葛晓霞1，蔡固平2,1，曾光明1
(1.湖南大学环境科学与工程系，湖南长沙410082;2.长沙市环境科学研究所，湖南长沙410001)
摘要：针对湖南省长沙市黄兴镇13家硫酸锰厂的生产废渣使当地的生态环境受到严重破坏的现象。本文从废渣的污染方式和解毒机理出发，通过试验研究了废渣的无害化处理方式，并在此基础上提出了其综合利用的途径。
关键词：硫酸锰；废渣；无害化处理；综合利用
中图分类号：文献标识码:A文章编号:1002-4336(2004)01-0010-05
1概述
湖南省长沙市东部的黄兴镇有硫酸锰企业13家，硫酸锰年产量511万t，产品出口量最高时达全国的80%。全镇所有硫酸锰企业均采用软锰矿法生产工艺，流程如下：选矿还原焙烧冷却酸解压滤过滤
浓缩结晶分离干燥。硫酸锰废渣产生于压滤、过滤过程中，即为加工后的锰矿粉被硫酸溶解所剩的残渣。
废渣所含重金属种类多，数量大，尤其是锰，经抽取几家企业的废渣进行分析，其总锰含量高达15183%。随着生产规模的扩大和时间的累积，堆积在外的生产废渣总量已达60多万t。
在长期的风化淋滤作用下，重金属元素已经迁移释放到周边的土壤和地表、地下水中。单就锰离子而言，虽然一般不把锰化合物看作高毒化合物，但吸入锰及其化合物可导致慢性中毒，产生中枢神经系统症状。土壤中215@ 10-4%的锰可对大豆产生影响。美国公共卫生署饮水规程(1962年)对备用水源的限制为0105mg P L,EPA1976年水质基准(建议)：居民供水(福利)为50L g P L[1]。湖南省长沙市和长沙县的有关环保部门经过实地调查，取样分析，证实了硫酸锰企业周围地表、地下水系统均遭到严重污染，甚至有堆渣场旁农户家中井水超标上千倍[2]，废渣即是主要污染源。此事对环境危害之大，已引起了国务院领导的关注。2002年底，在国家及省市各部门的严厉督促下,13家硫酸锰企业陆续关停，但堆积在外的废锰渣依然存在。锰渣中含有高浓度的锰元素，若设计填埋场对其进行最终处置，会造成大量锰资源的浪费，因此设计一条综合利用的途径对锰渣进行回收再利用，会取得很好的环境、社会、经济效益。
就整个黄兴地区硫酸锰生产企业来说，废锰渣可分为2种类型:(1)新鲜锰渣。其含水率接近50%，浸出液中各种重金属含量很高，锰最高可达750mg/L;(2)长期堆放在外的陈渣。在风化淋滤作用下，其理化性质均发生了变化，如硬度、密度变大，浸出液中重金属离子的含量随堆放时间的增长而逐渐递减。针对这2种不同的情况，我们就它们的无害化处置及综合利用方式进行了试验与探讨。 2无害化处理实验
考虑到新鲜锰渣所含可溶性重金属数量多，极易污染环境，应在堆放处置前对其进行无
第22卷第1期2004年2月
中国锰业
CH INA c S M ANGANESE INDUSTRY
Vo1.22l1
February2004
X收稿日期:2003-12-11
作者简介：葛晓霞(1978-)，女，河南安阳人，湖南大学环境科学与工程系研究生，主要从事水污染及废渣的治理研究。
害化处理。无害化处理即是将会随酸雨淋滤液进入土壤、水体的可溶性锰离子(即Mn2+)固化在废渣堆中，使之暂时不再危害环境。固化方法可以分为物理固化和化学固化。物理固化是采用水泥、玻璃或
热塑性物质(如沥青、石蜡、聚乙烯等)，将有害物质密封在硬化组织内，使之与生物圈隔离开来[3]。化学固化是利用化学反应，将可溶的、会对环境造成危害的离子转化为不可溶的形态，固定在废渣堆中。在本实验中，考虑到经济和有利于综合利用这两方面因素，作者采用化学固定法。 2.1实验原理
理论研究和实际应用中，以氧气作为氧化剂氧化M n2+为MnO2较多。M nO2化学性质稳定，不会对环境产生危害，可做为Mn2+固化的最终形式。其氧化反应总方程式为:
2Mn2+(aq)+O2(g)+2H2O(l)=2M nO2(s)+ 4H+(aq)
由于反应过程中有氢离子生成，如果水中碱度不够，氢离子浓度便会增加,pH值下降，从而才可完全氧化，因此，较高的pH值为反应所必需影响反应速度。有研究证明,pH为10左右锰离子。
在反应过程中,M n2+的氧化及其去除与自动催化模型相一致[4]。即Mn2+首先很快被在反应中缓慢生成的M nO2分子吸附，然后才慢慢被氧化，具体的反应方程式为:
M n2+(aq)+1P2O2慢MnO2(s)
M n2+(aq)+M nO2(s)快M n2+#M nO2(s)
Mn2+#MnO2(s)+1P2O2慢M nO2(s)
2.2实验材料与方法
2.2.1材料实验所采用的废渣取自一村民反映最强烈的堆渣场。因企业早已停止生产，取不到新鲜锰渣，只能取距今最近的陈渣作为研究对象，所取渣样距今1年。将陈渣磨碎后再加入适量去离子水，使之与新鲜渣含水率相同，两者除可溶重金属离子含量稍有不同外，性质并无太大区别。其主要成分及毒性浸出结果见表1~表2。
表12002年锰渣主成分分析结果(质量分数P%)
元素成分元素成分
M n13.11M gO0.15
Al2O38.94Ni0.076
SiO233.17Cu0.14
T Fe15.07Pb0.015
Cd0.0037Zn0.15
S 4.55C0.73
CaO0.35
表2废渣浸出毒性结果P(mg#L-1)
指标浓度指标浓度
Cu0.07Fe0.44
Zn0.09M n163.0
Pb0.20L Ni0.66
Cr0.67
考虑到工程应用的实际情况(如操作难易、
成本高低等)，本实验碱度的的调节通过投加不同量的生石灰来完成。
2.2.2实验及分析方法取一定量废渣于烧杯中，加适量去离子水使其含水率达到50% (新鲜渣的含水率)。投加生石灰，搅匀后静置，使其在自然条件下氧化。放置一定时间后，做渣样的浸出毒性试验，测定各种重金属离子在浸出液中的浓度。浸出毒性试验方法见文献[2]，金属离子的测定采用原子吸收分光光度法。 2.3结果与讨论
2.3.1氧化时间对浸出结果的影响将含水50%的废渣1200g平均分为4份每份加生石灰2g(碱度为0168%)搅拌后，放置1、3、6、8 d，浸出结果列于表3。
表3氧化时间对锰渣浸出结果影响P(mg#L-1)
项目
时间
1d3d6d8d GB8978-96 Cu0.05L0.05L0.05L0.05L0.5
Zn0.02L0.02L0.02L0.02L 2.0
滴水架
Pb0.20L0.20L0.20L0.20L 1.0
Cd0.05L0.05L0.05L0.05L0.1数模转换电路
Fe0.140.03L0.03L0.03L
M n65.0040.0022.0020.25 2.0
Ni0.200.170.100.10 1.0
注:0.0xL表明该金属元素的检出限为0.0x。
11
第1期葛晓霞等：硫酸锰废渣无害化及资源化研究
由表3可知，空气中的氧气氧化各种金属离子均具有很好的效果。但Mn2+的氧化是一较为缓慢的过程，这中间牵涉到氧气与M n2+的接触以及与Mn2+#MnO2的接触，这是氧反应的两个限速步骤。因此，若要Mn2+氧化完全，除需维持一定的碱度外，还要保证足够的氧化时间。在此时间以内，金属离子的浸出量会随时间的增长而变少，而超过这一时间后，浸出量会达到一限值，随时间变化不大。实验证明，氧化时间以大于6d为宜。
2.3.2碱投加量对浸出结果的影响将含水50%的废渣1000g平均分为4份，分别加入1、115、2、3g生石灰(使碱度分别为015%、0175%、1%、115%)，放置6d，浸出结果见表4。
表4碱度对锰渣浸出结果影响P(mg#L-1)
0.5%0.75%1% 1.5%GB8978-96
Cu0.05L0.05L0.05L0.05L0.5
Zn 1.490.780.340.02L 2.0
Pb0.20L0.20L0.20L0.20L 1.0
Cd0.120.060.05L0.05L0.1
Fe0.230.060.03L0.03L
M n20.2511.25 4.750.05 2.0
Ni0.080.070.05L0.05L 1.0
注:0.0xL表明该金属元素的检出限为0.0x。
表4表明，碱的投加量对浸出结果有很大的影响。同时，与表3联系起来可以看出，投碱的多少，直接关系着废渣浸除液达标与否，而碱度达到115%时，浸出液可达5污水排放综合标准6中的一级标准,M n2+的固化效果显著。2.3.3废渣堆积方式对浸出结果的影响将含水50%的废渣400g平均分为2份，分别加入3g生石灰(碱度115%)后,1份置于烧杯中,1份均匀铺开置于一面积较大的托盘中，自然条件下放置6d,2份样品的浸出结果见表5。
由表可知，废渣自然氧化时的放置方式对浸出结果并无显著影响。根据实验结果，在实际的废渣处置过程中，反而将加碱后的废渣堆放起来氧化效果更好。估计是因为废渣铺开放置会较大面积的接触外部环境，从而引起渣中pH值变化，导致氧化效果稍有下降。
表5堆积方式对锰渣浸出结果影响P(mg#L-1)
托盘装烧杯装GB8978-96 Cu0.05L0.05L0.5
视讯系统
Zn0.220.02L 2.0
Pb0.20L0.20L 1.0
Cr0.05L0.05L0.1
Fe0.03L0.03L
M n0.960.02 2.0
Ni0.05L005L 1.0
注:0.0xL表明该金属元素的检出限为0.0x。
3废渣综合利用的探讨
新鲜废渣经无害化处置后，可溶性锰离子回被氧化固定于废渣中，暂时不再污染水体和土壤。但陈渣不仅数量巨大，且经过约10年的风化、淋滤，密度、硬度均已发生了很大的变化。其中可溶性锰已流失大半，再进行无害化处置，其经济、环境效益均不大。但渣中MnO2、M nO 的含量很高，因此，对其进行综合利用具有明显的环境、经济效益。
有关含锰废渣综合利用途径的研究早有开展。徐风广将苯胺法生产对二酚过程中产生的锰废渣用作公路的回填土，在实验室研究中取得了成功[5]。但在本例中，湖南长沙地区年降雨中酸雨的概率大于80%，酸雨中的SO2会对锰渣中的MnO2、MnO有腐蚀作用，随着时间的累积引起回填土理化性质的改变。刘西德等人研究了用高锰酸钾工业废渣制取硫酸锰的工艺[6]。实验虽具创新性，但以酒糟为还原剂不适合本地情况。在实际的综合利用研究中，用废渣来做砖较为常见，我们也曾经作过这方面的尝试，但因本废渣可塑性差，成型后的砖体松散易碎。考虑到许多中小型工业企业在生产过程中燃煤
会有大量低浓度SO2产生,SO2可与M nO2、M nO反应生成M nSO4，拟认为用废渣做脱硫剂，吸收烟气中的低浓度SO2可以达到以废制废的目的，适用于乡镇企业环保投资少而废物产量大的现状。
3.1反应原理
废渣中总锰含量为13%左右，主要以M nO2、M nO的形式存在，两者与SO2的反应方程式如下:
12中国锰业第22卷
M nO2:SO2+H2O H2SO3(1)
H2SO3+MnO2MnSO4+H2O
(2)总反应式为:
SO2+M nO2M nSO4(3)
M nO:SO2+H2O+1/2O2M n2+
H2SO4(4)
H2SO4+M nO M nSO4+H2O
(5)总反应式为:
M nO+SO2+1/2O2M n2+
M nSO4(6)
从化学热力学角度分析，这两个反应在298115K时的v r G<m为-192115kJ P mol和-293181kJ P mol;K<；分别为4163@1033和2199@ 1051。SO2的平衡分压分别为3187@10-31和61067@10-34。因此，反应不仅能够自发进行，而且反应趋势很大。SO2的平衡分压较低，说明即使对于SO2浓度很低气体的吸收过程，反应仍具有很大的推动力。
变压器防盗报警器
从动力学角度分析，有文献指出反应(2)是飞速反应。因吸收过程在气、固、液三相间进行，所以属于扩散控制。在吸收设备上创造良好的三相间接触条件，可加快反应，提高烟气脱硫率和锰浸出率，是实验研究的关键所在。
3.2研究现状
文献报道中采用软锰矿脱除低浓度SO2并副产M nSO4的研究较多[7~9]。虽然所用吸收设备不同(筛板塔、泡沫塔等)，但总的说来，较大的液气比以及较低的固液比、矿粉粒径、空塔速度和SO2进口浓度有利于SO2的脱除。在优化后的条件下，矿浆脱硫率和锰的浸出率均可达90%，同时生产出的M nSO
4产品符合GB1622-97二级标准。虽如此，软锰矿和硫酸锰废渣之间还存在很大的差异。软锰矿不论品位高低，其总锰含量至少有30%，而本废渣所含总锰只有13%，只不到软锰矿含量的一半，这势必会引起操作参数的改变，同时对M nSO4产品的质量也有影响。
宁平等人在实验室程度上模拟了M nSO4废渣吸收低浓度SO2，并一步生成M nSO4母液，浓缩生产MnSO4#H2O的过程[10]。实验中所用废渣也为MnSO4#H2O生产废渣，其化学组分含量与黄兴镇废渣相差不大。实验所筛选出的最佳反应条件为：固液比1B5;pH值118~ 212。在此条件下,SO2吸收率、M n的浸出率均可达90%。母液经过浓缩、结晶后，产品中的M nSO4#H2O含量可达94112%。实验室结果虽较为理想，但整个实验过程也有不足之处。如所用吸收装置为一大气采样瓶，无论是吸收液量或是SO2气量都很小，这与大量的SO2气体在实际吸收装置(如筛板塔、旋流板塔等)中的吸收过程还存在很大的差异。因此，具体到中试或是实际运行中的效果还有待于进一步证实。
4结论
(1)湖南省黄兴镇MnSO4生产废渣对企业周边环境造成了严重破坏。Mn2+离子是主要污染指标。因废渣中M n元素含量巨大，对其进行综合利用具有很好的环境、社会、经济效益。
(2)新鲜锰渣所含可溶性重金属离子多，应在处置前对其进行无害化处理。加碱至废渣碱度为115%，氧化6d以上可将Mn2+氧化为M nO2，使废渣的浸出液达到5污水综合排放标准6(GB8978-96)的一级标
准，极大地降低了废渣对周边环境的危害。此方法简便易行，适用于乡镇企业。
(3)根据以废制废的原则，可利用废渣作为吸收剂吸收中小型生产企业燃煤所产生的SO2。该方法机理可行，实验研究也取得了成功，有待于反应条件的进一步优化和工业化实践。
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Study on Harmless Disposal and C omprehensive Utilization
of Manganese Sulfate Waste Residue
GE Xiao-x ia1,CAI Gu-ping1,2,ZENG Guang-ming1
(1.Dep ar tment of env ironmental science and engineering,H unan University,Changsha 410082,China;2.Changsha I nstitute of E nvironm ental Science,Changsha410001,China)
Abstract:The w aste residue of13manganese sulfate factories in huangx ing tow n contaminated eco-sys-tem seriously.Based on the w aste residue.s pollution mode and antipollution mechanism and some ex-periments,the paper provide approaches on harmless disposal and comprehensive utilization of it. Key words:mang anese sulphate;w aste reside;harmless disposal;comprehensive utilization
(上接第4页)
Abstract:The principle and technique and Application w ith organic compound of individual leaching M n and Ag from manganese-silver ore are studied.Leached M n percentage of96%along w ith Ag loss less than2%,the residues from leaching process of M n are employed for Ag extraction by cyanidation in NaCN1kg P t residues and mixing time for3h w ith leached Ag percentage of94115%.The Ag re-covery more than92127%in two operational steps,leaching m ang anese and cyanidation can be ob-tained.
模拟社区
Key words:organic compound;mang anese-silver ore;hydrometallurgy;manganese;silver
5中国锰业6杂志2002年的被引半衰期
及其在全国和同类科技期刊中的位置
期刊的被引半衰期是指该刊自创刊以来所发表的论文在某一年内被来源期刊引用的总次数中，较新的一半是在最近多长的一段时间内发表的平均年数。通常，此值越大表明该刊上所发表的论文时效性较长，即多年前所发表的论文仍在被大量引用，从而也说明该刊的影响也更为深远。因此，被引半衰期是衡量期刊老化速度的重要指标。它与期刊的总被引频次、影响因子和即年指标，都是被有关科技期刊引证报告用作评价期刊质量的4项重要指标。
现据中国科技信息研究所2003年10月公布的统计数据表明，继续入选为该所中国科技论文统计源刊的5中国锰业6杂志,2002年的被引半衰期为538年，位居入选当年该所1534种科技论文统计源期刊(又称核心期刊)的第317位，而在23种/矿业0类专业的统计源期刊中名列第4位。
(范文田)
14中国锰业第22卷
