摘 要：氢气作为一种新型能源，在现如今的社会生产生活中扮演着越来越重要的角，未来的能源结构中，氢能必定占据着极其重要的低位。但实际中，氢气燃烧所需温度较高，因此实现低温条件下氢气的燃烧已经成为了许多研究者的研究方向，本文借鉴国内外核电站中的氢复合器的原理，从化学动力学与热力学角度来分析氢气在Pt作为催化剂时的燃烧（氧化）现象。 关键词：氢气；催化剂；化学动力学；化学热力学
Chemical analysis of the oxidation of Hydrogen in Pt
Abstract: Hydrogen as a new type of energy, produced in today's society plays a more and more important role in our life, the future energy structure, the hydrogen must occupy the extremely important low. But in practice, the hydrogen needed for combustion temperature is higher, therefore, under the condition of low temperature hydrogen burnin
g has become the research direction of many researchers, in this paper, the principle of hydrogen recombiner in nuclear power plant at home and abroad for reference, from the perspective of chemical kinetics and thermodynamics to analyze combustion of hydrogen in Pt as a catalyst (oxidation) phenomenon.
Keywords: Hydrogen; Catalyst; Chemical kinetics; Chemical thermodynamics
路缘石滑模
氢气是无并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小。标准状况下，1L氢气的质量是0.0899g，相同体积比空气轻得多）。另外，在101kPa下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无的液体；-259.1℃时，变成雪状固体。常温
下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学
反应。但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂
等），情况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。金属钯对氢气的吸附作用最强。当空气中的体积分数
为4%-75%时，遇到火源，可引起爆炸
。 1.氢气在无催化剂条件下燃烧的化学分析
氢气是一种极易燃的气体，占4%至75%的浓度时与空气混合，或占5%至95%的浓度时与混合时是极易爆炸的气体，在热、日光或火花的刺激下易引爆，氢气的着火点为500 ℃，1mol氢气燃烧的焓变为-286kJ/mol，即
H2（g）+1/2O2(g)=H2O(g), ΔH=-286kJ/mol
一般情况下，燃烧反应要经过两个过程，一是局部的急剧的反应带产生发火过程；二是反应带向未反应部分传播过程。氢气在燃烧的过程中，持续向环境散发热量，当热量积聚在一个较小的反应空间时，由于不能够及时的散热，将导致燃烧向爆炸的转变，对实验或生产设备造成较大的危害。氢气爆炸是以极高速度进行链反应，链的传递反应可能有三个：
，
，
其中第一个传递反应既不增加也不消失自由基，而且产生了生成物H2O分子。在第二个和
第三个反应中却产生了分支，爆炸反应实际上是链的支化反应，在一定条件下会增殖更多的自由基，当反应加速到快要爆炸的等级时即产生爆炸。
2.氢气在Pt催化剂作用下的活化现象
正常情况下，氢气与氧气发生反应所需温度在500℃以上，此时氢气分子由于在高温条件下增加了分子间发生自由碰撞的几率，呈现出高能量状态，从而能够与氧气发生氧化反应。但在催化剂存在条件下，氢氧复合反应的活化能降低，使得氢气分子在较低的能量状态下也能够与与氧气发生复合反应。
氢气在被某些金属M吸附时，将导致氢的活化现象：平板电视支架
，
。
然后吸附在金属上的氢原子，与其他反应物在较温和的条件下发生进一步的化学反应。据研究者研究发现，金属吸附后的活性物质可能不只是氢原子，而应该是H*、H+、H-、H2-
、H2+和H-的混合物。
表1 氢气在催化剂Pt表面的催化反应机理
注：A 为指前因子；b 为温度因子；E a 为活化能；Θ为表面履盖率。
Deutschmann 等提出氢气在Pt表面上的催化反应机理(如表1 所示)，涉及5 种表面相组分(H (s) ，O (s) ，OH(s) ，H2 O (s) ，Pt (s)) 。表面催化反应机理经过了大量研究者的验证，与实验结果基本相符合。
3.氢气的空间催化燃烧与催化反应的关系
为了了解氢气的空相燃烧与催化反应之间的关系，国内有学者建立物理模型：直径为0.8mm长度为4.0mm 的微型管道燃烧器，入口部分直径为0.4mm、长度为0.2mm，在管道的内壁表面镀有Pt催化剂，结构如图玻璃钢料塔
1 所示．氢气和空气以预混合方式通入微型管道内进行催化燃烧。 图1 物理模型示意
定义边界条件为气体混合物的入口温度固定为 300K ，氢气和空气的预混合气体在微型管道内的流动为层流。在微型管道出口处的压力指定为常数(0.1MPa) 。微型管道燃烧室的热损失包括向环境传热和热辐射两部分，热损失可以表示为 ：
式中：h是传热系数，h=20W/(m2·K )；Tw是壁面温度；ε是发射率，ε =0.5 ；σ是斯蒂芬- 玻尔兹曼常数。
计算中氢气的质量分数为 2.83 %，入口速度v 为2 m/s，图2显示了不同反应模型下管道内的温度和OH 质量分数。
图2 等温正火退火炉管道内温度与OH质量分数分布
根据OH 质量分数分布，能识别微型管道内是否发生燃烧反应，OH 自由基的集中分布区常可用于表示火焰位置，高OH 质量分数可以作为反应区域和高温区域的标志。从图中可以看到，在不同反应模型的情况下氢气都可以在微尺度管道内实现稳定的燃烧，无催化条件下，空间气相反应的火焰结构呈圆锥形，高温和高 OH 质量分数值区域位于管道前端及中心部分，温度沿着径向逐渐降低。管道内的最高温度达到1850K水塔，氢气的转化率经计算为98.5 %。
只考虑 Pt 表面催化条件下的反应只能发生在管道壁面，管道内的温度沿着混合气体流动方向缓慢升高，高温区域位于管道壁面附近，燃烧状态最差，管道内的最高温度为1450K ，比其他两种情况下低得多，氢气的转化率为97.9 %。正是因为燃烧状态最差，温度较低，导致壁面温度 Tw 也较低，从热损失公式能够看出，由于公式中h 、Tw 、ε和σ 都为常数，因此热损失也最小。
OH 主要位于管道壁面附近并且质量分数值很低，这是由于组分OH 在Pt 催化剂表面上有很高的吸附性，主要以OH(s) 的吸附状态参加反应．对于管道内同时考虑空间气相与表面催化的耦合反应，高温和高OH 质量分数值区域位于管道中心及壁面附近，明显比空间气
相反应的相应区域要小，并且向管道前端移动，由此可以看出表面催化反应对空间气相反应有抑制作用。这是由于随着催化反应的进行，壁面附近氢气和氧气质量分数将降低，管道中心部分的氢气和氧气将向壁面附近扩散．由于管道中心部分的反应物质量分数降低，空间气相反应发生的难度增加，即表面催化反应对空间气相反应有抑制作用．空间气相与Pt 表面催化耦合反应下的最高温度达到1900K ，氢气的转化率为99.5 % ，平均出口温度为980K。虽然对于管道内同时考虑空间气相与表面催化的耦合反应最高温度最高，但是高温区域位于管道中心及壁面附近，导致壁面温度 Tw 也最高，热损失也最大，其平均出口温度仅为980K。
由以上实验结果可得：表面催化反应的 存在对空间气相反应起到两方面的作用：① 表面催化反应将会消耗部分反应物，管道中反应物浓度的降低将会削弱空间气相反应； led工矿灯melenled② 表面催化反应所带来的高温和热辐射将会促进空间气相反应．这两种竞争因素将决定管道内能否发生气相燃烧反应。
4.氢气催化氧化在核电站氢复合器中的应用
4.1核反应堆中氢气源项
轻水堆核电站严重事故中，冷却剂丧失将导致堆芯裸露，堆芯内高温的锆合金燃料包壳将与水或者水蒸汽发生剧烈的放热化学反应，产生大量氢气。这些氢气将通过一回路压力边界的破口释放至安全壳内。压力容器下封头失效后，堆芯熔融物与混凝土地板或堆腔内的水发生强烈化学反应，产生氢气及其它气体，如一氧化碳等。
严重事故中产生的氢气释放至安全壳后，将与安全壳内的空气混合，在短时间内形成高氢气浓度的局部区域。在氢气释放之前及氢气释放期间，大量水蒸汽也将被释放到安全壳内。大量水蒸汽的聚集能够在安全壳内营造不利于氢气燃烧的惰性氛围，这将在一定时间内防止氢气的燃烧。在严重事故初期，氢气浓度、水蒸汽浓度是安全壳内气体混合物的可燃性及其燃烧行为的重要决定因素。在不同的氢气、水蒸汽浓度条件下，会出现不同的燃烧模式。较低氢气浓度、较高水蒸汽浓度条件下，燃烧表现为扩散燃烧。扩散燃烧将给安全壳及其内部构筑物形成热载荷。随着氢气浓度的升高、水蒸汽浓度的降低，燃烧模式可能发展为快速湍流燃烧，并可能发展成爆炸。快速燃烧或者爆炸将对安全壳及其内部构筑物形成压力载荷氢气的燃烧及爆炸是早期安全壳失效的主要原因之一，同时还将危及安全壳内安全系统的功能。
4.2 氢复合器的化学原理
非能动式氢气复合器的核心部件是催化板，催化板由不锈钢制成，外面包裹一层氧化铝作为催化剂载体，氧化铝上面粘着催化剂（铂/钯）。从化学催化角度来看，该装置的运行可能与氢气的“溢流”现象有关，即：每个Pt催化剂粒子可能活化了周围惰性的氧化铝，而被活化的氧化铝体积远远大于催化剂粒子的体积，催化剂和被活化的氧化铝同时催化这一反应，才能导致活性如此之高。具体的过程为：
氢在Pt/Al2O3上解离并迁移到周围的惰性氧化铝；
迁移中的氢原子可活化图中的惰性氧化铝；
周围已被活化的氧化铝上的氢原子，进行后续的化学反应。
正是由于氢气在催化条件下可以很容易的与氧气复合，因此在核电站的消氢措施中以得到应用。
5.结论
氢气作为一种高能燃料的同时，在运输、储存等情况下经常容易发生一些事故，本文结合
国内外相关学者所做的研究，根据氢“溢流”现象，分析了核电站氢复合器的催化原理。在一些特定场合，由于不能通过点燃来消除该工况的危险性，因此催化已成为一种良好的选择。
参考文献
[1].陈俊杰,王谦. 氢气/空气预混合微尺度燃烧[J]. 燃烧科学与工程，2010，16（1）；
