3.1 课程的知识要点
自由基聚合反应机理、链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应，以及每步反应的特征、影响因素。聚合反应速率方程式及影响RP的因素，自动加速现象原因及应用。Xn、ν及影响Xn的因素。引发剂和阻聚剂的种类、特点及应用。 3.2 本章习题
1、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
2、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
3、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
4、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h | 0 | 0.2 | 0.7 | 1.2 | 1.7 |
DCPD浓度 /(mol . L-1) | 0.0754 | 0.0660 | 0.0484 | 0.0334 | 0.0288 |
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5、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ | 50 | 60.5 | 69.5 |
分解速率常数 /s-1 | 2.64 10-6 | 1.16 10-5 | 3.78 10-5 |
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6、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经
常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
7、过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？
8、苯乙烯溶液浓度0.20 mol．L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0 10-3mol．L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L．(mol．s)-1，kt=7.0 107 L．(mol．s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
9、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol．L-1，[I]=0.01 mol．L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ．mol-1。
10、以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125 kJ·mol-1，Ep=32.6 kJ·mol-1，Et=125 kJ·mol-1，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？
11、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g．cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255 10-4 mol．(L．s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
12、27℃苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合，获得相同的聚合速度（0.001mol．L-1．s-1）和聚合度（200），77℃聚合时，聚合速度和聚合度各多少？
13、对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
14、以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol
．L-1，过氧化物浓度为0.01mol．L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0 10-11和1.5 10-7 mol．(L．s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.0 10-5，CI=3.2 10-4，CS=2.3 10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g．ml-1，苯的密度0.839 g．ml-1。
15、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol．L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
Rp/ mol (L s)-1 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 10 | 15 |
| 8350 | 5550 | 3330 | 1317 | 592 | 358 |
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16、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂的浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯单体链转移常数Cm与温度的关系如下：Cm=12.5exp（30.5/RT），试求40℃、50℃、55℃、60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。
17、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol．L-1，f =0.8；kd=2.0 10-6s-1，kp=176 L．(mol．s)-1，kt=3.6 107 L．(mol．s)-1， (60℃)=0.887 g．mL-1，CI=0.05；CM=0.85 10-4。
18、自由基聚合遵循下式规律Rp=kp（fkd[I]/kt）1/2[M],在某一引发剂起始浓度、单体浓度和聚合时间的转化率如下表，试计算下表实验4达到50%转化率所需的时间，并计算总活化能。
实验 | T/℃ | [M]/mol·L-1 | [I]/10-3 mol·L-1 | 聚合时间/min | 转化率/% |
1 载体构建 | 60 | 1.00 | 2.5 | 500 | 50 |
2 | 80 | 0.50 | 1.0 | 700 | 75 |
3 | 60 | 0.80 | 1.0 | 500 | 60 |
4 | 60 | 0.25 | 10.0 | 7 | 50 |
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19、100℃下，苯乙烯[M]在甲苯[S]中进行热聚合，测得数均聚合度与[S]/[M]比值有如下关系：
/105 | 3.3 | 1.62 | 1.14 | 0.80 | 0.65 |
[S]/[M] | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
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求向甲苯的转移常数Cs；要制的平均聚合度为2×105的聚苯乙烯，[S英麦曼机动]/[M]应该为多少？
20、某单体用不同浓度的某引发剂进行自由基聚合，链引发速率单独测定，自由基寿命用光栅旋转法测定，有如下实验数据。链引发速率和自由基寿命的变化均符合自由基聚合动力学规律，试求链终止速率常数。
Ri/10-9mol·L-1·s-1 | 2.35 | 1.59 | 12.75 | 5.00 | 14.85 |
τ/s | 寿盒0.73 | 0.93 | 0.32 | 0.50 | 0.29 |
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3.3 模拟考试题
1、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
2、苯乙烯溶液浓度0.20 mol．L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0 10-3mol．L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f提花机=0.80，kp=145 L．(mol．s)-1，kt=7.0 107 L．(mol．s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
3、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g．cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. R医用手腕带p=0.255 10-4 mol．(L．s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
4、对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，
试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
5、以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol．L-1，过氧化物浓度为0.01mol．L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0 10-11和1.5 10-7 mol．(L．s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f防水摄像头kd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.0 10-5，CI=3.2 10-4，CS=2.3 10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g．ml-1，苯的密度0.839 g．ml-1。
6、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂的浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯单体链转移常数Cm与温度的关系如下：Cm=12.5exp（30.5/RT），试求40℃、50℃、55℃、60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。
3.4 模拟考试题答案
1、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
