的量子产率，覆盖整个可见波段的可调谐发射波长，以及极窄的发射半峰宽等优越的光学性能，在众多光电领域受到广泛关注。
3.全无机钙钛矿晶体的合成已取得了长足的进步，主要包括热注入法、重结晶法、溶剂热法和超声法等制备方法，所合成的钙钛矿晶体结构也是多样的，主要包括传统三维的cspbx3，以及新型低维的cspb2x5和cs4pbx6，其中x为cl、br或i。
4.三维的cspbx3晶相，尽管在紫外辐照下具有高质量的可见波段发光，可是对于水、热、光、氧等外界环境因素极度敏感，所以稳定性不佳，这严重影响了其应用前景。而宽带隙低维的cspb2x5和cs4pbx6晶相，在紫外辐照下无可见波段发光，其中cspb2x5因其层状的晶体结构，层间作用力为cs-br离子键，而具有较好的稳定性；cs4pbx6因其孤立的[pbbr6]
4-八面体内强烈的量子约束，导致了极强的局域化激子间相互作用，也具有较强的稳定性。因此，控制钙钛矿晶体的可控晶相转变是改善其稳定性问题的理想途径之一。
[0005]
然而，控制钙钛矿晶体析出新晶相的过程繁琐、条件复杂、不可控和转化慢等问题，大大限制了其在光功能材料领域的应用。
[0006]
一种具有可逆发光的钙钛矿量子点掺杂玻璃及其制备方法公开了制备所得的全无机钙钛矿量子点掺杂玻璃，其激光辐照后的区域经过热处理后在紫外线的激发下产生发光。此外，再次使用短脉冲激光辐照后，发光区域发光猝灭，在后续热处理后，发光恢复。该专利申请可用于三维立体图形的构造，且可通过短脉冲激光的辐照和后续热处理控制其发光的猝灭与恢复，因此有望用于超高密度、可重复写入的三维光存储以及信息防伪。但是该专利申请首先在该玻璃中使用短脉冲激光获得钙钛矿晶相的发光，必须经过长时的、高温的后续热处理。且该专利申请中由于激光辐照并热处理后获得的钙钛矿晶相被封于玻璃内部，水处理这种便捷的防伪手段在玻璃中是无法实现的。同时，该玻璃获得可逆发光的方式仍需结合脉冲激光的擦除和长时高温后续热处理，对信息防伪的实际应用而言是复杂的，对设备和工艺的要求也很高，这无疑带来诸多不便。

技术实现要素：

[0007]
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，此方法工艺简单，可控性强，节能省时。
[0008]
本发明的另一目的在于提供上述控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法应用于图案化。
[0009]
本发明的再一目的在于提供上述控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法应用于防伪。
[0010]
本发明在拓宽控制全无机低维钙钛矿晶体的析出新晶相手段的同时，有望应用于
图案化、防伪领域。
[0011]
本发明所获得的钙钛矿发光是一步形成的，即脉冲激光辐照后即可获得新晶相及其发光，故在图案化上具有更简单便捷的优势。其次，本发明获得可逆发光的防伪方式是水处理，具有环保节能的优势。
[0012]
为了实现上述发明目的，至少采用如下之一的技术方案。
[0013]
本发明提供一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)制备cspb2x5晶体或cs4pbx6晶体，其中x为卤素；
[0015]
(2)将脉冲激光聚焦在步骤(1)所得的晶体表面或内部，控制脉冲激光辐照区域处析出新晶相，形成cspbx3晶相，其中x为卤素。
[0016]
进一步地，x为cl、br或i中的一种以上。
[0017]
进一步地，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的脉冲宽度在飞秒或皮秒量级。
[0018]
进一步地，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的平均功率为≥0.5mw。
[0019]
进一步地，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的辐照时间为≥0.1s。
[0020]
进一步地，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的聚焦系统的物镜数值孔径为0.15～0.90。
[0021]
进一步地，步骤(2)所述辐照区域为脉冲激光的聚焦平面，包括晶体的任一平面(晶体表面及晶体表面以下的任一平面)。
[0022]
进一步地，所述辐照区域的控制，包括控制单点脉冲激光形成的点状辐照、移动脉冲激光或移动三维加工平台形成的连续多点辐照，所述晶体置于移动三维加工平台上。
[0023]
本发明还提供所述控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法应用于图案化和防伪。
[0024]
进一步地，控制cspb2x5晶体析出cspbx3晶相后，对晶体整体进行水处理，脉冲激光辐照区域在紫外辐照下发光，即可以读取此区域构成的图案；水自然蒸发后，晶体整体，即脉冲激光辐照区域和未受脉冲激光辐照区域均在紫外辐照下发光，不可分辨脉冲激光辐照区域的发光，即可以加密脉冲激光辐照区域构成的图案。
[0025]
进一步地，重复上述水处理、水自然蒸发的方法，对脉冲激光辐照区域构成的图案进行循环多次地快速读取与加密。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0027]
(1)本发明可以一步实现cspb2x5或cs4pbx6晶体向cspbx3晶相的转变，工艺简单、可控性强、转化迅速。
[0028]
(2)本发明中脉冲激光辐照钙钛矿晶体时，使其高度电离而产生的等离子体发生共振，导致作用区域内的温度瞬间急剧上升，即产生了局部的热效应，因此脉冲激光辐照区域处发生的新晶相析出是原位的，即未受脉冲激光辐照区域的晶相不受影响，具备应用于图案化的潜力。
[0029]
(3)本发明中脉冲激光辐照区域处形成的cspbx3晶相，因存在于稳定、致密的cspb2x5或cs4pbx6晶体所构成的基质之中，在保持其窄的发射半峰宽等优良光学性能的同时，其荧光稳定性大大提升。因此脉冲激光所加工图案的发光即使处于水等极性溶剂的环境中，其仍然可以保持良好的光学性能。
[0030]
(4)本发明所述方法应用于图案化时，因脉冲激光的加工精度高，图案的分辨率可以达到微米级，即单点脉冲激光辐照区域的尺寸，最小约为2μm。
[0031]
(5)本发明所述方法应用于防伪时，因脉冲激光控制所形成的cspbx3受cspb2x5晶体的保护，而具有良好的荧光稳定性，通过重复水处理、水自然蒸发过程，可以实现循环多次地快速读取与加密的防伪。
[0032]
(6)本发明的方法工艺简单，可控性强、转化迅速，图案的加工精度高、荧光稳定性强。
附图说明
[0033]
图1为实施例1中步骤(1-1)制备的cspb2br5晶体的x射线衍射分析谱图。
[0034]
图2为实施例1中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相后的x射线衍射分析谱图。
[0035]
图3为实施例1中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相前(1)后(2)的脉冲激光辐照区域的荧光光谱图。
[0036]
图4为实施例1中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相后，高分辨率图案在紫外光下的照片。
[0037]
图5为实施例2中步骤(2-1)制备的cs4pbbr6晶体的x射线衍射分析谱图。
[0038]
图6为实施例2中脉冲激光辐照控制cs4pbbr6晶体析出新晶相后的x射线衍射分析谱图。
[0039]
图7为实施例2中脉冲激光辐照控制cs4pbbr6晶体析出新晶相前(1)后(2)的脉冲激光辐照区域的荧光光谱图。
[0040]
图8为实施例3中脉冲激光辐照控制cspb2br
5-x
cl
x
晶体析出新晶相的前(1)后(2)脉冲激光辐照区域的荧光光谱图。
[0041]
图9为实施例4中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相后，携带一定图案化信息的单颗晶体在紫外光下的照片。
[0042]
图10为实施例4中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相后，对携带一定图案化信息的单颗晶体进行水处理后在紫外光下读取晶体所携带信息的照片。
[0043]
图11为实施例4中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相后，携带一定图案化信息的单颗晶体在水自然蒸发后紫外光下加密晶体的照片。
[0044]
图12为实施例4中脉冲激光辐照控制cspb2br5晶体析出新晶相后，对携带一定图案化信息的单颗晶体，水处理(1)、以及水自然蒸发(2)、再次水处理(3)、以及再次水自然蒸发(4)，即快速读取与加密的两个循环过程中晶体的荧光光谱图。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0046]
脉冲激光所具有的局部热效应特性，为本发明控制钙钛矿晶体析出新晶相的实施关键，故通常选用局部热效应最理想的飞秒激光，如下述实施例所示。在此强调的是，其他具有局部热效应特性的脉冲激光，同样可以控制钙钛矿晶体中新晶相的析出，本领域技术人员可以根据实际需要具体选择脉冲激光的波长、脉冲宽度、重复频率等参数。
[0047]
此外，特别进行说明的是，下列实施例中步骤(1-1)、(2-1)、(3-1)和(4-1)中所述
钙钛矿晶体的制备仅作举例。事实上，通过任一种符合权利要求1所述步骤(1)，以及权利要求2所述特征的钙钛矿晶体，均可作为本发明所述方法的实施对象，亦可作为本发明所述应用的主体。
[0048]
实施例1
[0049]
一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，包括以下步骤：
[0050]
(1-1)钙钛矿晶体的制备：将前驱体csbr(0.09g)和pbbr2(0.33g)分别溶解在3ml和2ml的质量分数为48％的氢溴酸中，升温至95℃混合两种前驱体，以2℃/h降至85℃保温5h，随后控制2℃/h的降温速度降至室温，得到cspb2br5晶体。
[0051]
(1-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相：将波长为800nm、脉冲宽度为150fs、重复频率为1khz，平均功率为2mw的脉冲激光，通过数值孔径为0.55的物镜聚焦在步骤(1-1)所得的cspb2br5晶体表面，控制单点脉冲激光形成的点状的辐照，辐照时间为0.1s，形成cspbbr3晶相。
[0052]
经表征测试，实施例1步骤(1-1)制备的cspb2br5晶体的x射线衍射分析谱图如图1所示，其中的衍射峰与cspb2br5标准图谱中的特征峰相吻合，说明其组分为cspb2br5；实施例1步骤(1-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相后，晶体整体的x射线衍射分析谱图如图2所示，其中出现的新衍射峰与cspbbr3标准图谱中的特征峰相吻合，说明晶体形成了新的cspbbr3晶相。图3为控制钙钛矿晶体析出新晶相的前后脉冲激光辐照区域的荧光光谱图，激发波长为365nm，其中曲线1为控制钙钛矿晶体析出新晶相前，无荧光发射；曲线2为控制钙钛矿晶体析出新晶相后，观察到中心波长为519nm的荧光峰，对应于脉冲激光辐照区域处形成的cspbbr3晶相的绿光发射，其窄的发射半峰宽表明其光学性能优良。
[0053]
实施例1步骤(1-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相后，仅脉冲激光辐照过的区域在紫外辐照下观察到明亮的发光，而未受脉冲激光辐照区域在紫外辐照下无可见光波段的发光，说明脉冲激光辐照区域处发生了新晶相的析出。因此，通过将cspb2br5晶体置于移动三维加工平台上，控制移动三维加工平台形成连续点连成线的脉冲激光的辐照，可以实施图案化加工如图4所示，其分辨率达到微米级(约为2μm)，这是由于脉冲激光的加工精度高。
[0054]
实施例2
[0055]
一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，包括以下步骤：
[0056]
(2-1)钙钛矿晶体的制备：将前驱体csbr(20g)和pbbr2(0.18g)分别溶解在20ml的水和2ml的质量分数为48％的氢溴酸中，升温至90℃混合两种前驱体，以20℃/h降至51℃保温5h，随后控制1℃/h的降温速度降至室温，得到cs4pbbr6晶体。
[0057]
(2-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相：将波长为800nm、脉冲宽度为150fs、重复频率为1khz，平均功率为5mw的脉冲激光，通过数值孔径为0.30的物镜聚焦在步骤(2-1)所得的cs4pbbr6晶体内部距表面20μm处，cs4pbbr6晶体置于移动三维加工平台上，控制移动三维加工平台形成连续点连成线的脉冲激光的辐照，辐照时间为5s，形成cspbbr3晶相。
[0058]
经表征测试，实施例2步骤(2-1)制备的cs4pbbr6晶体的x射线衍射分析谱如图5所示，其中的衍射峰与cs4pbbr6标准图谱中的特征峰相吻合，说明其组分为cs4pbbr6；实施例2步骤(2-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相后，晶体整体的x射线衍射分析谱如图6所示，出现的新衍射峰与cspbbr3标准图谱中的特征峰相吻合，说明晶体形成了cspbbr3晶相。图7为控制钙钛矿晶体析出新晶相的前后脉冲激光辐照区域的荧光光谱图，激发波长为365nm，其中
曲线1为控制钙钛矿晶体析出新晶相前，无荧光发射；曲线2为控制钙钛矿晶体析出新晶相后，观察到中心波长为520nm的荧光峰，对应于脉冲激光辐照区域处形成的cspbbr3晶相的绿光发射，其窄的发射半峰宽表明其光学性能优良。
[0059]
实施例3
[0060]
一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，包括以下步骤：
[0061]
(3-1)钙钛矿晶体的制备：将前驱体csbr(0.09g)和pbbr2(0.33g)分别溶解在3ml和2ml的质量分数为36％的盐酸中，升温至95℃混合两种前驱体，以2℃/h降至85℃保温5h，随后控制2℃/h的降温速度降至室温，得到cspb2br
5-n
cln(n为氯元素的含量，0＜n＜5)晶体。
[0062]
(3-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相：将波长为1028nm、脉冲宽度为150fs、重复频率为1khz，平均功率为10mw的脉冲激光，通过数值孔径为0.90的物镜聚焦在步骤(3-1)所得的cspb2br
5-x
cl
x
晶体内部距表面20μm处，cspb2br
5-x
cl
x
晶体置于移动三维加工平台上，控制移动脉冲激光形成连续点连成线的脉冲激光的辐照，辐照时间为10s，形成cspbbr3晶相。
[0063]
经表征测试，图8为控制钙钛矿晶体析出新晶相的前后脉冲激光辐照区域的荧光光谱图，激发波长为365nm。其中，曲线1为控制钙钛矿晶体析出新的晶相前，观察到的荧光峰中心波长为486nm；曲线2为控制钙钛矿晶体析出新的晶相后，观察到的荧光峰中心波长为501nm。
[0064]
实施例4
[0065]
一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法及其应用，包括以下步骤：
[0066]
(4-1)钙钛矿晶体的制备：将前驱体csbr(0.09g)和pbbr2(0.33g)分别溶解在3ml和2ml的质量分数为48％的氢溴酸中，升温至95℃混合两种前驱体，以5℃/h降至85℃保温5h，随后控制1℃/h的降温速度降至室温，得到cspb2br5晶体。
[0067]
(4-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相：将波长为800nm、脉冲宽度为150fs、重复频率为1khz，平均功率为0.5mw的脉冲激光，通过数值孔径为0.15的物镜聚焦在步骤(4-1)所得的cspb2br5晶体表面，cspb2br5晶体置于移动三维加工平台上，控制移动三维加工平台形成连续点连成线的脉冲激光的辐照，辐照时间为20s，形成cspbbr3晶相。
[0068]
实施例4提供所述方法应用于图案化、防伪。上述步骤(4-2)控制钙钛矿晶体析出新的晶相后，单颗晶体在紫外辐照下的照片如图9所示，脉冲激光辐照区域构成的“2021”图案，在紫外光辐照下观察到明亮的发光，此发光来自形成的cspbbr3晶相，说明此方法可以实现图案化，并写入一定的信息。
[0069]
进一步地，对上述含有图案化信息“2021”的晶体整体，进行水处理，即用胶头滴管将去离子水滴加在晶体上，或用喷雾器将去离子水的水汽喷洒在晶体上。脉冲激光辐照区域处形成的cspbbr3晶相，因受稳定性良好的cspb2br5晶体保护，在水中仍保持其发光而不受影响，且荧光强度远高于未受脉冲激光辐照区域，即可以读取脉冲激光辐照区域构成的图案化信息“2021”，此照片如图10所示。
[0070]
进一步地，水自然蒸发后，晶体整体在紫外辐照下整体表现出明亮的发光，说明除了脉冲激光辐照区域在紫外辐照下发光外，经历水处理、水自然蒸发的过程，未受脉冲激光辐照区域处也形成了cspbbr3晶相，在紫外光辐照下发光。两种区域的荧光强度接近，无法肉眼分辨脉冲激光辐照区域，即可以加密脉冲激光辐照区域所构成的图案化信息“2021”，此照片如图11所示。
[0071]
重复上述水处理、水自然蒸发的过程，可以对晶体整体所含有的“2021”图案化信息循环2次地进行快速读取与加密，此过程中钙钛矿晶体的荧光光谱如图12所示：
[0072]
图12中的曲线1为首次读取图案化信息时的荧光光谱，因仅脉冲激光辐照区域在紫外辐照下发光，晶体荧光强度较低。
[0073]
图12中的曲线2为首次加密图案化信息时的荧光光谱，因脉冲激光辐照区域和未受脉冲激光辐照区域均在紫外辐照下发光，晶体荧光强度较高。
[0074]
对晶体整体再次进行水处理，脉冲激光辐照区域处形成的cspbbr3晶相，因受稳定性良好的cspb2br5晶体保护，即使再次处于水中，仍保持其发光不受影响。而未受脉冲激光辐照区域处因水处理并自然蒸发而形成的cspbbr3不稳定，可能发生荧光猝灭，或者可能部分地逆向形成cspb2br5，使此区域在紫外辐照下发光的荧光强度大大降低。因此仅脉冲激光辐照区域在紫外辐照下发光，晶体荧光强度较低，其荧光光谱如图12中的曲线3所示。此时，可以再次读取脉冲激光辐照区域所构成的图案化信息“2021”。
[0075]
晶体整体再次经历水自然蒸发后，晶体整体在紫外辐照下再次整体表现出明亮的发光，即脉冲激光辐照区域处的晶体在紫外光辐照下发光以外，未受脉冲激光辐照区域因再次形成了cspbbr3晶相，也在紫外辐照下发光。因此脉冲激光辐照区域和未受脉冲激光辐照区域均在紫外辐照下发光，晶体荧光强度较高，其荧光光谱如图12中的曲线4所示。此时，两种区域的荧光强度接近，无法肉眼分辨脉冲激光辐照区域，即可再次加密脉冲激光辐照区域所构成的图案化信息“2021”。
[0076]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备cspb2x5晶体或cs4pbx6晶体，其中x为卤素；(2)将脉冲激光聚焦在步骤(1)所得的晶体，控制脉冲激光辐照区域处，形成cspbx3晶相，其中x为卤素。2.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，x为cl、br或i中的一种及以上。3.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的脉冲宽度在飞秒或皮秒量级。4.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的平均功率为≥0.5mw。5.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的辐照时间为≥0.1s。6.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述脉冲激光的聚焦系统的物镜数值孔径为0.15～0.90。7.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，步骤(2)所述辐照区域为脉冲激光的聚焦平面，包括晶体表面及晶体表面以下的任一平面。8.根据权利要求1所述一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法，其特征在于，辐照区域的控制，包括控制单点脉冲激光形成的点状辐照、移动脉冲激光或移动三维加工平台形成的连续多点辐照，所述晶体置于移动三维加工平台上。9.权利要求1-8任一项所述控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法应用于图案化和防伪。10.根据权利要求9所述控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法应用于图案化和防伪，其特征在于，控制cspb2x5晶体析出cspbx3晶相，然后对晶体整体进行水处理，脉冲激光辐照区域在紫外辐照下发光，即读取此区域构成的图案；水自然蒸发后，晶体整体，即脉冲激光辐照区域和未受脉冲激光辐照区域二者均在紫外辐照下发光，不可分辨脉冲激光辐照区域的发光，即加密脉冲激光辐照区域构成的图案。

技术总结

本发明公开了一种控制钙钛矿晶体析出新晶相的方法及其应用。所述方法将脉冲激光聚焦在制备的CsPb2X5或Cs4PbX6晶体上，其中X为卤素，控制脉冲激光辐照区域处形成CsPbX3晶相，在紫外辐照下发光。利用脉冲激光的局部热效应特性所控制的析晶是原位的，可以应用于图案化。进一步地，对图案化后的CsPb2X5晶体进行水处理可以诱导CsPbX3在CsPb2X5晶体表面结晶，实现重复多次地读取与加密图案，进而应用于防伪。本发明的方法工艺简单，可控性强、转化迅速，图案的加工精度高、荧光稳定性强，拓宽了新型全无机钙钛矿晶体的制备方法与外场诱导手段的同时，有望应用于图案化、防伪领域。防伪领域。防伪领域。