树枝状纳米钯催化剂的制备方法及在电化学半加氢中应用

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1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种树枝状纳米钯催化剂的制备方法及在电化学半加氢中应用。

背景技术：

2.在通电的情况下，利用电驱动对含碳碳叁键的化合物进行加氢是一种电化学有机合成方法。将可再生的电能转化为具有高价值的化学品，在可持续能源经济中发挥重要作用。电化学氢化直接利用电解氢，使具有不饱和碳碳叁键的化合物形成新的碳氢键。与传统的热化学方法相比较，电驱动有机加氢反应工艺简单、条件温和、能耗少，通过调节电解条件控制反应，并且直接利用廉价电力，无需使用高毒性的氧化还原试剂，具有高能效的潜力。现今，全球大力提倡可持续发展、节约资源，因此，利用电驱动有机加氢反应进行有机物合成尤为重要。
3.对于含有碳碳叁键的不饱和有机物的加氢反应而言，反应的进程为从碳碳叁键半氢化至碳碳双键，再过氢化至碳碳单键。含有碳碳双键的化合物往往是化工中间体，由碳碳叁键的化合物催化加氢至碳碳双键化合物具有更大的意义，因此需要制备催化剂使碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢反应能够在拥有高转化率的同时保持对含有碳碳双键产物高选择性。贵金属元素常常被选择作为催化剂，其能提供更高更快的转化率。但贵金属的应用存在一个较大的挑战，贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂，因此，如何提高贵金属的利用率变成为了广泛研究的热点。从对催化剂的表界面结构和电子结构进行设计，可以达到这一目的。如将催化剂制备成为树枝状结构，暴露更多的活性位点，从而使催化活性更高。

技术实现要素：

4.本发明的一个目的是为了克服贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂的缺点，提供一种树枝状纳米钯催化剂的制备方法，通过对催化剂的表界面结构和电子结构进行改进，既能提高贵金属原子的利用率，又能改善催化剂的稳定性和活性。
5.本发明制备方法具体是：
6.(1)将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、抗坏血酸加入油胺中，超声均匀后得到混合溶液；
7.每升油胺加入1.5～2.5克乙酰丙酮钯、1.0～4.0克乙酰丙酮铁、7.0～9.0克抗坏血酸；超声时间为10～30分钟；
8.(2)将混合溶液在油浴中反应后，将反应产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤1～3次，得到树枝状纳米钯催化剂；反应温度为70～90℃，反应时间为8～12小时。
9.本发明以乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铁作为前驱体，油胺作为还原剂和溶剂，抗坏血酸作为还原剂，制备得到树枝状纳米钯催化剂。反应后得到的树枝状纳米钯催化剂表面会有油胺附着，通过正己烷和无水乙醇的交替洗涤可以除去树枝状纳米钯催化剂表面的油胺，避免油胺附着在催化剂表面导致催化剂中毒，使活性位点裸露出来。本发明中制得的催化剂为树枝状纳米钯，树枝状结构使活性位点暴露更多，使树枝状纳米钯催化剂相较于商
业钯碳具有更高的催化活性，并可以有效提高催化剂的稳定性。本发明树枝状钯催化剂用于碳碳叁键电化学半加氢反应具有良好的催化效率，并且具有对碳碳双键产物的高选择性。
10.本发明的另一个目的是提供树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用。
11.具体应用方法为：
12.(a).将树枝状纳米钯催化剂制成工作电极；
13.工作电极的制备方法：将树枝状纳米钯催化剂加入无水乙醇中，超声分散3～8分钟，然后加入nafion溶液，继续超声分散20～60分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。
14.每升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1～1.5克，加入nafion溶液40～60毫升，nafion溶液的固含量为2～4％；
15.树枝状纳米钯催化剂在碳纸上的涂覆量为1.0～1.5mg/cm2。
16.(b).将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入含碳碳叁键的反应物，通电进行电化学半加氢反应。
17.所述的辅助电极为pt片；所述的电解液是体积比为1.5～2.5：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.8～1.2mol/l；每升电解液中加入含碳碳叁键的反应物0.02～0.03mol；反应时的通电电压为-0.5～-0.1v。
18.将本发明制备的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极，用于碳碳叁键的电化学半加氢反应中时，可以得到良好的转化率，并且具有将产物控制为反应物半加氢得到碳碳双键产物 (选择性》96％)，且不继续过氢化为碳碳单键。
19.本发明将单金属钯制成树枝状结构，裸露更多的活性位点，提高了催化剂的稳定性和催化活性。将树枝状纳米钯催化剂用于碳碳叁键的电化学半加氢反应中时，具有良好的催化加氢效率，且将反应控制在半氢化而非过氢化。
附图说明
20.图1为本发明一实施例制备的催化剂的tem测试图；
21.图2为本发明一实施例制备的催化剂在不同电位下的催化转化率-时间对比图；
22.图3为本发明一实施例制备的催化剂在不同电位下的催化选择性-时间对比图；
具体实施方式
23.下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
24.实施例1.
25.(1)向1升油胺中加入1.5克乙酰丙酮钯、2.0克乙酰丙酮铁、8.0克抗坏血酸，超声15分钟，得到均匀的混合溶液；
26.(2)将混合溶液在油浴中70℃反应12小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，得到树枝状纳米钯催化剂。
27.实施例2.
28.(1)向1升油胺中加入1.8克乙酰丙酮钯、1.0克乙酰丙酮铁、9.0克抗坏血酸，超声 10分钟，得到均匀的混合溶液；
29.(2)将混合溶液在油浴中72℃反应11.5小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，再重复洗涤过程一次，得到树枝状纳米钯催化剂。
30.实施例3.
31.(1)向1升油胺中加入2.0克乙酰丙酮钯、2.5克乙酰丙酮铁、7.0克抗坏血酸，超声 25分钟，得到均匀的混合溶液；
32.(2)将混合溶液在油浴中75℃反应11小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，得到树枝状纳米钯催化剂。
33.实施例4.
34.(1)向1升油胺中加入1.6克乙酰丙酮钯、4.0克乙酰丙酮铁、8.5克抗坏血酸，超声 30分钟，得到均匀的混合溶液；
35.(2)将混合溶液在油浴中78℃反应10.5小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，再重复洗涤过程两次，得到树枝状纳米钯催化剂。
36.实施例5.
37.(1)向1升油胺中加入2.5克乙酰丙酮钯、3.0克乙酰丙酮铁、7.5克抗坏血酸，超声 18分钟，得到均匀的混合溶液；
38.(2)将混合溶液在油浴中80℃反应10小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，得到树枝状纳米钯催化剂。
39.实施例6.
40.(1)向1升油胺中加入2.3克乙酰丙酮钯、1.5克乙酰丙酮铁、7.8克抗坏血酸，超声 20分钟，得到均匀的混合溶液；
41.(2)将混合溶液在油浴中85℃反应9小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，再重复洗涤过程两次，得到树枝状纳米钯催化剂。
42.实施例7.
43.(1)向1升油胺中加入1.7克乙酰丙酮钯、3.5克乙酰丙酮铁、8.2克抗坏血酸，超声 26分钟，得到均匀的混合溶液；
44.(2)将混合溶液在油浴中90℃反应8小时，将反应产物用无水乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，再重复洗涤过程一次，得到树枝状纳米钯催化剂。
45.实施例8.
46.(1)将9.4mg乙酰丙酮钯、6.3mg乙酰丙酮铁、40.5mg抗坏血酸和5ml油胺加入圆底烧瓶中，超声均匀后得到混合溶液；
47.(2)将混合溶液在75℃下油浴反应10小时，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到树枝状纳米钯催化剂。
48.对制得的催化剂进行观测，结果如图1所示。从图1中可以看出，制备得到的催化剂为树枝状结构；通过icp进行分析，制得的催化剂中含有pd、fe元素，pd含量为98.8％，可以认为该催化剂为单金属树枝状纳米pd。
49.将实施例1-8中任一方法制得的树枝状纳米钯催化剂应用在电化学半加氢反应中。
50.实施例9.
51.(a).将实施例1制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树
枝状纳米钯催化剂1克，超声分散3分钟，然后加入固含量为2％的nafion溶液60毫升，继续超声分散20分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.2mg/cm2；
52.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比2：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为1.0mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.02mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.3v。
53.实施例10.
54.(a).将实施例2制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1.5克，超声分散8分钟，然后加入固含量为2.5％的nafion溶液55毫升，继续超声分散30分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.0mg/cm2；
55.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比2.2：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.026mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.3v。
56.实施例11.
57.(a).将实施例3制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1.1克，超声分散4分钟，然后加入固含量为2.8％的nafion溶液50毫升，继续超声分散40分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.5mg/cm2；
58.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比2：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.9mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.024mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.3v。
59.实施例12.
60.(a).将实施例4制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1.2克，超声分散5分钟，然后加入固含量为3％的nafion溶液50毫升，继续超声分散45分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.1mg/cm2；
61.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比1.6：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为1.0mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.022mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.1v。
62.实施例13.
63.(a).将实施例5制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1.3克，超声分散6分钟，然后加入固含量为2.2％的nafion溶液55毫升，继续超声分散60分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.3mg/cm2；
64.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比2.4：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为1.1mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.03mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.2v。
65.实施例14.
66.(a).将实施例6制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1.4克，超声分散7分钟，然后加入固含量为3.5％的nafion溶液45毫升，继续超声分散50分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.4mg/cm2；
67.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比1.8：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为1.0mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.025mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.3v。
68.实施例15.
69.(a).将实施例7制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1.2克，超声分散5分钟，然后加入固含量为4％的nafion溶液40毫升，继续超声分散35分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.2mg/cm2；
70.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比2.5：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为1.2mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.03mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.1v。
71.实施例16.
72.(a).将实施例8制得的树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：在1升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1克，超声分散6分钟，然后加入固含量为2％的nafion溶液60毫升，继续超声分散30分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到工作电极，涂覆量为1.2mg/cm2；
73.(b).将工作电极和辅助电极(pt片)插入1升电解液中，电解液是体积比1.5：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.9mol/l；加入含碳碳叁键的反应物0.028mol，通电进行电化学半加氢反应，通电电压为-0.2v。
74.对上述实施例中制得的工作电极进行对含有碳碳叁键有机物(见表1)的电催化半加氢催化活性测试，测试方法为：将1.5cm
×
2.0cm的工作电极插入电解液中，采用饱和氯化银电极作为参比电极，采用1.0cm
×
1.0cm pt网作为辅助电极，向电解液中加入反应物2
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甲基-3-丁炔-2-醇，进行电化学性能测试；其中电解液为20ml 1.0mol/l的氢氧化钾溶液和10ml无水乙醇的混合液，2-甲基-3-丁炔-2-醇在电解液中的浓度为0.028mol/l；测试电势范围为-0.5～-0.1v。测试过程中，取20min、40min、1h，后每隔1h的产物进行检测。结果如图2和3所示。
75.从表1中可以看出，采用本发明中的催化剂制得的工作电极，对于不同的含有碳碳叁键的底物(4-戊炔-1-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯乙炔、3-丁炔-1-醇、1-己炔)均具有电化学半加氢活性和对底物半加氢的选择性。
[0076][0077]
表1。

技术特征：

1.树枝状纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、抗坏血酸加入油胺中，超声均匀后得到混合溶液；每升油胺加入1.5～2.5克乙酰丙酮钯、1.0～4.0克乙酰丙酮铁、7.0～9.0克抗坏血酸；超声时间为10～30分钟；(2)将混合溶液在油浴中反应后，将反应产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤1～3次，得到树枝状纳米钯催化剂；反应温度为70～90℃，反应时间为8～12小时。2.如权利要求1制得的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用。3.如权利要求1所述的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用，其特征在于：(a).将树枝状纳米钯催化剂制成工作电极：将树枝状纳米钯催化剂加入无水乙醇中，超声分散3～8分钟，然后加入nafion溶液，继续超声分散20～60分钟，得到催化剂溶液；将催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极；(b).将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入含碳碳叁键的反应物，通电进行电化学半加氢反应，所述的辅助电极为pt片。4.如权利要求3所述的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用，其特征在于：(a)中每升无水乙醇加入树枝状纳米钯催化剂1～1.5克，加入nafion溶液40～60毫升，nafion溶液的固含量为2～4％。5.如权利要求3所述的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用，其特征在于：(a)中树枝状纳米钯催化剂在碳纸上的涂覆量为1.0～1.5mg/cm2。6.如权利要求3所述的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用，其特征在于：(b)中所述的电解液是体积比为1.5～2.5：1的氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.8～1.2mol/l。7.如权利要求3所述的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用，其特征在于：(b)中每升电解液中加入含碳碳叁键的反应物0.02～0.03mol。8.如权利要求3所述的树枝状纳米钯催化剂在电化学半加氢反应中的应用，其特征在于：(b)中反应时的通电电压为-0.5～-0.1v。

技术总结

本发明公开了树枝状纳米钯催化剂的制备方法及在电化学半加氢中应用。本发明制备方法是：将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁与抗坏血酸加入油胺中，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液在70～90℃下反应8～12小时，将产物用正己烷和无水乙醇交替洗涤，得到所述催化剂。本发明制得的树枝状纳米钯催化剂用于含碳碳叁键的反应物的电化学半加氢反应。本发明将钯催化剂制成树枝状结构，对表界面结构进行优化，既能提高贵金属原子的利用率，又能改善催化剂的活性、选择性、法拉第效率和稳定性，用于碳碳叁键电化学半加氢反应具有良好的催化效率，并能将碳碳叁键的反应物的电化学半加氢控制在半氢化而非过氢化，得到高选择性和高法拉第效率。得到高选择性和高法拉第效率。得到高选择性和高法拉第效率。