锂离⼦电池热稳定性与过充、⾼温及短路安全性分析总结！ 来源 | 锂电联盟会长
近年来关于锂离⼦电池引发⽕灾甚⾄爆炸事故的报道屡见不鲜。锂离⼦电池主要由负极材料、电解液和正极材料组成。负极材料⽯墨在充电态时化学活性接近⾦属锂，在⾼温下表⾯的SEI膜分解，嵌⼊⽯墨的锂离⼦与电解液、黏结剂聚偏⼆氟⼄烯会发⽣反应放出⼤量热。 电解液普遍采⽤烷基碳酸酯有机溶液，该材料具有易燃特性。⽽正极材料通常为过渡⾦属氧化物，在充电态时具有较强的氧化性，在⾼温下易分解释放出氧，释放出的氧与电解液发⽣氧化反应，继⽽释放出⼤量的热。
因此，从材料的⾓度出发，锂离⼦电池具有较强的危险性，特别是在滥⽤的情况下，安全问题更为突出。
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⼀、锂离⼦电池材料热稳定性分析
锂离⼦电池的⽕灾危险性主要由电池内部各部分发⽣化学反应产热量多少决定。锂离⼦电池的⽕灾危险性归根结底取决于电池材料的热稳定性，⽽电池材料的热稳定性⼜取决于其内部各部分之间发⽣的化学反应。⽬前，⼈们主要借助于差⽰扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、绝热加速量热仪(ARC)等来研究电池相关材料的热稳定性。
1 负极材料热稳定性的影响因素：
⽤DSC对不同颗粒尺⼨的嵌锂天然⽯墨的热稳定性进⾏了研究。结果发现，所有样品都出现了3个放热峰。样品的第⼀个放热峰位于150℃附近，⽽后两个放热峰出现的位置明显不同，后两个放热峰的起始温度随颗粒尺⼨的增加⽽升⾼。该研究表明，第⼀个放热峰为SEI膜的分解，后两个放热峰为嵌锂⽯墨与PVDF和电解液的反应。
⽤ARC研究了⽯墨材料的⽐表⾯积与热稳定性的关系，发现当⽯墨材料的⽐表⾯积从0.4平⽅⽶/克增
加到9.2 平⽅⽶/克时，反应速率增加了两个数量级。因此，碳负极材料的反应速率随⽐表⾯积的增⼤⽽增⼤。
不同结构碳材料反应的产热量不同，⽯墨结构⽐⽆定形碳结构产热量多。
⽤DSC对碳纤维、硬碳、软碳和MCMB四种不同结构碳材料的热稳定性进⾏了研究。研究发现，四种碳的第⼀个放热峰均出现在100℃，此放热峰被认为是由SEI膜分解产⽣；随着温度升⾼到230℃，碳结构与⽐表⾯积对材料热稳定性的影响逐渐显现，⽯墨结构的碳电极材料(碳纤维、MCMB)⽐⽆定形结构的碳电极材料 (软碳、硬碳)产⽣的热量更多。XRD 显⽰在230℃左右，嵌锂量的损失总量与碳⽐表⾯积成线性关系。
2 正极材料热稳定性的影响因素:
正极材料与电解液反应的起始温度随化学计量数的减⼩⽽升⾼。
⽤DSC研究了x的变化对正极材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6与电解液的反应的影响。通过研究得出结论：电解液和正极材料之间普遍存在放热反应，当x值减⼩时，反应温度升⾄200～230℃范围内，LixCoO2、
LixNiO2、LixMn2O4材料都与电解液发⽣强烈的反应。
LixNiO2、LixMn2O4材料都与电解液发⽣强烈的反应。
⽤ARC研究了LixCoO2的热稳定性。在临界温度以上，LixCoO2发⽣释氧反应，并且释放出⼤量的热。当x=0.25时，放热反应起始温度⼤概为230℃。李毅等在耐热试验中测得18650型LiCoO2的⾃然反应温度为170℃，表明发⽣分解反应的起始温度更低。因此可知，正极材料分解反应的始温度随x的减⼩⽽升⾼。
正极材料中Ni的含量越⾼越不稳定，Mn的含量越⾼越稳定。
⽤DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnx O2不同组分材料的热稳定性，结果发现：随着Ni含量的降低， Li1-xNi1-
2xCoxMnxO2的放热起始温度与峰值温度更⾼，产热量更少。 Maeneil等研究了⼏种正极材料与1mol LiPF6 EC/DEC反应的放热量，如表1所⽰，
表 1 常见正极材料的热稳定性
3 电解液热稳定性的影响因素：
有机溶剂DMC是造成电解液不稳定的重要因素，⽽且DMC含量越⾼，电解液越不稳定。
⽤DSC对溶解了1mol/L LiPF6的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶剂的电解液在密闭容器中进⾏了研究，发现含DMC的电解液⽐含DEC的电解液更易发⽣反应。
电解液可使正极在更低的温度下发⽣反应，⽽且电解液中不同的溶剂和锂盐适合不同的正极材料。
⽤ARC和XRD⽅法分别对Li0.5CoO2、LiMn2O4充电正极与电解液之间的放热反应进⾏了研究。研究表明，对于
Li0.5CoO2粉末在温度⼤于200℃时发⽣分解反应，析出氧⽓，⽽和EC/DEC溶剂的放热反应出现在130 ℃，溶剂中加⼊LiPF6后，反应得到抑制。对于 LiMn2O4材料，在160 ℃发⽣晶型转变⽽放热，溶剂存在对此反应没有影响。在电解液中加⼊ LiPF6后，随着 LiPF6浓度的增加， LiMn2O4与电解液之间的反应加剧。
⼆、锂离⼦电池滥⽤的安全性分析
锂离⼦电池的安全性主要取决于电池材料的热稳定性，并且也与电池过充、针刺、挤压和⾼温等滥⽤条件密切相关。
1 过充安全性分析：
铅封号过充试验是模拟当充电器电压检测出现错误，充电器出现故障或⽤错充电器时电池可能出现的安全隐患。
由过充引起的热失控可能来⾃两个⽅⾯：⼀⽅⾯是电流产⽣的焦⽿热，另⼀⽅⾯是正负极发⽣的副反应产⽣的反应热。电池过充时，负极电压逐渐升⾼，当负极的脱锂量过⼤时，脱锂过程也越来越困难，这导致电池的内阻急剧增⼤，因此产⽣⼤量的焦⽿热，这在⼤倍率充电时更为明显。过充状态的⾼电压正极氧化剂放出⼤量的热，温度升⾼后负极也会与电解液发⽣放热反应。当放热速率⼤于电池的散热速率，温度上升到⼀定程度时，便会发⽣热失控。
精密触发器Tobishim等⽐较研究了分别以LiCoO2和LiMn2O4为正极材料的铝壳⽅形电池的过充性能，研究结果表明， LiCoO2电芯以电流为2C充电⾄电压10V时会发⽣爆炸，⽽LiMn2O4电芯分别以2C/10V、3C/10V过充时均未冒烟、起⽕或爆炸，仅仅发⽣⿎胀，这说明Mn⽐Co具有更好的耐过充性能。Leising等研究了不同⽯墨配⽐量对 LiCoO2电芯过充性能的影响，结果表明，电芯的过充性能主要取决于正极材料，不随⽯墨量的增加⽽发⽣变化。这说明过充过程中⾦属锂在负极的析出并不是影响过充性能的关键，⽽是过度脱锂的 LiCoO2的热稳定性或电解液在其表⾯的氧化反应。
2 ⾼温安全性分析：
模拟环境⾼温试验可以采⽤热箱试验进⾏。热箱试验是模拟电池使⽤不当处于⾼温下的情况，⽐如将⼿机放置在暴晒的汽车⾥，或者将⼿机或电⼦产品放⼊微波炉⾥，温度可达130℃甚⾄到150 ℃。处于热滥⽤时，热源除了来源于电池内部正负极材料及其与电解液的反应以外，隔离膜在⾼温下熔化收缩导致正负极短路，短路产⽣的焦⽿热也是热箱试验时的重要热源。表2总结了电解液体系为1mol/L LiPF6/(PC+EC+DMC)，⼀定温度范围内锂离⼦电池体系的热⾏为。
表2 锂离⼦电池体系中主要的热⾏为
截瘫行走器温度介于90～120℃时，多次充放电在碳负极表⾯形成的固态电解质界⾯膜(SEI)的亚稳定层⾸先发⽣分解放热；随着温度的升⾼，隔膜吸热先后熔化；当温度在180～500℃，正极与电解质发⽣强放热反应并产⽣⽓体；SEI膜能阻⽌嵌锂碳与有机电解液的相互作⽤，当温度⾼于120℃时，SEI膜出现破裂
柯式烫画便不能保护负极，负极材料可能开始与溶剂发⽣放热反应并产⽣⽓体，当温度升到240 ～350℃，含氟黏结剂开始与嵌锂碳发⽣剧烈的链增长反应，放出⼤量热量，负极与电解液的反应可能会耗尽锂，则此反应不会发⽣；若温度继续升⾼到660℃，Al集流体将发⽣吸热熔化。这些情况对于⼤型锂离⼦动⼒电池⾮常危险，影响电池的寿命及安全。
3 短路安全性分析：
电池的短路分为外部短路和内部短路。外部短路⼀般指的是正负极直接接触造成的短路；内部短路指的是当电池受到尖锐物体穿刺或者受到碰撞、挤压时，造成电池内部受到外物作⽤区域的短路。
外部短路安全性分析
外部短路安全性研究是通过导线将正负极在外部直接连接的⽅法来测试。李毅等进⾏了电池外部短路的研究，他们将研究对象钴酸锂18650型锂离⼦电池、6芯笔记本电池 (6只18650型电池，3只串联为1组，2组并联，去除保护电路)正负极⽤导线短路，将热电偶贴在电池的表⾯来检测电池表⾯温度变化。⽤⽆纸记录仪记录电池表⾯的温度曲线，两组试验的温度曲线如图1所⽰。
图1 短路后电池表⾯的温度变化
pc104总线由图1可以看出，两组电池的最⾼温度分别为73.3℃和65.1℃，虽然这样的温度并不会使电池发⽣燃烧爆炸，但是因为其持续放热，对于⼤电容的电池组来说，如果不能及时将热量散发出去，将可能导致⽕灾甚⾄爆炸。
内部短路安全性分析
电池内部短路的安全性研究⼀般采⽤针刺、挤压等⽅法来测试，⽬的是模拟电池被外物穿刺、碰撞、挤压等情况。针刺造成电池在针刺点短路，短路区由于⼤量的焦⽿热⽽形成局部热区，当热区温度超过临界点时将引发热失控，发⽣冒烟、起⽕甚⾄爆炸的危险。挤压与针刺类似，都是造成局部内短路⽽可能引起热失控。不同的是，挤压不⼀定会造成电池壳体的破坏，壳体没有破坏就意味着易燃的电解液不会从热区处泄漏，热区处向外散热效果较差⼀些。
通过挤压与针刺等引起电池局部内短路的测试往往⽐通过电池外短路测试要难得多，这是因为电池外部短路时电池内部
通过挤压与针刺等引起电池局部内短路的测试往往⽐通过电池外短路测试要难得多，这是因为电池外部短路时电池内部往往是均匀放热，外部短路电池所产⽣的焦⽿热不会直接触发电池的热失控反应。
针刺和挤压等测试条件对测试结果影响较⼤，这是因为不同条件下的针刺和挤压测试所导致的内部短路情况不同，内部短路电阻的⼤⼩对短路区产热功率有较⼤的影响。电池内部短路的形式有4种：(1)Al集流体与负极材料 (LiC6、C6)之间；(2)Al集流体与Cu集流体之间；(3)正极材料与LiC6之间；(4)正极材料与Cu集流体之间。
Santhanagopalan等通过建⽴电池电化学有限元热模型，对这4种短路情形下电池内部的放热功率和电池温度进⾏了系统的模拟与分析，并设计了相应的试验来进⾏验证。结果表明，Al集流体和充电⽯墨之间的短路是最危险的，因为这种情况下短路电阻⼩，电流⼤，热功率⾼，热量传导、散热⽐较慢，⽽且碳负极的活性⾼，所以容易造成后续⼀系列的电、化学反应，以致酿成事故。
三、结语
通过对锂离⼦电池负极材料、正极材料和电解液进⾏热稳定性分析，总结了影响锂离⼦电池热稳定性的主要因素，对锂离⼦电池在过充、外部⾼温及短路等滥⽤时的⽕灾危险性进⾏详细分析，为锂离⼦电池的安全使⽤提供了参考。当更多的⼈关注到锂离⼦电池本⾝的材料危险性，同时加强对锂离⼦电⼦⽣产、储存和使⽤各环节的安全管理，锂离⼦电池⽕灾就会⼤⼤减少。
参考：⾦⽴华《锂离⼦电池⽕灾危险性分析》
