石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS
2021年5月第52卷第5期
综述
王若瑜，韩蕾，任黎明，林伟，王鹏
（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）
摘要：3D打印（增材制造）是一种通过计算机控制制造出被打印对象的成长型加工方式，借助3D打印技术将分子筛等传统多孔材料加工为整体式多孔功能材料，可突破传统制备方法局限，获得实用性更强、性能更优、用途更广的功能材料。综述了基于3D打印技术制备一体式多孔功能材料（3D-PFM）的研究进展，具体阐述了3D-PFM的制备方法，包括3D打印工艺选择、打印“墨水”配置、打印体结构设计；讨论了3D-PFM主要性质，包括孔结构特性、酸性和强度；总结了3I-PFM在吸附/分离与催化等领域的应用情况。指出3D-PFM材料未来应加速研发新型打印耗材，重点发展开发一体式骨架材料原位功能化策略，同时聚焦3D-PFM构效关系，强化3D-PFM制备与应用过程中的机理研究。 关键词：3D打印多孔材料一体式材料孔结构吸附分离
智能制造是推动我国建设创新型社会、落实国务院《中国制造2025战略》的重要实践内容。3D打印（又称增材制造）通过计算机控制材料“层层堆叠”制成三维目标结构体，是颠覆传统制造方式、实现智能制造的重点技术。多孔材料的制备方法与应用性能长期受到学术与工业界的广泛重视。典型的多孔材料包括分子筛、有序介孔材料、金属有机多孔材料（金属有机框架材料等）等，尤其微孔分子筛是能源、化工、环境等领域中常用的催化、吸附、干燥材料，在国计民生中发挥着重要作用。经过传统加工方式，如挤出、喷雾造粒后，多孔材料与必要的基质共同成型，获得特定尺寸的目标产品。传统细颗粒材料在使用过程中由于颗粒磨损、细粉增加易使固定床压降升高，造成整体能耗加剧、传质传热受阻，且可能会阻塞下游管路，干扰机械系统运转。整体式材料（Monolith）是具有自主设计孔道的开放式结构体，其孔道结构与空隙率均可灵活调节，可有效提升系统空隙率，缓解细颗粒造成的压降、传质与传热问题⑴。但是由传统挤出工艺制备整体式材料时，可制备结构较为有限，且普通模具制备产品时精度较差，难以对目标结构进行准确调控。3D打印技术则可有效克服这一不足，通过高精度计算机控制可获得小尺度范围内具有精细结构的整体式材料，同时兼具生产效率高、制造成本低的优势。
利用3D打印技术生产整体式多孔功能材料（3D-printed porous functional monolith,3D-PFM）有望突破传统材料制备方法的局限，获得实用性更强、性能更优、用途更广的功能材料。近年来，研究人员已将多种多孔材料（如分子筛、金属有机框架、多孔氧化物等）与3D打印工艺相结合，研发了组分多
元、类型丰富的整体式新材料，并在催化与气体吸附/分离等领域有所应用。以下将总结近年来报道的3D打印一体式多孔功能材料的研究进展，重点梳理3D-PFM材料的制备方法、主要性质及其在吸附/分离与催化反应领域的应用情况，并讨论3D打印一体式多孔功能材料目前所面临的挑战及未来的发展方向。
13D-PFM制备方法
目前，已有多种商业化3D打印技术问世，并持续在提高精度、加快速度、降低成本、研发新材
收稿日期：2020-12-24。
作者简介：王若瑜，博士，工程师，从事功能材料制备及其应用研究工作，以第一作者发表SCI论文10余篇，获国家发明专利授权2件。
通讯联系人：林伟，E-mail：linwei.****************。
基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（R17022-14, R21008）。
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料等方向取得突破。根据使用用途，3D打印体可分为观赏性材料、特型零件、结构支撑性材料和功能性材料，其中前三者发展较为成熟，广泛应用于医学、设计、艺术、建筑等领域⑵；而3D打印功能材料由于受打印耗材种类限制而发展速度相对较慢。
常见的3D打印材料包括热塑性高分子材料、光固化树脂、金属粉末和蜡等，通常不具备吸附、催化等功能属性。因此在制备3D-PFM材料时需根据功能需求比选3D打印工艺，并设计新型复合材料（打印墨水）和目标打印体结构，突破常规打印耗材的功能局限性。3D-PFM的基本制备方法包括打印工艺选择、打印墨水设计和打印后处理方案三方面。
1.1工艺选择
不同3D打印工艺依托不同的打印材料来实现，其特点和具体应用场合也有所差异。目前，3D 打印领域中已有近20种不同的工艺系统，其中比较成熟的工艺包括光固化（代表性技术为立体光刻,Stereo lithigraphy apparatus,SLA）、熔融沉积成型（Fused deposition modeling,FDM）、选择性激光烧结（Selective laser sintering,SLS）、选择性激光熔化（Selective laser melting,SLM，又称金属打印）、墨水直写（Direct ink writing,DIW），又称挤出式打印（Extrusion-based3D printing）以及喷墨打印（Inkjet-based printing）。
根据所使用多孔材料的具体性质以及最终目标结构要求，可制备含多孔材料的粉料、浆料（或水凝胶）
和丝材等复合材料，再通过3D打印获得一体式多孔功能材料，如图1所示。总体加工工艺路线的选择既要充分考虑多孔材料自身特点，又要结合对目标结构的尺寸、力学性能等要求选择合适的实现工艺。例如，FDM工艺以热塑性高分子丝材为打印材料，常见的塑料丝材直径为2mm左右。在打印过程中，塑料丝受热融化，经挤出冷却后固定成型，通过计算机控制逐层堆叠形成目标打印结构。虽然热融沉积是发展最早的3D打印工艺，具有成本低、普及广等优势，但是FDM丝材中外加材料的添加量通常需要控制在较低水平以保证其足够的热塑性，在很大程度上限制了FDM打印产品的功能性。现阶段的挤出式打印由于材料开源程度高，可引入较高含量的活性组分，是用于研发新型整体式多孔材料最常用的3D打印工艺，以下讨论的3D-PFM 材料设计与应用研究进展也主要围绕这一工艺展开。
｝热塑性材料
防暴摄像机售+金属材料金属打印〕
計光敏材料/
I丿+水、黏结剂►^丽直接挤出）/多孔盘备料图13D打印制备一体式多孔功能材料的工艺路线
1.2打印“墨水”配置
在打印一体式多孔材料时，“墨水”配方对材料理化性质有决定性影响。受3D打印材料开源程度限制，
目前常见的策略是打印均一成分的3D-PFM材料，即打印耗材中各组分（活性多孔材料、无机黏结剂、有机黏结剂等）充分混合均匀，形成单一“墨水”进行打印。常见的活性多孔材料以分子筛为主，金属有机框架材料（Metal organic frameworks,MOFs）等作为具有独特气体分离、吸附、反应与储存性能的新兴材料，也逐渐被应用于3D-PFM的制备中。
挤出式打印工艺直接通过外部施加压力挤出糊状打印浆料，打印结构经自然干燥与高温焙烧（通常在500〜600C）后成型。该工艺将混合好的浆料置于打印机注射器中，通过向注射器内压入空气挤出打印浆料，注射器喷嘴内径通常在02〜15mm范围内，仅需重点控制浆料的黏度、流动性等，具体成分配置相对灵活，因而也是目前实验室研究中制备3D-PFM材料最常用的工艺。
上述浆料通常由溶剂（水或乙醇等）、活性材料（如分子筛、MOF）、无机黏结剂（膨润土等）和有机黏结剂（甲基纤维素、聚乙烯醇等）组成。在具体浆料制备过程中，通常先使活性材料和黏结剂与充足的水混合形成液浆，再向混合浆液中加入甲基纤维素等塑化剂，使浆液形成黏度和湿度适宜、适用于后续挤出加工的糊状料；其中活性材料的含量通常较高。例如，在Lefever 等人的研究
有机硅单体第5期王若瑜，等.3D打印一体式多孔功能材料研究进展119
中，打印原材料固体组分中分子筛质量分数为65%，黏结剂质量分数为35%，最终浆液中甲基纤维素质量分数为0.5%〜1%［］在Li Xn等的工作中，打印原材料固体组分中分子筛、膨润土和甲基纤维素
的质量分数分别为87.5%,10%, 2.5%⑷；Takkar等采用膨润土为黏结剂，以甲基纤维素和聚乙烯醇为复合塑化剂，其浆料中分子筛质量分数可高达90%5。此外，还可以采用金属盐溶液代替部分水作为溶剂，向3D-PFM中掺入多种金属元素［6］。总体上，打印浆料中的高活性组分含量有效保障了3D-PFM产品中的活性组分含量，由3D打印制备的整体式结构中活性组分的负载量明显高于传统浸渍法，后者材料涂覆层中活性组分质量分数仅有10%〜20%。但是当体系中分子筛等活性组分含量过高时，有可能会堵塞打印机喷头，在实际工作中需要特别注意加以控制。
1.3打印体结构设计
相较于传统球状、片状等实心固体吸附材料，3D打印技术借助计算机设计可以简便、高效地制备具有开放多孔骨架的3D-PFM一体式材料。具有开放性结构的3D-PFM可有效减小固定床内的压降，从而降低能耗，同时有助于降低颗粒磨损率。科学合理的结构是3D-PFM稳定发挥良好性能的重要保障。基于一种“墨水”材料经打印可直接获得具有基本结构的3D-PFM，在基本结构的基础上还可以进一步制备更为复杂的复合结构。
1.3.1基本骨架结构受限于3D打印工艺平台设计，现阶段单个3D-PFM体积有限，通常各维度均在30cm以内（大多数在15cm以内），以立方体和圆柱体外形为主。从实用性角度出发，常见的3D-PFM基本结构有直通孔蜂窝结构和交叉孔堆叠结构两大类，分别由条状纤维（Fiber）平行堆叠或交叉堆叠形成。常采用每平方英寸（1英寸=
2.54cm）横截面上的孔道数（cpsi）描述打印体的孔密度，现有报道的3D-PFM孔密度通常为200〜800cpsi。结构空隙率与孔密度直接相关，可借助专业计算机软件或数学公式计算。例如，有研究报道一种直通孔结构的圆柱体（底面直径约1.5 cm，高约3cm），当孔密度分别为200,400,600 cpsi时，开孔率分别为24%,22%,14%［］。另一项研究报道了几种交叉孔立方体结构，由直径约0.9mm的纤维交叉堆积而成，开孔率为55%〜75%［7］。此外，形成3D-PFM的纤维直径也是影响其性能的重要参数。喷头直径是直接影响纤维粗细的最直接因素，挤出工艺中常见的喷头直径在0.2〜1.5mm范围内。从打印喷头中挤出后的浆料还需经干燥、焙烧才能固化为3D-PFM 产品，最终成品中挤条粗细还与浆料自身水力学性质、干燥以及焙烧工艺有关；打印材料后处理不当可能会使材料发生收缩、鼓泡、碎裂，甚至坍塌3，上述情况都会直接影响产品质量。
1.3.2复合结构当基础结构不能满足应用需要时，可结合化学合成等方法制备具有复合结构的3D-PFM材料。
通过负载晶种、二次晶化可以向3D-PFM表面引入一层新的分子筛层。例如，Li Xin等将3D打印出的ZSM-5或Y分子筛块体浸没于含SAPO-34晶种（质量分数1%）的浆液中，震荡5mm后将分子筛块体取出并置于80C温度下烘干过夜。将烘干后负载SAPO-34晶种的分子筛置于溶液中进行二次水热合成，再经550C煅烧去除模板剂，最终得到了负载SAPO-34的ZSM-5或Y分子筛块体，负载量分别为4.9%和11.2%4。2020年,Magzoub 等基于3D打印制备了一种自支撑“核-壳”结构的一体式分子筛催化
剂3D-HZSM5®SAPO-34，其内核和外壳分别为HZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛8。首先采用3D打印制备了蜂窝结构的HZSM-5（3D-HZSM5），随后采用水热合成法在3D-HZSM5外表面包覆了一层纳米尺寸的SAPO-34外壳（厚度约1!m）,SAPO-34负载量（狑）约5%。具有双活性组分的复合结构3D-PFM在孔结构、酸性、反应性能等方面均不同于基本结构。
23D-PFM的主要性质
相较于粉体多孔材料，由于黏结剂等材料的引入,3D-PFM的孔结构和酸性等物理化学性质会有所改变。除3D-PFM的孔结构、酸性和强度等性质外，对于特殊生物材料等还需要特别关注其生物相容性和耐溶胀性质等。此外，结合不同体系特点，可通过引入结构强化剂、掺杂金属、制备复合结构等策略对3D-PFM进行性能强化（见图2）。
120石 油 炼 制 与 化 工2021年第52卷
・甲基纤维素
•軽丙基甲基纤维素塑化剂
烟雾过滤器
等级孔结构丰富
耐压强度高、抗磨损强酸性位类型/强度可调
性 质
3D 打印多孔功能材料
3D-PFM
多元活性组分重结晶强化剂配方优化
•聚乙烯醇
活性组分黏结剂•分子筛
・膨润土・MOF
•硅溶胶■高分子
・磷酸铝结 构
基本结构：直通孔咬叉孔强化
强化
复合结构：核壳结构
纤维直径空隙率结构尺寸
图2 3D-PFM 主要性质及其影响因素
2. 1孔结构
在3D-PFM 的制备过程中，微孔材料通过黏
结剂固化为一体，黏结剂向体系中引入了介孔和
大孔结构，因此3D-PFM 通常具备等级孔结构。 一般情况下3D 打印过程不会对分子筛等材料的
晶型产生明显影响，但是打印浆料中的黏结剂（主 要是无机黏结剂）向体系中引入介孔、大孔的同时 可能会堵塞部分孔道，使体系孔分布特性发生改
变：微孔减少、介孔与大孔增加。因此选择合适的
黏结剂配方（材料种类、添加量）对于调控3D-PFM 孔结构特性具有重要意义。
常见的黏结剂材料为膨润土、硅溶胶和磷酸
铝。使用膨润土或磷酸铝作为单一无机黏结剂对 增加3D-PFM 产品中的大孔结构有显著贡献，而 单一硅溶胶黏结剂则对产品中介孔体积的增加作
用更为明显；需要注意使用磷酸铝黏结剂容易获 得较为致密的基质，易于堵塞体系中的微孔结构。
有研究表明采用磷酸铝为黏结剂制备ZSM-5打印 体时，虽然3D-PFM 产品中大孔体积有所增加，但 是由于磷酸根与ZSM-5之间存在较强相互作用, 与分子筛粉体相比打印体微孔表面积损失接近
70% ；而采用相同添加量（35% ）的膨润土或硅溶
胶黏结剂时3D-PFM 微孔表面积损失低于
40%⑶；此外，使用膨润土或硅溶胶黏结剂制备的
3D-PFM 中介孔孔体积和大孔孔体积均有明显提 升，其中膨润土和硅溶胶黏结剂分别对产品的大 孔结构和介孔结构贡献明显，这一结果与二者粒
径尺寸直接相关。
采用含有多种成分的复合黏结剂体系可进一 步优化3D-PFM 的孔结构分布。例如，在使用膨 润土-硅溶胶复合黏结剂时，打印产品在维持较低
微孔损失率（损失30% ,BET 比表面积301 m 2/g ）
的情况下，同时含有充足的介孔和大孔结构，孔结 构分布较为理想3。向磷酸铝黏结剂中加入膨润 土或硅溶胶作为复合黏结剂也可有效改善磷酸铝
黏结剂打印产品中微孔、介孔含量较少的情况。
有研究采高岭土与膨润土复合黏结剂代替单一膨 润土黏结剂体系，使产品大孔体积增加约4%⑼。
上述研究也表明不同黏结剂之间具有协同效应。
除黏结剂种类外，改变黏结剂添加比例也是 调节3D-PFM 孔结构的有效手段。常见的黏结剂
晶闸管调压器添加量（狑）为10%〜35% （不计外加水）。当降低
黏结剂添加量时，体系微孔被堵塞的程度将明显 下降。当膨润土添加量（狑）为10%时，以ZSM-5
和Y 分子筛为活性组分的3D-PFM 产品中微孔表 面积损失仅为20%和10%⑷。在另一项研究中,
随着膨润土添加量的减小（15% ,10% ,7%），以
13X 和5A 分子筛为活性组分的3D-PFM 产品中
微孔孔体积逐渐增加5。2.2酸性
分子筛等材料作为固体酸，大量用于工业催
化过程。3D-PFM 的酸性是其发挥功能的重要基
第5期王若瑜，等.3D打印一体式多孔功能材料研究进展121
础性质，合理设计3D-PFM的酸性位点是调控催化反应活性和选择性的有效途径。
黏结剂类型对3D-PFM的酸性有直接影响。使用膨润土或硅溶胶黏结剂时，黏结剂中的阳离子会部分迁移至ZSM-5酸性位点，使3D-PFM产品与分子筛粉末相比单位面积或单位质量的酸量均有所下降，其中使用硅溶胶黏结剂时的酸量损失更大。此外，膨润土对酸强度的影响不大，而使用硅溶胶时酸强度整体有所下降。这一现象可能与二者所含阳离子类型差异有关：硅溶胶中的钠离子有可能是使强酸
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位点数目减少的主要原因［10］。使用磷酸铝黏结剂时,3D-PFM单位质量酸量有所下降，但是由于表面积大幅减少，单位面积酸量高于粉状分子筛。同时NH3程序升温脱附(NH-TPD)数据显示，分子筛中的强酸位点在3D-PFM中几乎全部转化为中、弱酸位点，表明体系中有富余的磷酸根与分子筛骨架铝发生了相互作用［］。研究发现，当使用膨润土-磷酸铝复合黏结剂时，磷酸铝对强酸位点的消除作用可被有效缓解，而硅溶胶与磷酸铝复合使用时则没有上述效果。这可能是因为磷酸铝中富余的磷酸根可以与膨润土发生结合，从而削弱了磷酸根对分子筛酸性位点的影响［11］。膨润土和磷酸铝复合物之间存在相互作用已通过X射线衍射(XRD)谱图变化得到证实。
除黏结剂外，分子筛等活性材料自身酸性强弱对3D-PFM酸类型和强度也有较大的影响。以常见的ZSM-5和Y分子筛为例，粉状HZSM5酸性强于HY,NH-TPD结果表明二者酸性位点数分别为0.58mmolg和0.39mmolg；经3D打印后的
ZSM-5分子筛(3D-PFM z S m-5)和Y分子筛(3D-PFM hy)的总酸性位点数分别为0.57mmol/g和0.32mmol/g4，前者酸性位点数仍明显高于后者。相较于粉状分子筛,D-PFM材料的总酸性位点数通常有所减少，但是其中强酸和弱酸的相对比例变化在不同体系中有所差异。例如，相较于粉体材料,3D-PFM,I ZSM-5中强酸位点数减少、弱酸位点数有所增加；而3D-PFM…y则与之相反，表现出强酸位点数增加、弱酸位点数减少的特点⑷。此外，研究还表明：块体3D-PFM中分子筛的B酸位点数基本保持不变，而L酸位点数则大幅减少。可以通过在打印体表面制备新的分子筛层来进一步调控3D-PFM酸性。
向3D-PFM hzsm—5和3D-PFM hy引入一■层SAPO-34后，二者强酸位点数增幅分别为36%和38%。由于SAPO-34具有的磷原子可作为电子受体，引入SAPO-34纳米层后材料中L酸数目明显增加4。此外，还可以通过掺杂金属进一步调节3D-PFM酸性，已有研究表明，掺杂Cu可有效提升3D-PFM的酸强度和酸量［1213］，掺入Zn可使3D-PFM中的大量强酸位点转换为弱酸位点［14］。
2.3强度
整体式材料的强度直接影响其实用价值，良好的自支撑整体式材料应具备足够的强度以满足后续加工、储运和应用需要。影响3D-PFM的主要因素包括基本骨架结构设计(挤条纤维粗细、孔密度与孔形状)与浆料主要成分(分子筛、黏结剂)的类型与比例。防雨罩
3D-PFM基本骨架结构是影响产品强度的重要因素之一。孔密度越高,3D-PFM耐压强度越大。使用相同的打印浆料，当块体孔密度从200 cpsi提升至600cpsi时,3D-PFM产品的耐压强度从26.93MPa提升至54.27MPa9。在相同的孔密度下，使用更粗的纤维也将提升打印体的耐压强度。
通常制备3D-PFM的打印浆料中分子筛等活性组分含量最高，因此分子筛自身的性质在很大程度上影响着打印成品强度。例如，相较于13X 分子筛，5A分子筛结构更为疏松，在其他条件完全相同时(分子筛质量分数80%、膨润土黏结剂15%),3D打印后13X分子筛(3D-PFM13X)和5A 分子筛(3D-PFM5A)的抗压强度分别为0.3MPa 和0.05MPa［］。此外，黏结剂性质也对产品强度有明显影响。Lefevere
等的研究表明，采用磷酸铝为黏结剂的3D-PFM结构更致密3，抗压强度(0.54MPa)明显高于以膨润土和硅溶胶为黏结剂的打印块体(抗压强度约0.2MPa)。但是当采用膨润土-硅溶胶、膨润土-磷酸铝复合黏结剂时，打印成品的抗压强度可分别提升至0.66MPa和1.54MPa，膨润土-磷酸铝复合物之间的相互作用有效增强了3D-PFM的抗压强度。这表明不同种类的黏结剂间存在协同作用，可有效加强3D-PFM 的抗压强度。此外，黏结剂用量也对3D-PFM的抗压强度有较大影响。除了分子筛和黏结剂自身性质以外，浆料中二者的用量比例也与打印成品的强度息息相关。通常分子筛相对含量较高时，打印体具备更多规则的微孔结构，可耐受更高的压力。Thakkar等的工作表明，在当膨润土质量分
