术叙琏看料，2021,35(1)：50〜56
SILICONE MATERIAL 研究・开发
单组分加成型有机硅导电胶的研制
杨震，赵景铎，杨潇珂，安静，张燕红
（郑州中原思蓝德高科股份有限公司，郑州450007）
摘要：以乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂为主要原料，添加6金催化剂、抑制剂、增粘剂、导电银粉、含氢硅油、甲基硅油等制得单组分加成型有机硅导电胶。探讨了乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂与含氢硅油配比对硅橡胶体积电阻率的影响；增粘剂用量对粘接性能的影响；抑制剂与催化剂配比对曲存稳定性的影响；银粉用量、热老化时间、冷热冲击循环时间、紫外光老化时间对体积电阻率和粘接性能的影响。结果表明：当硅氢基与硅乙烯基的量之比为1.16时，硅橡胶的体积电阻率随着活性氢质量分数0.35%的含氢硅油用量的增加而减小。添加乙烯基MQ硅树脂或提高硅氢基与硅乙烯基的量之比可降低硅橡胶体积电阻率；随着增粘剂用量的增加，硅橡胶对铝材和不锈钢的剪切强度提高，当用量超过3份时增粘效果趋于稳定；在向体系中添加0.4%。四甲基四乙烯基环四硅氧烷（V4）、抑制剂与催化剂质量比为2的条件下，随着两者用量的增加，硅橡胶的曲存期变长&仅添加］醇类抑制剂，不能实现体系的长期曲存。添 加适量V4后，体系的曲存期大幅提升；随着银粉用量的增加，硅橡胶的体积电阻率总体呈下降趋势，对铝材的剪切强度先升后降；随着热老化时间的延长，硅橡胶的体积电阻率先迅速下降，后缓慢升高并最终趋于稳定，对铝的剪切强度先升高后趋于稳定；随着冷热冲击循环时间的延长，硅橡胶的体积电阻率先快速下降，后继续缓慢下降并逐渐趋于稳定，对铝材的剪切强度小幅升高后趋于稳定；随着紫外光老化时间的延长，硅橡胶的体积电阻率先迅速下降后继续缓慢下降，而后开始缓慢上升并最终趋于稳定，对玻璃的剪切强度保持稳定&
关键词：导电胶，有机硅，老化，加成型
中图分类号：TQ333.93文献标识码：A doi：10.11941/j.issn.1009-4369.2021.01.009
导电银胶是向聚合物基体中添加导电银粉后制得的一种功能型胶粘剂，相比于传统的焊接连接方式，导电银胶具有操作简单和固化温度低的优点，广泛应用于集成电路粘接、数码管、片式元器件、石英谐振器、集成电路、发光二极管、荧光显示屏、液晶导电连接和电磁屏蔽防护等领域［1_2］。环氧树脂胶粘剂具有很好的粘接性能，目前市面上也以环氧导电胶为主流品种，其研究也较多［3_7］。但环氧导电胶存在内应力较大、容易脆化、耐高温及冷热冲击性能较弱的问题⑷，难以满足需长期使用和对耐老化性能要求较高场合的应用需求，如光伏领域太阳能电池片的连接等&
有机硅材料耐候、耐高低温等特性使其适用建筑、电子等领域。但目前关于有机硅导电胶，特别是加
成型有机硅导电胶的研究报道并不多。加成型硅橡胶相对于缩合型硅橡胶，具有硫化速率快、硫化过程中无副产物释放的特点，因此常 用于电子领域的粘接密封［9］&
本实验以乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂为主要原料，添加W金催化剂、抑制剂、增粘剂、导电银粉、含氢硅油、甲基硅油等制得单组分加成型有机硅导电胶&探讨了原料配比、银粉用量、热老化时间、冷热冲击循环时间、紫外光老化时间对硅橡胶性能的影响，以期为有机硅导电胶的研究应用提供更多技术支撑&
1实验
1.1主要原料及仪器
乙烯基硅油1：黏度（25t，下同）200mPa+、乙烯基质量分数0.7%，宁波润禾高新材料科技有限公司；乙烯基硅油2：黏度5000mPa+、乙
收稿日期：2020-09-10…
作者简介：杨震（1989—），男，硕士，主要从事有机硅电子胶领域的研究。
*联系人，E-maii:zzzyzyh@163 。
第1期杨震等•单组分加成型有机硅导电胶的研制-51-
烯基质量分数0.16%，宁波润禾高新材料科技有限公司；乙烯基MQ硅树脂：黏度6300mPt-s（基质分0.96%，宁波高材料科技有限；基硅：黏350mPa+s,
化学股份有限公司；含氢硅油1：黏度30mPt-s（活性氢质量分数0.15%，自制；含氢硅油2：黏度30mPt-s（活性氢质量分数0.35%，自制；增粘剂：含烷氧基、环氧基和硅氢基的聚二甲基硅氧烷，自制；W金催化剂:CAT-PL-56，日本信越有机硅公司；抑制剂：ME75，迈图有机硅公司；四甲基四乙烯基环四硅氧烷（V4）：工业级，山东万达有机硅新材料有限公司；球状导电银粉：平均粒径1-1"m，昆明诺曼电子材料有限公司&
紫外光试验箱：UVA-340，东莞市莱思测试设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱: DHG-9070A，上海鸿都电子科技有限公司；冷热冲击试验机：WHTST-50-50-3A，东莞市伟煌试验设备有限公司；直流数字电阻测试仪: QJ36C，上海澄洋仪器仪表有限公司；万能材料试验机：CMT4203，新三思（深圳）实验设备有限公司&
1-2有机硅导电胶的制备
将70~75份乙烯基硅油1、0~10份乙烯基硅油2和20~30份乙烯基MQ硅树脂混合均匀后，再依次加入0.
08~0.12份W金催化剂、0.18-0.4份抑制剂搅拌混合均匀，再加入8份甲基硅油（稀释剂）、1~5份增粘剂和占体系质分76%〜90%的粉混合均匀，后加入0〜20份含氢硅油1，0~0.86份含氢硅油2，混合均匀即得单组分加成型有机硅导电胶。
1.3性能测试及表征
体积电阻率：按GJB548A—1996中方法5011（采用四点探针法测试，选择2.54cm x 7-62cm玻璃载片制样，硫化条件为150_x3h；粘接性能：按GB/T7124—2008测试剪切强度；热老化性能：于150_烘箱中放置一定时间后测试试样性能；冷热冲击性能：先于-40_保持30min，经2mC升至100°C并保持30min，再经2min降至-40C并保持30min，以上为1个循环，每周进行100个循环，并测试样品性能;
光化性能：将用光化试样中的一面铝材替换为6mm厚浮法玻璃，玻片长80mm、宽25mm,—面粘接有机硅导电胶，另一面粘接环氧胶，并固定在铝试片上，放入紫外光试验箱中1~11周后测试样品性能。
2结果与讨论
2.1乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂与含氢硅油配比对硅橡胶体积电阻率的影响
切铝锯片乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂与含氢硅油的配比不仅调节着体系黏度和硅橡胶力学性能，还影响着硅橡胶的体积电阻率。在导电银粉用量80%、增粘剂用量3份、催化剂质量分数0.12%。、抑制剂质量
分数0.6%。的条件下，乙烯基硅、基MQ硅与氢硅的
硅橡胶体积电阻率的影响见表1&
表1乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂与含氢硅油的配比对硅橡胶体积电阻率的影响Tab1The influence of Oe ratios of vinyl silicone oil and MQ silicone resin to hydoxen-containing silicone oil on tOe volume resistivity of silicone rubber
项目-
样品编号
1234567
组分用量/份
乙烯基硅油170707075757570乙烯基硅油2101010----乙烯基MQ硅树脂20202025252530含氢硅油120-1010101010含氢硅油2-8.6 4.3 5.168 6.2硅氢基与硅乙烯基的量之比 1.16 1.16 1.16 1.16 1.27 1.52 1.27体积电阻率/10「3n-cm 2.6 1.3 1.7 1.10.80.60.65
第35卷•52•
由表1可见，当硅氢基与硅乙烯基的量之比
固定为1.16时，硅橡胶的体积电阻率随着含氢
硅油2用量的增加而减小，即导电性能提高。这
可能是因为含氢硅油2的活性氢质量分数
0.35%氢硅1的0.15%高，用
加后，体系中交联点的密度增加，硬度升高，这
时导电银粉与硅橡胶基体的接触更充分。
此外，添加乙烯基MQ硅树脂或提高硅氢基
与硅基的之，硅橡胶的体
进一步降低，这也是因为提高了交联点密度，进
而促进了导电通路的形成。但活性氢质量分数提
升过多，均容易导致硅橡胶脆性增大，不利于使
用。综合考虑胶料黏度及硅橡胶体积电阻率，优
选5号样品的配比进行后续实验。
2.2增粘剂用量对硅橡胶粘接性能的影响
加成型有机硅胶粘剂的粘接性能相对较差，
需向体系中添加特定的增粘剂以改善粘接性能。
增粘剂主要通过增粘基团如丙烯酰氧基、环氧
基、疏基、胺基等来提高其胶料的粘接性能，但
同时某些基团（如胺基、疏基等）会影响W金催
化剂活性。为避免上述不利影响，本实验采用了
以环氧基为增粘基团的自制增粘剂。此外，增粘
剂的加入会使体系黏度较快上升，因此选择合适
的增粘剂及其用量对硅橡胶的性能影响很大。
表2为增粘剂用量对硅橡胶粘接性能的影响。
表2增粘剂用量对硅橡胶粘接性能的影响
Tab2The infuenco of the amount of tackifier added
on the bonding performance of silicone rubber
测试项目
增粘剂用量/份
12345
外观稀糊状、
可流
糊、
ca1476微流
、
触变
、
触
稠膏状、
触
剪切强度/MPa
铝材0.80 1.10 1.68 1.70 1.71不锈钢0.65 1.00 1.60 1.66 1.68
由表2可见，随着增粘剂用量的增加，硅橡胶对所选2种金属基材的剪切强度提高，但当用量超过3份
时，增粘效果已逐渐趋于稳定。继续增加增粘剂用量对体系黏度的影响很大，将使得硅橡胶的操作性变差。综合考虑，较佳的增粘剂用量为3份。
2.3抑制剂与催化剂配比对硅橡胶贮存稳定性的
单组分加成型有机硅胶粘剂的硫化速率与贮存稳定性是一对矛盾体。硫化速率快的体系往往贮存稳定性相对较差，硫化速率慢的体系有利于贮存更长时间，但却降低了施工效率，因此需要综合考量。表3为抑制剂与催化剂配比对硅橡胶贮存稳定性的影响。
表3抑制剂与催化剂配比对硅橡胶贮存稳定性的影响Tab3The infuenco of the—tic of inhibitor to catalyst on the storage performance of silicone rubber
项目
样品编号
8910111213抑制剂用量°/%。0.20.40.20.180.180.18催化剂用量"/%。0.10.20.080.120.120.12抑制剂与催化剂
质
22 2.5 1.5 1.5 1.5 V4质量分数/%0.40.40.40.40.6-完全硫化时间2）/min805090758080 -5t贮存期/d1209013010012530注：1）占体系质量分数%2）硫化温度150t。
表3可见，抑与化质
2，且添加质量分数为0.4%V4的条件下，随着两者用量的增加，硅橡胶的-5t贮存期变长。此外，仅添加烘醇类抑制剂，不能实现体系的长期贮存。而添加适量V4后，体系的贮存期大幅延长&这可能是因为V4中的乙烯基含量较高，其对W金催化剂有一定的抑制作用。综合考虑，较佳的催化剂质量分数为0.12%，抑制剂质量分数为0.18%，V4质量分数0.6%（12号样品）。
2.4银粉用量对硅橡胶体积电阻率的影响
导电填料是影响硅橡胶导电性能的主要因素。虽然片状银粉的导电性能较好，但其对体系黏度的提升作用较明显，故本实验选择球形银粉作为导电填料。银粉粒径、用量、表面形貌和表面处理时所用偶联剂都对胶料最终的导电性能有很大影响〔10*。其中，银粉用量直接决定着硅橡胶体的大。实验了粉用（质量分数）对硅橡胶体积电阻率的影响，结果见图1
。
第1期
杨震等.单组分加成型有机硅导电胶的研制・53・
0-0 0.
6 5 4§ 6o u <
凹tf ^拴
7.4
7.8
8.2
8.6 9.0 9.4
银粉用量/%
图1银粉用量对硅橡胶体积电阻率的影响
Fig 1 Influence of silver powder content on
volume resistivity of silicone rubber
1可见， 粉用量从76%增至
90%，硅橡胶的体 总体呈下降趋势，由
45. 6X10 _3Q ・cm 降至 0.08 X 10 一3 Q ・cm 。当银
粉用 80%以后，硅橡胶的体 降缓，直至用
90%时，体 黏度过大
无法继续添加。这可能是因为，硅橡胶
性能
的发挥主要依
粉 间相 触形
， 粉用量较低时，银粉 间的接触不充
分， 无法形 有 的 ；
粉用
的 加， 粉 总 加， 间相
触形
的概率大大
，表现为体
阻
快速降低； 一用量后，体中已形成
了 多的
，继续添加银粉 胶体
的降低作用
显。
2- 5银粉用量对硅橡胶粘接性能的影响
加成型硅橡胶的
性能比缩合型硅橡胶
差。因此
加成型硅橡胶
的 胶来
，研究银粉 性能的影响至关重要。
2 粉用
硅橡胶
性能的影响。
图2银粉用量对硅橡胶粘接性能的影响Fig 2 The influence of silver powder content on
the bonding strength of silicone rubber
由图2可见， 粉质量分数从76%至80%，硅橡胶对铝材的剪切 显升高。继续添加银粉，剪切
缓。 粉用量
84%后，继续添加银粉，
胶的剪切强
反而有所降低。这可能是因为，硅橡胶中有两
组分，分别 基MQ 硅
粉。
硅
可通过提高体系的
密度进 ，但
果有限。银粉
过占体系质量分数的增加提
硅橡胶的 &
粉用量较少时，硅橡胶基
体 料银粉和铝材表面的
性能均较
，此时硅橡胶与铝材界面的
大于胶的本
体 &
粉用量的继续增加，硅橡胶的本
体、
内聚
高，此时硅橡胶基体 体 中相 降 ， 大多 硅橡胶 了 粉的作用， 进而
基材的 果
差， 表现
性能降低&
2- 6热老化时间对硅橡胶体积电阻率的影响
3
热化时间对硅橡胶体
的
影响。
.
5
.3
§ 6O U
槪凹tf 更拴
0±fHAv
图3热老化时间对硅橡胶体积电阻率的影响
Fig 3 Influence of thermal aging Oce on volume resistivity of silicone rubber
由图3可见，随着热老化时间的延长，硅橡 胶的体积电阻率在最初一周内从1.35X10'3 Q ・cm
降至0.75X10 一3Q ・cm ，然后开始缓慢升高并最
稳定。这可能是因
热老化初期， 中的氧化
物或微量硫化物会渗 与 胶表面 覆
了硅橡胶的银粉发生反应，生 的银化合
物（如硫化
）， 体
降 硅橡
胶表面
； 添加了硅
的体系， 硅
体型 ，在热化初期
反应，后续
时间的热老化会使其继续发生
，
交
密 高 体系中的 加口，表
现为体
上升，
经
形成且可反应的气体无法渗透包覆银粉的硅橡胶
时，体 稳定
&
第35卷
• 54・2.7热老化时间对硅橡胶粘接性能的影响4 热老化时间对硅橡胶 性能的 影响。
O
5
O &§1碰醪尽
釧
°，50 246
时间/w
图4热老化时间对硅橡胶剪切强度的影响8 10
在相对稳定的高 中放置 时间，且上述
反应很缓慢，因此
没有岀现体
上升
的 ，硅橡胶表面颜 没有
。可见，该
硅橡胶用于连接处的
，特别 面对面的
时，基本可忽略由银粉与 中物质反应造
的 影响。
2.9冷热冲击循环时间对硅橡胶粘接性能的
影响
6为冷热冲击循环时间对硅橡胶粘接性能
的影响。
2.0卜
氧气推车Fig 4 Infuenco of thermal aging hme on the bonding
strength of silicone conductive adhesive
4可见， 热 化时间的延长，硅橡
胶铝的剪切 先升高后 稳定，热化
8周后的剪切
1. 73 MPa 。这可能
，
高温条件下硅橡胶 密度的上 体强度
有 高，表现
性能 &
2. 8冷热冲击循环时间对硅橡胶体积电阻率的
影响
5为冷热冲击循环时间对硅橡胶体积电阻
率的影响。
5 3 1 9 7 5 3
1X 1X 1X o o o O § 6b I /<
国<；廣拴
1
3 5
7 9 11
时间/w
图5冷热冲击循环时间对硅橡胶体积电阻率的影响
Fig 5 Infuenco of thermal shock cycle hme
on velume resistivity of silicone rubber
5可见， 热冲 时间的延
， 初的一 内， 硅橡胶的体
1.36X10-3Q ・cm 降至 0. 67X10 一3 Q ・cm ，随后
继续缓慢下降 稳定&这可能是因为，
热冲 过程中，体 中的硅树脂继续交
体 密 高， 体 中的 进一
，表现为体
下降。而热 是
发生在密闭空间中的动态过程，空间内有限的硫
化物或其它氧化物若与体系中的银粉反应，需要
0.5
0 2 4
60±]'b |/w
8 10
图6冷热冲击循环时间对硅橡胶剪切强度的影响
Fig 6 Infuenco of thermal shock cycle hme on the
bonding strength of silicone rubber
6可见，在经过一定时间的冷热冲
环后，硅橡胶对铝材的剪切 高后趋于
稳定&这可能是因为，热冲击时的高
进
了体
密度的 高。此，该硅橡胶具
有较小的内应力，可受较大的
化。
2.10紫外光老化时间对硅橡胶体积电阻率的
青果素
影响
7为紫外光老化时间对硅橡胶体积电阻率
的影响。
6O U
槪县
-
tf 黑拴
原煤分级筛
图7紫外光老化时间对硅橡胶体积电阻率的影响
Fig 7 The infuenco of UV aging hme on the
volume resistivity of silicone rubber
7可见，
光化时间的延长,刮奖卡制作
在最初的一周内硅橡胶的体 迅速下降
,
