从包含锂和至少另一种金属的材料中提取锂的方法

1.本发明属于从包含锂和至少另一种金属的材料中提取锂的领域。具体地，本发明涉及从包含锂和至少另一种金属的材料中至少提取锂的方法。

背景技术：

2.锂及其化合物有多种工业应用，该多种工业应用包括耐热的玻璃和陶瓷、锂基脂润滑剂、用于铁、钢和铝生产的助焊剂添加剂、锂电池和锂离子电池，尤其是用于汽车行业的锂电池和锂离子电池。这些用途消耗了超过四分之三的锂产量。
3.锂离子电池由于其能源潜力、制造工艺和低成本，目前正在经历重大发展。这些电池用于电子设备，并且在大多数情况下是用于电动汽车的电池。
4.特别是，到2040年，电动汽车可能占所有汽车销量的35％至50％，因此，锂消耗的演变遵循与电动汽车普及率相同的趋势。因此，根据ademe和ifpen最近的一项研究，到2050年锂的总需求量估计每年约为1400万吨。
5.可以从矿泉、卤水池和卤水矿床的水中提取锂盐。现今，卤水开采可能是最广泛使用的锂提取技术。然而，锂卤水生产至少有两个问题正在出现：可靠性和地理问题。事实上，天气对锂卤水作业的生产有明显的影响，随着全球对锂的需求不断增加，需要更可靠和一致的生产方法。但锂卤水作业仅限于选定的能够支持足够的天气以确保经济加工的气候和地区。
6.硬岩锂矿床可能会满足需求，因为它们在全球的地理分布更加均匀，并且不太依赖不断变化的气候进行生产。
7.尽管锂存在于各种各样的矿物和矿石中，但只有相对较少的矿石可以充足地获得并含有足够量的锂，使其作为商业上可行的锂来源而具有吸引力。在这些商业上可行的锂来源中，锂辉石是最受关注的矿物，并且从锂辉石矿石中回收锂值的各种工艺已被提出。工业上实施的似乎只有两种工艺：烧结法和硫酸工艺，而硫酸工艺因其高效率已成为由锂辉石生产碳酸锂的主要方法。然而，该工艺有其固有的缺点，如产品中硫酸盐和重金属离子含量高，硫酸钠回收工艺复杂等。
8.其他工艺除了基于高压釜的步骤之外，还涉及使用二氧化碳的浸出步骤。需要额外步骤及气态co2的管理使得这些方法在经济和环境方面成本高昂。
9.除此之外，也被称为“城市矿山”的废弃电子电气设备(weee)的价值评估是一个蓬勃发展的主题，代表锂的重要潜在来源。
10.事实上，在锂需求不断增长的背景下，管理待循环利用的材料的政策可以为无法获得原材料(或不直接开采原材料)的国家提供发展所需的资源。
11.此外，欧盟已经开始考虑这个问题，正如通过的许多关于weee的循环利用、生态设计及其循环经济行动计划的指令所证明的那样。在具体的电池情况下，这种循环利用受欧洲议会和理事会2006年9月6日关于电池和蓄电池以及废电池和蓄电池的指令2006/66/ec管理，该指令在第13条中规定“成员国应鼓励开发新的循环利用和处理技术，促进对各类电
池和蓄电池的环保、成本效益高的循环利用方法研究”。
12.存在多种锂离子电池的循环利用工艺，其中大多数基于湿法冶金或火法冶金。湿法冶金工艺使用强酸浴，并且溶剂消耗量很大，这会产生高昂的经济和环境成本。此外，使用强酸进行浸出会导致所有活性电极组分(即锂以及其他金属，如co、ni、mn等)的非选择性溶解。这意味着需要几个额外的提取和/或沉淀步骤。
13.火法冶金需要对化合物进行高温加热(700℃到1000℃或甚至更高)以提取它们，这需要大量能源，而且经济和环境成本也很高。
14.一些工艺使用低共熔溶剂来循环利用锂离子电池的正极。但同样，这些工艺涉及正极材料中存在的元素(例如除了li之外的co、ni和/或mn)的完全溶解。因此，需要进行选择性沉淀处理以将锂与其他金属分离。
15.其他工艺涉及在氧化剂如过氧化氢和二氧化碳的存在下在水中加热，或使用挥发性有机溶剂和酸。然而，需要额外步骤、气态co2或有机溶剂的管理以及氧化剂或酸的操作和后续处理使得这些方法在经济和环境方面成本高昂。

技术实现要素：

16.因此，本发明的一个目的是提供提取锂的方法，该方法不需要使用有害的化学品和/或需要废物后处理的化学品，而且是经济上可行的方法，特别是一种使用能源少且环保的方法。
17.本发明的另一个目的是：在对含有其他金属的锂源进行提取时，提供锂容易与这些其他金属分离的方法。
18.因此，一方面，本发明涉及从包含锂和至少另一种金属的材料中至少提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：
19.a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；
20.b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；
21.c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；
22.d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂。
23.本发明还涉及从包含锂和至少另一种金属的材料中至少提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：
24.a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；
25.b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；
26.c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；
27.d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂；
28.e)使固体s1与水接触以获得组合物sp2；
29.f)分离形成步骤e)中获得的组合物sp2的含有碳酸锂的液体l2和固体s2；
30.g)可选地，从液体l2中分离出固体碳酸锂。
31.在具体的实施方式中，固体s2包含至少另一种金属。
32.在具体的实施方式中，该至少另一种金属选自过渡金属和后过渡金属，特别是选
自co、ni、mn、fe、ti和al，特别是选自co、ni、mn和al。
33.在具体的实施方式中，该材料包含锂离子电池正极材料或者该材料是锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料特别是选自：
[0034]-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；
[0035]-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；
[0036]-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；
[0037]-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；
[0038]-含有锂和钛的锂离子电池正极材料，特别是li4ti5o
12
；
[0039]-含有锂和铁的锂离子电池正极材料，特别是li3fe2(po4)3；
[0040]-上述材料中至少两种的混合物。
[0041]
在具体的实施方式中，该材料包含锂离子电池正极材料或者该材料是锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料特别是选自：
[0042]-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；
[0043]-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；
[0044]-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；
[0045]-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；和
[0046]-上述材料中至少两种的混合物。
[0047]
在更具体的实施方式中，锂离子电池正极材料是上述材料中两种、三种、四种或更多种的混合物。例如，该材料可以是由licoo2、limn2o4、lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2和lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2构成的混合物或者是包含licoo2、limn2o4、lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2和lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2的混合物。
[0048]
在具体的实施方式中，该材料是包含如上所述的锂离子电池正极材料的材料。
[0049]
在具体的实施方式中，该材料是如上所述的锂离子电池正极材料。
[0050]
该材料也可以是锂离子电池正极。
[0051]
该锂离子电池正极材料例如是用过的正极、生产废料或不合格材料。该锂离子电池正极材料尤其可以是压碎的使用过的正极、使用过的正极的含锂组合物，或在使用过的锂离子电池正极中发现的涂有锂组合物的铝箔。
[0052]
该材料也可以是锂离子电池。特别地，锂离子电池负极材料不干扰本发明的方法。
[0053]
锂离子电池例如是废旧电池、生产废料或不合格材料。锂离子电池尤其可以是压碎的废旧电池，或废旧电池的含锂组合物。
[0054]
在具体的实施方式中，该材料是锂矿石，特别是锂辉石(更特别是lialsi2o6)、透锂长石(更特别是lialsi4o
10
)、锂云母(更特别是k(li,al)3(si,al)4o
10
(f,oh)2)、锂霞石(更特别是lialsio4)、锂磷铝石(更特别是(li,na)alpo4(f,oh))或它们的混合物。
[0055]
当锂矿石材料为锂辉石时，优选在步骤a)之前煅烧所述锂辉石。该煅烧是本领域技术人员熟知的，并且能够将α-锂辉石转化为β-锂辉石。
[0056]
在具体的实施方式中，该材料是粉末形式。更具体地，该材料是组合物的形式，该组合物包含尺寸范围为1至1000μm，特别是1至100μm的多个颗粒。
[0057]
当该材料为锂离子电池正极材料时，该材料在锂离子电池正极内通常已经是粉末形式。
[0058]
当该材料是锂矿石时，可以在步骤a)之前将其粉末化为如上所述的粉末形式。
[0059]
在具体的实施方式中，多元醇溶剂选自包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、液体聚乙二醇(例如聚乙二醇200至600)、丁二醇(特别是1,3-丁二醇和1,4-丁二醇)、己二醇和甘油的组。
[0060]
在具体的实施方式中，多元醇溶剂是无水的。无水特别是指：按重量计，多元醇溶剂含有5％或更少，特别是4％或更少，3％或更少，2％或更少，1％或更少，0.5％或更少，0.4％或更少，0.3％或更少，0.2％或更少，或0.1％或更少的水，更特别是1％或少于1％的水。
[0061]
在具体的实施方式中，碳酸盐是至少一种金属碳酸盐，特别是至少一种碱金属碳酸盐，更特别是碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物。
[0062]
在具体的实施方式中，碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，甚至更特别是碳酸钠或碳酸钾。
[0063]
在具体的实施方式中，所述材料在多元醇溶剂中的质量浓度范围为1g/l至100g/l，特别是5g/l至50g/l，更特别是10g/l至20g/l，例如约16g/l。
[0064]
在具体的实施方式中，所述材料与所述碳酸盐的重量比范围为0.1至10，特别是0.2至5。在具体的实施方式中，所述方法在没有酸(特别是强酸，例如盐酸、硝酸或硫酸)、二氧化碳、氧化剂(特别是过氧化氢、臭氧、过硫酸盐)，以及挥发性有机溶剂(例如丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、乙酸、氯仿、叔丁醇、环己烷、四氯化碳、乙酸乙酯、二甲亚砜、二氯甲烷、乙醇、乙醚、乙酸异丙酯、庚烷、二氯乙烷、2-丙醇、异辛烷、二异丙醚、1-丙醇、甲基环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧己环、甲基叔丁基醚、乙酸二甲酯、甲醇、甲苯、二甲氧基乙烷、甲乙酮、四氢呋喃、己烷、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、戊烷和吡啶)的情况下进行。
[0065]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过机械、磁力或手动搅拌和/或通过超声处理来进行接触步骤a)。
[0066]
在具体的实施方式中，多元醇溶剂对应于根据本发明的先前提取的步骤a)中的液体l1。该实施方式对应于循环利用在本发明的框架中使用的多元醇溶剂。这种循环利用可以进行两次、三次、四次或更多次。在这种情况下，所述多元醇溶剂具体对应于使用多元醇溶剂的根据本发明的第n次提取的步骤a)中的液体l1，这一多元醇溶剂尤其是从使用多元醇溶剂的第(n-1)次提取中获得的，后一多元醇溶剂例如是第(n-2)次提取的步骤a)中的液体l1，以此类推。
[0067]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过使用高压釜(更特别是不锈钢高压釜)来进行步骤b)的溶剂热处理。
[0068]
所述高压釜的配置可以是批量、半批量或连续的配置。这样的配置对于本领域技术人员来说是众所周知的。
[0069]
在具体的实施方式中，在多元醇溶剂的沸点以上且500℃以下的温度下进行步骤b)的溶剂热处理。
[0070]
在具体的实施方式中，在200℃至500℃，特别是220℃至500℃，更特别是220℃至400℃，例如在约225℃的温度下进行步骤b)的溶剂热处理。
[0071]
在具体的实施方式中，在大气压以上，例如1.013巴，且等于或小于5000巴的压力下，特别是在范围为10巴至500巴的压力下，更特别是在约125巴的压力下进行步骤b)的溶
剂热处理。
[0072]
在具体的实施方式中，将步骤b)的溶剂热处理进行1小时至1周，特别是2小时至5天，更特别是4小时至80小时，尤其是当所述高压釜为批量配置时。
[0073]
在具体的实施方式中，将步骤b)的溶剂热处理进行0.25小时至24小时，特别是0.5小时至10小时，尤其是当所述高压釜为连续配置时。
[0074]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过离心、过滤和/或倾析，更特别是通过离心，来进行分离步骤c)。
[0075]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过蒸发多元醇溶剂，更特别地是在减压下，进行步骤d)。
[0076]
在有利的实施方式中，在步骤e)之前用溶剂洗涤步骤c)中获得的固体s1，其中碳酸锂不溶于该溶剂。该溶剂特别选自醇溶剂，例如乙醇或丙醇，和酮溶剂，例如丙酮。例如，可以通过在超声下使固体s1与乙醇接触来进行该洗涤，然后特别是通过离心来将经洗涤的固体s1与液体分离。
[0077]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过机械、磁力或手动搅拌和/或通过超声处理来进行接触步骤e)。
[0078]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过离心、过滤和/或倾析，更特别是通过离心来进行分离步骤f)。
[0079]
在具体的实施方式中，当所述至少另一种金属是至少一种磁性金属，或至少一种磁性金属和至少一种非磁性金属时，分离步骤f)可包括：磁分离子步骤f1)，以从组合物sp1中分离出至少一种磁性金属，在磁分离子步骤f1)之后为对应于如上所述的分离步骤f)的分离子步骤f2)，以获得液体l2和特别地含有至少一种非磁性金属的固体s2。
[0080]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术，特别是通过蒸发水，更特别是在减压下进行步骤g)。
[0081]
可以根据本领域技术人员熟知的任何技术来进一步地干燥和/或煅烧固体s2。
[0082]
在更具体的实施方式中，本发明涉及从由含有锂和钴的锂离子电池正极材料(特别是licoo2)组成或包括含有锂和钴的锂离子电池正极材料(特别是licoo2)的材料中提取锂和钴的方法，所述方法包括以下步骤：
[0083]
a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；
[0084]
b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；
[0085]
c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；
[0086]
d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂；
[0087]
e)使固体s1与水接触以获得组合物sp2；
[0088]
f)分离形成步骤e)中获得的组合物sp2的含有碳酸锂的液体l2和含有钴的固体s2；
[0089]
g)可选地，从液体l2中分离出固体碳酸锂。
[0090]
在更具体的实施方式中，本发明涉及从由含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料(特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2)组成或包括含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料(特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2)的材料中提取锂和钴的方法，所述方法包括以下步骤：
[0091]
a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；
[0092]
b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；
[0093]
c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；
[0094]
d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂；
[0095]
e)使固体s1与水接触以获得组合物sp2；
[0096]
f1)对组合物sp2进行磁分离以从该组合物中分离出含有钴和镍的固体；
[0097]
f2)分离形成在步骤f1)结束时获得的组合物的含有碳酸锂的液体l2和含有锰的固体s2(特别是以mnco3形式)；
[0098]
g)可选地，从液体l2中分离出固体碳酸锂。
[0099]
在更具体的实施方式中，本发明涉及含有锂和锰的锂离子电池正极材料(特别是limn2o4)的提取方法，所述方法包括以下步骤：
[0100]
a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；
[0101]
b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；
[0102]
c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；
[0103]
d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂；
[0104]
e)使固体s1与水接触以获得组合物sp2；
[0105]
f)分离形成步骤e)中获得的组合物sp2的含有碳酸锂的液体l2和含有锰的固体s2(特别是以mnco3和/或mn3o4形式)；
[0106]
g)可选地，从液体l2中分离出固体碳酸锂。
[0107]
h)可选地，煅烧固体s2以获得含有锰的固体s3(特别是以mn2o3形式)。
[0108]
在更具体的实施方式中，本发明涉及含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料(特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2)的提取方法，所述方法包括以下步骤：
[0109]
a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；
[0110]
b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；
[0111]
c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；
[0112]
d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂；
[0113]
e)使固体s1与水接触以获得组合物sp2；
[0114]
f1)对组合物sp2进行磁分离以从该组合物中分离出含有钴和镍的固体；
[0115]
f2)分离形成在步骤f1)结束时获得的组合物的含有碳酸锂的液体l2和含有铝的固体s2(特别是以coalo和/或形式)；
[0116]
g)可选地，从液体l2中分离出固体碳酸锂。
[0117]
在另一方面，本发明涉及循环利用锂离子电池正极的方法，其包括如上所述的步骤，在如上所述的步骤之前是从锂离子电池正极或锂离子电池中收集锂离子电池正极材料的步骤，在如上所述的步骤之后可选地是在新工艺或新装置中使用上述金属中至少一种的步骤。
[0118]
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含：
[0119]-选自锂离子电池正极材料和锂矿石的材料；
[0120]-碳酸盐；和
[0121]-多元醇溶剂。
[0122]
特别地，该组合物是用于溶剂热处理的组合物。
[0123]
需要指出的是，与方法相关的上述所有实施方式也适用于此。
[0124]
在具体的实施方式中，该材料是锂矿石或锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料选自：
[0125]-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；
[0126]-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；
[0127]-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；
[0128]-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；
[0129]-含有锂和钛的锂离子电池正极材料，特别是li4ti5o
12
；
[0130]-可选地，li3fe2(po4)3，和
[0131]-上述所列材料中至少两种的混合物。
[0132]
在具体的实施方式中，该材料是锂矿石或锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料选自：
[0133]-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；
[0134]-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；
[0135]-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；
[0136]-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；和
[0137]-上述所列材料中至少两种的混合物。
[0138]
在另一方面，本发明涉及可通过如上所述的方法获得的组合物sp1，材料特别地选自锂离子电池正极材料和锂矿石。
[0139]
在具体的实施方式中，该材料是锂矿石或锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料选自：
[0140]-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；
[0141]-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；
[0142]-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；
[0143]-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；
[0144]-含有锂和钛的锂离子电池正极材料，特别是li4ti5o
12
；
[0145]-可选地，li3fe2(po4)3，和
[0146]-上述所列材料中至少两种的混合物。
[0147]
在具体的实施方式中，该材料是锂矿石或锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料选自：
[0148]-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；
[0149]-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；
[0150]-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；
[0151]-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；和
[0152]-上述所列材料中至少两种的混合物。
[0153]
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含多元醇溶剂(特别是乙二醇)，和固体组合物，所述多元醇溶剂包含锂，所述固体组合物包含碳酸锂和钴(特别是α钴和/或β钴)。
[0154]
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含多元醇溶剂(特别是乙二醇)，和固体组合物，所述多元醇溶剂包含锂，所述固体组合物包含碳酸锂、镍和钴，(特别是以ni-co合金的形式)和碳酸锰。
[0155]
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含多元醇溶剂(特别是乙二醇)，和固体组合物，所述多元醇溶剂包含锂，所述固体组合物包含碳酸锂、碳酸锰和氧化锰(特别是mn3o4)。需要指出的是，与方法相关的上述所有实施方式也适用于此。
具体实施方式
[0156]
定义
[0157]
本文所包含的以下术语和表述定义如下：
[0158]
如本文所用，“x-y”或“x至y”或“x到y”形式的值范围包括整数x、y和它们之间的整数。例如，短语“1-6”或“1至6”或“1到6”旨在包括整数1、2、3、4、5和6。优选的实施方式包括范围内的每个单独的整数，以及各整数的任何子组合。例如，“1-6”的优选的整数可以包括1、2、3、4、5、6、1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、2-6等。
[0159]
如本文所用，术语“约”特别是指在特定值的
±
10％以内的值的范围。例如，术语“约100”包括100
±
10％的值，即从90到110的值。
[0160]“溶剂热处理”特别是指在密闭反应容器中在溶剂存在下在高于该溶剂沸点的温度下诱导前体之间的分解或化学反应的过程。压力可以是自生的或施加的，特别是自生的。
[0161]“不溶于溶剂的化合物”特别是指在所述溶剂中的溶解度(尤其是在25℃的温度下)等于或小于1g/l，更特别地等于或小于0.1g/l的化合物。
[0162]
实施例
[0163]
实施例1：根据本发明从锂离子电池正极材料中提取锂和其他金属
[0164]
根据本发明从锂离子电池正极材料中提取锂和其他金属例如如下地进行：
[0165]
步骤1：
[0166]
在乙二醇或二甘醇和碳酸钠和/或碳酸钾的存在下，在溶剂热容器例如钢容器或钛容器中进行该步骤。
[0167]
将碳酸盐溶解在溶剂中后，加入锂离子电池正极材料(以粉末形式)。测试的材料如下：licoo2、limn2o4、lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2和li3fe2(po4)3，以及lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2。然后将容器封闭并移入到加热室中。
[0168]
表1中总结了不同电池材料的处理条件的示例。容器中的压力为125巴，但容器中的压力可以高于125巴，如果所选容器能够达到。
[0169][0170]
在该阶段结束时，容器(在冷却至室温后)含有悬浮在液体中的粉末。通过离心分离液体l1和粉末s1。
[0171]
回收的粉末s1然后经历以下步骤。
[0172]
步骤2：
[0173]
可用乙醇洗涤步骤1中回收的粉末s1：使粉末在超声下与乙醇接触几分钟，然后通过离心从液体中分离。该洗涤的目的是去除残留的碳酸钠和乙二醇。
[0174]
步骤3：
[0175]
然后用水洗涤步骤1或2中获得的粉末，以获得悬浮在水基液体l2中的固体s2。
[0176]
回收固体s2，然后将固体s2在90℃下干燥最多2小时。
[0177]
在lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2的情况下，步骤3稍作修改(步骤3')，因为洗涤后进行磁分离：将分散在水中的粉末放在磁铁附近，以便分离粉末的磁性部分和非磁性部分。事实上，在处理过程中形成的相中只有一种(镍钴合金)是磁性的，因此会被磁铁吸引。
[0178]
上清液l2然后经历下个步骤。
[0179]
步骤4：
[0180]
将液体l2在空气中在90℃下干燥3至5小时。
[0181]
在步骤3和步骤4之后获得的粉末可以进行最后一个步骤。
[0182]
步骤5：
[0183]
在500℃或800℃下在空气中煅烧2小时。
[0184]
一些材料的固体s2和液体l2的组成如下表2所示。
[0185][0186]
下表3列出了一些材料的提取率。
[0187][0188]
已经发现：可以通过重复使用多元醇溶剂和水性溶液(即通过使用之前过程的l1和/或l2)来改善以粉末形式回收的金属(co、ni、mn)的提取率。
[0189]
实施例2：从锂矿石中提取锂
[0190]
已经表明，对锂矿石如锂辉石成功地进行了类似于实施例1中提到的方法。
[0191]
例如，在225℃下在30ml eg中用0.85g na2co3成功地对1.0gβlialsi2o6处理了12小时。
[0192]
如上所述，可以重复使用eg溶剂。
[0193]
实施例3：通过循环利用多元醇溶剂来提取锂和其他金属
[0194]
可重复使用乙二醇溶剂(eg)至少4次，无需过滤。重复使用的eg保持其还原特性。
[0195]
对于limn2o4电极粉末
[0196]
使用相同的溶剂在相同的处理条件下进行如下所述的两次运行。
[0197]
在225℃下在30ml eg中用0.2g k2co3对0.5g limn2o4处理5小时。
[0198]
通过电感耦合等离子体(icp)分析获得的sp1组合物。结果列于下表4中。
[0199][0200]
通常可例如通过增加离心速度来增加mn的收率。
[0201]
由于在来源于第一次运行的eg中回收有残余材料(锰氧化物颗粒)或溶解的材料(碳酸锂)，从溶剂的第二次使用开始，s1粉末中回收的锂和/或锰的收率可以接近或高于100％。
[0202]
对于limn2o4电极粉末(双倍量)
[0203]
在相同的处理条件下使用相同的溶剂进行如下所述的三次运行。
[0204]
在225℃下在30ml eg中用0.2g k2co3对1.0g limn2o4处理8小时。
[0205]
通过电感耦合等离子体(icp)分析获得的sp1组合物。结果列于下表5中。
[0206][0207]
通常可例如通过增加离心速度来增加mn的收率。
[0208]
由于在来源于第一次运行的eg中回收有残余材料(锰氧化物颗粒)或溶解的材料(碳酸锂)，从溶剂的第二次使用开始，s1粉末中回收的锂和/或锰的收率可以接近或高于100％。
[0209]
实施例4：从电极粉末的混合物(licoo2；limn2o4；lini
0,33
mn
0.33
co
0,33
o2；lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2)中提取锂和其他金属
[0210]
在相同的处理条件下使用相同的溶剂进行如下所述的四次运行。
[0211]
在225℃下在60ml eg中用1.52g k2co3对含有0.25g licoo2、0.25g nmc、0.25g nca和0.25g limn2o4的1.0g混合物处理45小时。
[0212]
通过电感耦合等离子体(icp)分析获得的sp1组合物。结果列于下表6中。
[0213][0214]
可以得到三种粉末：
[0215]-来自s2，一种由磁铁吸引的粉末，主要含有ni-co合金；
[0216]-也来自s2，一种游离粉末，主要含有mnco3；
[0217]-来自l2，水上清液干燥后获得的粉末，含有纯li2co3。
[0218]
实施例4表明，即使在将电极粉末混合时，仍能实现所需元素的分离。
[0219]
因此，本发明的方法可以在不经过分选阶段的情况下循环利用电池粉末的混合物。
[0220]
此外，通过多次重复使用相同的溶剂，可以保持所回收化合物的纯度。
[0221]
实施例5：对于整个电池
[0222]
在拆除mi电池后，收集来自电极(正极和负极的混合物)的粉末。
[0223]
使用如下三种不同的网筛来筛分所收集的粉末：
[0224]-630μm，以获得以下称为“mi t630”的粉末。
[0225]-200μm，以获得以下称为“mi t200”的粉末。
[0226]-40μm，以获得以下称为“mi t40”的粉末。
[0227]
通过电感耦合等离子体(icp)分析mi t200粉末。结果列于下表7中。
[0228] 在处理前筛分的mi t200al0.69％co56.83％li5.10％
[0229]
在225℃下在30ml eg中用0.5g k2co3对1.0g mi t200粉末处理8小时。
[0230]
通过电感耦合等离子体(icp)分析获得的sp1组合物。结果列于下表7中。
[0231][0232]
可以通过筛分将碳酸锂和铝分离。
[0233]
碳酸锂也可以重新溶解在水中，过滤，并干燥溶液以与铝分离。此步骤可以代替离心。
[0234]
被磁铁吸引的粉末(来自s2固体)主要包含coo、α-co和β-co。
[0235]
在225℃下在30ml eg(已经使用过一次)中用0.5g k2co3对1.0g mi t40粉末处理16小时。
[0236]
从获得的sp1和随后的s2固体中，被磁铁吸引的粉末主要包含α-co和β-co，且可筛分游离部分以单独回收石墨。
[0237]
可通过筛分将碳酸锂和铝分离。
[0238]
碳酸锂也可以重新溶解在水中，过滤，并干燥溶液以与铝分离。此步骤可以代替离心。
[0239]
大部分的石墨留在200微米的筛子中，并且多半留在630微米的筛子中，并且在任何情况下都不受循环利用过程的影响。

技术特征：

1.从包含锂和至少另一种金属的材料中至少提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂。2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：a)使所述材料与多元醇溶剂和碳酸盐接触以获得反应混合物；b)对步骤a)中获得的反应混合物进行溶剂热处理，以获得溶剂热处理过的组合物sp1；c)分离形成步骤b)中获得的组合物sp1的含有碳酸锂的液体l1和固体s1；d)可选地，从液体l1中分离出固体碳酸锂；e)使固体s1与水接触以获得组合物sp2；f)分离形成步骤e)中获得的组合物sp2的含有碳酸锂的液体l2和固体s2；g)可选地，从液体l2中分离出固体碳酸锂。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少另一种金属选自过渡金属和后过渡金属，特别是选自co、ni、mn、fe、ti和al，特别是选自co、ni、mn和al。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述材料是锂离子电池正极材料，特别是选自：-含有锂和钴的锂离子电池正极材料，特别是licoo2；-含有锂和锰的锂离子电池正极材料，特别是limn2o4；-含有锂、镍、锰和钴的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,33
mn
0,33
co
0,33
o2；-含有锂、镍、钴和铝的锂离子电池正极材料，特别是lini
0,8
co
0,15
al
0,05
o2；-含有锂和钛的锂离子电池正极材料，特别是li4ti5o
12
；-含有锂和铁的锂离子电池正极材料，特别是li3fe2(po4)3。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述材料是锂矿石，特别是锂辉石、透锂长石、锂云母、锂霞石、锂磷铝石或它们的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述多元醇溶剂选自包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、液态聚乙二醇，例如聚乙二醇200至600、丁二醇，特别是1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、己二醇和甘油的组。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳酸盐是至少一种金属碳酸盐，特别是至少一种碱金属碳酸盐，更特别是碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述多元醇溶剂对应于根据权利要求1所述的先前提取的步骤a)中的液体l1。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述多元醇溶剂的沸点以上且500℃以下的温度下，尤其是在200℃至500℃，特别是220℃至500℃，更特别是220℃至400℃，例如在约225℃的温度下进行步骤b)的溶剂热处理。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在大气压以上，例如1.013巴，且等于或小于5000巴，特别是在约125巴的压力下进行步骤b)的溶剂热处理。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将步骤b)的溶剂热处理进行1小时至1周，特别是2小时至5天，更特别是4小时至80小时，尤其是当高压釜为批量配置时。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤e)之前用溶剂洗涤步骤c)中获得的固体s1，其中碳酸锂不溶于所述溶剂。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少另一种金属是至少一种磁性金属，或至少一种磁性金属和至少一种非磁性金属，其中分离步骤f)可包括：磁分离子步骤f1)，以从组合物sp1中分离出所述至少一种磁性金属，在磁分离子步骤f1)之后为对应于如上所述分离步骤f)的分离子步骤f2)。14.用于循环利用锂离子电池正极的方法，包括权利要求1或2所述的步骤，在权利要求1或2所述的步骤之前为从锂离子电池中收集锂离子电池正极材料的步骤，在权利要求1或2所述的步骤之后，可选地为在新工艺或在新装置中使用上述金属中至少一种的步骤。15.通过权利要求4或5所述的方法能够获得的组合物sp1。16.组合物，包括：-选自锂离子电池正极材料和锂矿石的材料；-碳酸盐；和-多元醇溶剂。

技术总结

本发明属于从包含锂和至少另一种金属的材料中提取锂的领域。具体地，本发明涉及从包含锂和至少另一种金属的材料中至少提取锂的方法。方法。

技术研发人员：

菲拉斯

受保护的技术使用者：

鲁昂国立应用科学学院 国家科学研究中心 法国国立卡昂高等工程师学院 卡昂大学

技术研发日：

2021.01.19

技术公布日：

2022/11/24