许晓强; 张霞; 李少波; 阳杰; 王海云
【期刊名称】《《生物化工》》
【年(卷),期】2018(004)004
【总页数】6页(P58-62)透水石
【关键词】氯乙烯; 聚氯乙烯; 单体聚合; 反应釜; 干燥
【作 者】许晓强; 张霞; 李少波; 阳杰; 王海云
【作者单位】合肥燃气集团燃气设计院 安徽合肥230075; 合肥学院化学与材料工程系 安徽合肥230601
【正文语种】中 文募捐箱
【中图分类】TU99
1 聚氯乙烯的应用
聚氯乙烯（Polyvinylchlorid，简称PVC）是氯乙烯在引发剂的作用下，聚合而得到的一种具有热塑性的树脂[1]。聚乙烯的支化度不大，主要为不定形的粉末，颜多呈白。根据目前的工业生产工艺，一般可将PVC的分子量控制在4万～13万，拥有可观的多分散性，并且随着聚合反应所处温度的降低，得到产物的分子量增加。PVC没有明确的熔点，其软化范围为80～85 ℃，130 ℃左右开始转变为黏弹态，温度升至160～180 ℃后呈现黏流态。PVC还呈现出良好的机械及介电性能，抗张强度约为60 MPa，冲击强度为5～10 kJ/m2。然而，其稳定性不佳，如在较强的光照下曝晒或在100 ℃以上反应一段时间，PVC就会发生分解，并释放出氯化氢气体。此时，氯化氢气体作为一种催化剂，可加速分解，使聚氯乙烯颜发生改变，并且各种机械性能也遭到破坏。由于聚氯乙烯对光和热的稳定性欠佳，所以，在实际生产中，添加稳定剂是十分必要的。 聚氯乙烯较大的硬度以及较差的溶解性使得聚氯乙烯不溶于绝大多数的溶剂，只能溶于极有限的溶剂（四氢呋喃，二氯乙烷和环己酮）中，与许多反应物类似，随着反应温度的升高，化学稳定性呈现降低的趋势。作为一种通用的合成树脂，PVC在世界范围内的需求及
生产量紧紧尾随塑料之王聚乙烯，位居第二。除此之外，鉴于其优良的物理性能、化学性能，PVC在氯碱工业中的地位也不可小觑。作为最大的耗氯有机产物，PVC在氯碱工业中碱、氯的发展和平衡方面具有举足轻重的作用[2]。PVC优异的耐腐蚀性，难燃性和抗化学药品性使得该产品在建筑、交通运输、环境工程、食品包装、输送电力、医药卫生等轻重工业特别是燃气石化管道等领域均得到了广泛的应用，因此，用最少的能耗、最低的成本批量生产出品质优良的PVC具有重要意义[3]。
2 国内外发展情况
cao20目前，国内的产能处于不足的状态。其中，华东地区和华南地区是主要的需求集中地，两地需求量占全国总需求量的50%以上，但相对来说，生产量却严重不足，因此所需的PVC依靠进口的程度较高。而江苏、山东与浙江省PVC生产工艺居国内领先水平，三省的消费量占全国的34.0%，华北地区的生产与需求基本达到平衡。近些年来，随着中部崛起和西部开发的步伐日益加快，基础设施的大规模兴建使得PVC在中西部的需求量达到一个新的高度。而前几年的情况来看，国内自身的PVC产能不足问题日益加剧，出口也受到阻碍，因此进口的比重有增无减。这使得PVC工业的产业链出现问题，如开工率整体较低，中下
游需求缓慢的增长率也使得国产聚氯乙烯的市场价格难以提高，并且波动范围较窄。同时，期货的盛行，从某种程度上来说也使得聚氯乙烯的价格波动不确定性有所增加[4]。
我国PVC产量迅猛增长。进入21世纪以来，随着产业结构链的调整以及生产工艺的提高，国内的自给率逐渐增加。2002年自给率为66.7%，2007年，自给率已增长至96.3%，与增长率的迅速升高相比，国内的消费增长率的便显得稍有逊，2001年为17.5%，2002年仅为6.7%，2003年增长率为十年最高水平，达到17.7%，然而之后几年里，增长率呈现波动状态，整体并未呈现增加趋势。可见，国内的需求虽然不断增加，但增长率远远不如国内生产能力的增加，因此国内的生产需求情况有可能由产能不足转变为产能过剩，这也可以使得国内的进出口比例发生变化，进口比例减小，而出口比例增加[5]。
随着科技的进步，世界的PVC生产能力逐步增长。全球PVC主要生产地为北美与亚洲（除中国）。近些年，一些欧美地区的发达国家认为PVC的生产会给环境带来一定的威胁，因此产量增长并不如需求量增长那样迅速，亚洲的一些国家如日本也在大幅度减少PVC的生产，增长率甚至连续几年出现负值，这也使得中国PVC的生产量占全球PVC的生产量的比重会更大。虽然此种集中型生产会在一定程度上拉动国内出口经济的增长，然而生产中增
塑剂、重金属添加剂、有限的石油资源以及焚烧所产生的有害气体等对东亚地区发展中国家的所造成环境问题也不得不引起重视[6]。
3 PVC的发展趋势
草地悠波球如今，国内PVC生产厂商达到100多家，年生产量已达到300万吨左右，全世界范围内位列第三。虽然产量已经遥遥领先，但其品种主要为通用均聚类型，而专用均聚类型的生产却较为欠缺，而共聚类型的产品还不能自主生产。与欧美一些发达国家以及日本等地区比较而言，大陆内部企业所生产出来的PVC产品质量在方面并不占优势。有相关专业人士表明，在以后的数年中，国内PVC行业的发展呈现如下趋势，（1）生产技术及工艺的提升，企业经济效益的增长需要依靠生产工艺的多元化以及生产技术的先进性。在软实力方面，引进更加专业、高层次的人才是提高生产工艺的坚强后盾；在硬件设施方面，投资低能耗、高效率的生产装置，改进生产配件，利用计算机、互联网等先进的现代科技，实现企业管理的现代化、生产控制的自动化、安全运行的保障网是保证产品质量，降低生产能耗的重要保障。（2）提高产品的附加值，单纯的PVC产品在热学性能以及光学性能方面的表现不佳，在阳光暴晒以及高温环境中容易催化分解。但如果企业与科研实力较强的高
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校或者研究所联合，利用企业的资金流转优势和高校或研究所的科研平台将产、学、研结合起来，把现在的纳米科技融入高分子行业中，对聚氯乙烯产品进行改性处理，实现PVC的高性能与专业化，克服PVC在某些加工、应用中的瓶颈。（3）紧随经济全球化的步伐，中小型企业立足与发展迅猛的社会中已如履薄冰。发展独特的企业文化，树立自身的企业形象。随着互联网的普及，经济逐渐实现全球化，跨国公司的盛行使中国所面对的竞争压力日益增长，中外合资是克服多种生产技术壁垒、保障需求平衡、增强竞争力的有效途径[7]。
4 PVC生产方法
PVC是高分子结构，分子量一般在500～20 000，聚合反应中不可避免会发生副反应，因此大分子链上除了头尾链接外，还存在少量的少数的头头相连而形成不饱和双键，此外，反应过程中的脱氯化氢会产生叔碳原子（含有氯原子），氧化反应产生支链以及含氧基团等。由副反应而产生的支链一般控制在30～50个。由于PVC分子链上Cl与Cl间具有不同的相对位置，可将PVC聚合物分为无规构型（Cl与Cl间的相对位置不固定）、间规构型（Cl与Cl有规则地分布在分子链的两侧）、等同构型（Cl与Cl有规则地排列在分子链的一侧）。
PVC为聚合物高分子，因此控制其为全同立构极其困难，若出现全同立构，则表现出极少数的结晶部分，PVC所表现出的结构主要为无规立构。根据不同的原料途径，目前制备氯乙烯的主要工艺大致分为电石乙炔法、天然气乙炔法、二氯乙烷法等。但是，各种方法所使用的原料都是乙炔和乙烯，因此若从所用的单体分类，只有乙炔法和乙烯法[8]。 4.1 电石乙炔法
电石乙炔法是最原始的方法，此种方法生产过程便于操控，所得产物具有较高的品质。然而，电石法对环境的污染较为严重，并且生产过程中所需的能耗高，所以当人们发现了乙烯法后，电石乙炔法在某些发达国家便逐渐被摒弃。但在中国，乙烯非常稀缺，因此价格也颇为昂贵，并且，乙烯法工艺中所需要的氧氯化装置的也需厂商的大力改动，因此，对于一些中小企业来说，由传统的电石乙炔法向现代环保的乙烯法转型具有一定挑战。在西部地区，电石资源丰富，在某种程度上带动了电石乙炔法的发展，电石乙炔法成为诸多厂商所关注的热点。电石乙炔法的原理为：首先是乙炔气体的制备，是将大块的电石破碎，然后水与电石在发生器内发生反应，反应式为：
由于工业条件限制，在乙炔的制备中会伴随副反应。副反应所产生的杂质气体会使乙炔在
反应过程中易发生自燃，并且会吸附反应催化剂——，因此，在得到乙炔气体后，需要对气体进行净化处理以除去生成的氨气、磷化氢、硫化氢等杂质气体。再将在除杂过程中产生的酸与盐通入氢氧化钠溶液，然后排出。此时便得到基本纯净的乙炔气体，乙炔与反应制备氯乙烯单体，将精制后氯乙烯单体聚合即可得到聚氯乙烯产品[9]。
4.2 乙烯法
乙烯氧氯化法简称乙烯法，此方法所制备的氯乙烯单体的质量较高，乙烯法生产聚氯乙烯，首先是乙烯和化合为二氯乙烷，然后是二氯乙烷的裂解。乙烯法所制备的氯乙烯单体的质量较高，环境污染小且能够应用于工业化生产，因此此种方法生产PVC聚集了世界PVC生产厂商的目光，但乙烯法生产PVC最现实的问题就是乙烯资源。石油资源是中国的软肋，除此之外，国际方面石油价格也是居高不下，因此，结合中国这样一个石油资源并不丰富的发展中国家的国情来说，乙烯法生产PVC的方法并不是一种最优方案。然而，我国的煤炭资源相对比较丰富，这就为乙炔法生产技术的实施提供了得天独厚的条件，并且通过与国外厂家、学者的交流与学习以及大型先进设备的投资与引进，我国乙炔法生产PVC的水平也在日益提升，不仅在产量与产品的质量方面取得了巨大的突破，而且较之前
相比，单体的利用率大幅度增高，因此能源浪费率和对环境的污染程度也大大降低。然而，在生产过程中的最棘手的问题就是如何处理废弃的电石渣，经过我国科研人员与厂家之间的不断努力，形成了电石渣再生产利用一条产业链，将电石渣制成砖块等建筑材料使得乙炔法成为乙烯法未能全面使用时的一种长效可替代方法[10]。
