岳潇;罗志勇
煤气化炉【摘 要】An analytical method using ion selective electrode for the determination of chloride ion content in chlorophenol wastewater was established. The stability of chloride ion electrode was analyzed,and the working curve of the method was established,the precision and accuracy of the method were also discussed. The result showed that the contents measured had good linearization with the voltages,and the linear range was 7×10-5~4×10-4 mol/L,the regress coefficient was 0.9945. The method showed the advantages of satisfied precision,its relative standard deviation was less than 2.0%,the standard addition recovery was 102.09%. It was suitable for quantitative testing of chloride ion content in chlorophenol wastewater.%基于氯离子选择电极的高选择性,建立了快速检测氯酚降解废水中氯离子含量的新方法.分析了氯离子电极的稳定性,拟合了该方法的工作曲线,并探讨了其精密度与准确度.结果表明,该方法所检测的电极电位在7×10-5~4×10-4 mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,回归系数为0.9945.其测定结果稳定,相对标准偏差小于2.0%,加标回收率为102.09%,能够满足氯酚降解废水中氯离子含量的定量测定要求. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)007
【总页数】3页(P100-102)
【关键词】离子选择电极法;氯酚;氯离子含量
【作 者】岳潇;罗志勇
【作者单位】重庆大学化学化工学院,重庆 400044;重庆大学化学化工学院,重庆 400044
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.15
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氯酚是一类毒性强、残留期长、难降解的环境污染物，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性。长期饮用被氯酚污染的水体会破坏神经系统，干扰免疫与生殖系统，从而对生物体造成普遍危害。因此，中国、美国以及欧盟环保局均将氯酚列为优先控制污染物[1-2]。
氯酚的常规测定方法是高效液相谱法[3]，但该方法的设备昂贵、操作繁琐、分析成本高，且所用的高效液相谱仪难以用于现场快速分析检测。研究表明，氯酚在无害化处理过程中需将苯环上的有机氯转变为无机氯离子，因此通过测定降解过程中产生的氯离子含量可以间接地计算出氯酚降解率[4]。目前测定环境水体中氯离子含量通常采用国标法[5]，即AgNO3滴定法与Hg(NO3)2滴定法。但AgNO3滴定法与HgNO3滴定法检测限分别为10 mg/L、2.5 mg/L，高于氯酚废水排放标准的要求(氯酚含量<1 mg/L)，且在实际检测过程中若被测液浓度过低，两方法的滴定终点不易判断。此外方法中Ag+、Hg2+ 等重金属离子的使用不但增加了测试成本更造成了重金属污染[6]。
为弥补以上测定方法的不足，本文采用离子选择电极法测定氯酚降解产生的氯离子含量，即以氯离子选择性电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极对氯离子含量进行直接测定。该方法设备简单，操作方便。同时氯离子电极对氯离子具有良好的选择性，受其它离子干扰较小，分析速度快，灵敏度高，适于环保监测人员对氯酚降解废水中氯离子含量的现场快速测定[7]。
1.1 实验原理
AgCl-Ag2S组成了氯离子选择电极的感应膜，膜两侧的电位差大小与待测液中氯离子活度a相关，且遵循能斯特方程所以电极电势与氯离子活度对数成线性关系。而离子强度一定时，浓度c与活度a成正比。因此电极电位E与浓度对数成线性相关。
1.2 主要仪器与试剂
PHS-3C型酸度计、PCl-1型氯离子选择电极、参比电极：217型双盐桥饱和甘汞电极，均为上海仪电科学仪器有限公司。
缓冲液：0.0075 M Na2HPO4/0.0005 M Na2B4O7；离子强度调节剂：0.1 mol/L硝酸钾溶液；氯离子储备液：0.1 mol/L氯化钾溶液。
氯离子标准液：吸取0.1 mol/L氯离子储备液用0.1 mol/L 硝酸钾溶液稀释定容摇匀，得到1×10-1～1×10-6 mol/L的A系列氯离子标准溶液，依次记为A1～A10；配制1 mol/L氯化钾溶液，记为A0；吸取0.1 mol/L氯离子储备液用0.1 mol/L硝酸钾溶液稀释定容摇匀，得到4×10-4～7×10-5 mol/L的B系列氯离子标准溶液，依次记为B1～B6。
1.3 氯酚废水及氯酚降解废水的来源
氯酚废水为实验室模拟废水，采用适量对氯苯酚配制得到；氯酚降解废水由自制高铁酸钾[8-9]加入氯酚废水，使其完全降解得到。
1.4 实验方法
A0～A10，B1～B6溶液各取50.00 mL于容量瓶中备用。将氯离子选择电极在0.001 mol/L氯化钾溶液中活化2 h后，连接好仪器，用蒸馏水冲洗至空白电势(低于-260 mV)，最后与甘汞电极一起插入待测标准溶液中，在恒温25 ℃磁力搅拌器的搅拌下，按浓度由小到大的顺序依次测定，读取稳定后的电位值E。分别以A0～A10、B1～B6系列标准液测定结果绘制标准曲线，建立回归方程y=ax+b，其中y为电极电势E，x为相应自变量。鼠标笔
用移液管移取待测样品25.00 mL，加入0.1 mol/L KNO3溶液稀释定容至100 mL，利用绘制好的标准曲线测定氯离子浓度。
2.1 电极的选择
工作电极要求能准确测定各氯离子浓度对应的电极电位，且不受其他离子干扰，因此采用对氯离子具有高选择性而对其他离子具有低选择性的氯离子选择电极作为工作电极。参比
电极要求电极电势稳定，交换电流密度较大，常用饱和甘汞电极作为参比电极。但由于甘汞电极中KCl溶液作参比液，会干扰氯离子测定，因此不能直接选择饱和甘汞电极作为参比电极。由于钾盐扩散速度比钠盐、铵盐要快，而其中硝酸钾扩散速度最快，因此本实验选择外套管充0.1 mol/L KNO3溶液的双盐桥饱和甘汞电极作为参比电极。
2.2 电极的稳定性
按1.4节实验方法平行测定5次0.001 mol/L的氯离子标准液的电极电势，结果分别为158 mV、155 mV、158 mV、154 mV、157 mV，相对标准偏差为1.16%，其不确定度在国标允许范围，这表明氯离子选择电极的稳定性好，可以用于氯离子含量检测。
2.3 离子强度调节剂的影响
实验表明，对给定浓度的氯离子溶液加入KNO3的量越大，溶液中离子强度也越大，在氯离子浓度很低时可以有效地缩短响应时间，提高效率。本文以0.1 mol/L KNO3溶液作为离子强度调节剂，电极响应时间为2 min。此时，溶液中氯离子的浓度比氯酚降解生成的高3个数量级，生成的氯离子浓度可以忽略不计，待测样品视为具有与标准溶液相同的离子强
度。虽然氯离子选择电极的电位会随着KNO3量的变化而变化但波动不大。因此可以通过测定电极电位求出氯离子浓度。
经络拍2.4 干扰离子的影响
Br- 、I-、S-、CN- 等阴离子可以与电极感应膜上的Ag +反应从而影响氯离子电极的测定。但实验中所有溶液均用超纯水配制，由于超纯水中离子含量很低，氯离子电极对非氯离子的选择系数也小，因此干扰离子的影响可以忽略。
2.5 测定标准曲线
2.5.1 电极响应曲线
以0.1 mol/L硝酸钾溶液为离子强度调节剂，测定氯离子选择电极对A系列标准液的电极响应曲线。以电极电势E对氯离子浓度C作图，结果如图1所示。
由图1可知，在5×10-5 ～1 mol/L的浓度范围内，电极电位与氯离子浓度的对数线性相关，线性方程为：
2.5.2 标准曲线
由于氯酚废水在降解中产生的氯离子浓度一般很低，而2.5.1中氯离子电极的线性区间较大。为了更准确的测量氯离子含量，需要在低浓度状态下再次测定电极电势与浓度对数的线性关系，用电极电势E对pCl作图，得到pCl=-lgcCl-。
由图2可知，氯离子浓度在7×10-5 ～4×10-4 mol/L范围内，电极电位与氯离子浓度的负对数线性相关，线性方程为：
2.6 测定样品中氯离子含量
样品中氯离子浓度记为cx，由氯离子标准曲线的回归方程y=ax+b，y为电极电势E，x为氯离子浓度负对数-lgc，得：
样品中氯离子含量记为w，n为稀释倍数，得到：
取浓度为cx的废水样25. 00 mL于100 mL容量瓶中，加入0.1 mol/L KNO3溶液稀释定容，测定并读取稳定的电位值E0=199 mV，据式(2)求得浓度cx=9.212×10-5 mol/L。代入式(3)可得样品中氯离子含量w=13.10 mg/L。
2.7 精密度
取浓度为cx的废水样，按照1.4节实验方法平行测定5次，结果分别为：13.29 mg/L、13.10 mg/L、13.03 mg/L、13.22 mg/L、13.16 mg/L，相对标准偏差为0.77%，小于国标要求，这表明氯离子电极测量精密度好。
2.8 准确度
2.8.1 空白加标回收
按照1.4节实验方法，在5个100 mL空白烧杯中分别加入0.0004 mol/L氯标准溶液100 mL，氯离子含量为1.42 mg/L，测量其电位值，分别为178 mV、179 mV、178 mV、179 mV、179 mV，则氯离子测定值分别对应为1.51 mg/L、1.41 mg/L、1.51 mg/L、1.41 mg/L、1.41 mg/L，平均加标回收率为102.09%，结果表明电极测量准确度高。
2.8.2 微量标准加入法
首先用氯离子电极测定体积为vx浓度为cx的待测液电势，记为E0。向其加入v0mL氯离子浓度为c0的溶液，测定电势并记为E，E0与E满足如下方程：
v0≪vx，s为实测标准曲线斜率。
根据以上公式，待测液浓度为：
取25 mL浓度为cx样品待测液于100 mL容量瓶，加入0.1 mol/L 硝酸钾溶液稀释定容摇匀，测得E0=199 mV。再加入25 μL浓度为8×10-2 mol/L的氯离子溶液，测得E=208 mV。由式(2)计算可得cx=9.212×10-5 mol/L。由式(4)计算可得cx=8.624×10-5 mol/L。这表明氯离子电极测定结果准确度好。
